鋅冶煉先進工藝技術及應用實踐

宋 言， 許 良， 吳衛(wèi)國

(中國恩菲工程技術有限公司， 北京 100038)

鋅在我國有色金屬消費中僅次于銅和鋁[1]，隨著經(jīng)濟的進一步發(fā)展，對金屬鋅的強勁需求還將持續(xù)相當長的一段時間[2-3]。根據(jù)中國有色金屬工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，2020年我國金屬鋅總產(chǎn)量642.5萬t，已連續(xù)19年穩(wěn)居世界第一。

2020年3月發(fā)布的《鉛鋅行業(yè)規(guī)范條件》中規(guī)定：“鋅冶煉企業(yè)，含浸出渣火法處理的電鋅鋅錠工藝綜合能耗須低于860千克標準煤/噸，陰極板面積為1.6 m2及以下的電鋅直流電耗應低于2 900 kW·h/t，陰極板面積為1.6 m2以上的電鋅直流電耗應低于2 900 kW·h/t。含鋅二次資源企業(yè)，火法富集工序綜合能耗須低于1 200千克標準煤/噸金屬鋅，濕法鋅冶煉工序電鋅鋅錠工藝綜合能耗須低于900千克標準煤/噸。”該規(guī)范為現(xiàn)有鋅冶煉企業(yè)的資源綜合利用率和節(jié)能環(huán)保水平提出了更高的要求，我國鋅行業(yè)面臨既要保證市場需求提高產(chǎn)能，又要節(jié)能減碳降低污染的雙重壓力。加快鋅產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級，推動鋅行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展，促進鋅行業(yè)技術進步與工藝創(chuàng)新已經(jīng)迫在眉睫。

本文對我國鋅冶煉狀況進行系統(tǒng)概述，著重對近十年的工業(yè)技術創(chuàng)新與應用實踐成果進行闡述，并對鋅冶煉工業(yè)技術創(chuàng)新方向和趨勢進行了展望。

1 我國鋅冶煉工藝概述

鋅冶煉主要分為火法和濕法兩種工藝[4-6]。

火法工藝歷史悠久，我國古代便通過將爐甘石(菱鋅礦)與炭一起混裝在封閉的泥罐中的方法制取單體金屬鋅。近代以來，多以豎罐蒸餾法煉鋅。至現(xiàn)代，豎罐蒸餾煉鋅法已趨淘汰，我國僅保留了葫蘆島鋅廠等少數(shù)豎罐煉鋅生產(chǎn)線，其工藝也被進行了大規(guī)模改進與創(chuàng)新，如開發(fā)了高溫沸騰焙燒爐、自熱焦結(jié)爐、大型蒸餾爐等新技術；電爐煉鋅技術受限于電爐規(guī)模在我國應用較少；帝國熔煉法(ISP)又稱密閉鼓風爐煉鋅法，在我國曾是主要的火法煉鋅技術，但由于環(huán)保能耗等問題也在逐步被淘汰，目前僅存4條ISP生產(chǎn)線。目前火法煉鋅占我國鋅總產(chǎn)能不足20%。

我國鋅產(chǎn)能以濕法煉鋅工藝為主，占總產(chǎn)量的80%以上[7]。精礦焙燒→焙砂浸出→浸液凈化→凈液電積→鑄錠為濕法煉鋅主要工藝。根據(jù)浸出方法的不同分為傳統(tǒng)低溫浸出和熱酸浸出，其中熱酸浸出根據(jù)不同的除鐵方式又分為黃鉀鐵礬工藝、針鐵礦工藝、赤鐵礦工藝、噴淋除鐵工藝等[8-9]。目前，濕法煉鋅工藝還有全濕法煉鋅工藝，包括常壓富氧直接浸出工藝、加壓富氧直接浸出工藝、氧化礦直接浸出- 萃取工藝等[10-12]。

2 常規(guī)濕法浸出先進工藝技術及應用實踐

常規(guī)濕法浸出工藝的標準流程為鋅精礦焙燒→浸出→凈液→電積→電鋅產(chǎn)品，根據(jù)濕法浸出方法的不同分為常規(guī)低溫濕法浸出和高溫高酸浸出。由于鋅精礦中的ZnS在常溫常壓下難以直接用稀硫酸進行浸出，所以需要通過焙燒將其盡可能轉(zhuǎn)化為易浸出的ZnO。

近年來，由于除鐵技術的進步，濕法浸出工藝曾一度朝著高溫高酸浸出工藝發(fā)展，但隨著近幾年國家對固體廢棄物管理與回收要求的進一步提高，環(huán)保壓力不斷增大，高溫高酸浸出工藝所產(chǎn)浸出渣(除赤鐵礦工藝)被列為危險固廢，不可直接堆存，必須采用火法工藝進行無害化處理。因此，現(xiàn)有鋅冶煉行業(yè)正回歸常規(guī)浸出工藝，并朝著設備大型化和浸出渣無害化處理方向發(fā)展。

2.1 鋅精礦流態(tài)化焙燒設備大型化

流態(tài)化焙燒是一種強化焙燒過程的方法，是目前鋅精礦焙燒應用最廣泛的一項技術。流態(tài)化焙燒過程中，使空氣自下而上地吹過固體爐料層，而且操作氣流速度應大于全部正常顆粒的臨界流化速度，小于物料中某一級細顆粒(按工藝過程對煙塵率的控制要求決定)的帶出速度，即達到使固體物料被風吹動相互分離，并在一定的高度范圍內(nèi)作不停復雜運動的狀態(tài)[13]。

鋅精礦流態(tài)化焙燒爐具有氣- 固間傳質(zhì)傳熱速率快、層內(nèi)溫度均勻、產(chǎn)品質(zhì)量好、流態(tài)化層與冷卻器壁間的傳熱系數(shù)大、生產(chǎn)率高、操作簡單、便于實現(xiàn)生產(chǎn)連續(xù)化和自動化等優(yōu)點，是鋅濕法冶煉的關鍵設備?，F(xiàn)階段，鋅精礦流態(tài)化焙燒爐在工業(yè)上的創(chuàng)新與實踐趨于大型化[14-15]。

中國恩菲工程技術有限公司基于有限元分析和計算，設計研發(fā)了152 m2的鋅流態(tài)化焙燒爐，爐體采用耐火材料整體澆筑，已于2016年底在甘肅白銀某鉛鋅冶煉廠投產(chǎn)。152 m2鋅流態(tài)化焙燒系統(tǒng)是目前世界鋅冶煉領域規(guī)格最大的焙燒系統(tǒng)，設計年處理精礦最大量為36萬t，焙燒礦產(chǎn)出率約90%，含鋅約17萬t，產(chǎn)出煙氣量8.5×104m3/h。152 m2鋅焙燒爐的主要技術參數(shù)如表1所示。

表1 152 m2鋅焙燒爐的主要技術參數(shù)

2019年2月，由中國恩菲工程技術有限公司設計的2臺152 m2的鋅精礦流態(tài)化焙燒爐在湖南某冶煉廠投入生產(chǎn)，該項目年產(chǎn)鋅30萬t，配套建設副產(chǎn)硫酸60萬t/a的兩套硫酸系統(tǒng)，并綜合回收各種有價金屬。該工藝選用2臺152 m2流態(tài)化焙燒爐，搭配4臺流態(tài)化冷卻器、3臺220 m2多膛爐、1臺Φ3 m×22 m干燥窯和2臺Φ4.5 m×68 m回轉(zhuǎn)窯。

2.2 鋅冶煉新型電解槽極板大型化

鋅的電解沉積是常規(guī)濕法浸出工藝的重要工序，該工序采用直流電將硫酸鋅溶液中的鋅離子電解沉積，在陰極板析出金屬鋅。受裝備水平限制，最早用于工業(yè)化的陰極板有效面積為1.13 m2，二十世紀六十年代，比利時老山公司(Vieille-Montagne)下屬的巴倫冶煉廠(Balen)(現(xiàn)屬于新星公司(Nyrstar))投入使用了有效面積為2.6 m2的“大”(Jumbo)陰極板，七十年代末開始使用有效面積為3.2 m2的“超大”(Superjumbo)陰極板。自此，該技術在世界范圍內(nèi)得到應用推廣。目前，墨西哥MMP公司(Mexico Peoles New Lead Plant)鋅電解槽陰極板有效面積已達6.4 m2，成為世界之最[16]。

鋅冶煉新型電解槽極板的大型化具有以下優(yōu)勢：①極大減少了電解槽數(shù)量，相同產(chǎn)能規(guī)模下電解槽數(shù)量減少60%；②極大減少了廠房的占地面積，降低了投資；③比較容易實現(xiàn)電解液深度凈化、長周期電解與機械化剝鋅；④改善了操作環(huán)境；⑤減少了勞動定員，勞動生產(chǎn)率成倍提高。

二十一世紀，我國逐步成為世界第一產(chǎn)鋅大國，國內(nèi)鋅冶煉行業(yè)整體技術和裝備水平不斷提高，但與世界先進水平相比仍存在較大差距。二十一世紀初，有效面積為1.13～1.6 m2的小極板、人工剝鋅工藝依然在我國鋅冶煉企業(yè)普遍應用。2005年，我國內(nèi)蒙古紫金礦業(yè)有限公司、株洲冶煉廠相繼引進了自動剝鋅機，陰極有效面積提高到2.6 m2。2007年，丹霞冶煉廠首先引進有效面積為3.2 m2的大極板新型電解槽，并于2009年投產(chǎn)。隨后，國內(nèi)各大鋅冶煉廠開始引進該技術。表2為我國引進有效面積為3.2 m2的大極板新型電解槽的主要企業(yè)[33-35]。

表2 我國引進有效面積為3.2 m2的大極板新型電解槽的主要企業(yè)

目前，我國鋅冶煉的電解沉積工藝正朝著大極板、全自動化、全部國產(chǎn)化等方向穩(wěn)步前進，截至2020年，我國采用3.2 m2大極板電積工藝的產(chǎn)能已經(jīng)超過70萬t。

2.3 常規(guī)濕法浸出工藝浸出渣無害化處理技術

隨著環(huán)保壓力的增大，鋅常規(guī)濕法浸出工藝所產(chǎn)生的浸出渣采用火法工藝進行無害化處理已經(jīng)成為當前鋅冶煉的工業(yè)化趨勢。

2.3.1 奧斯麥特頂吹法

奧斯麥特頂吹法是近年來發(fā)展迅速的強化熔池熔煉技術，其在多種有色金屬冶煉、鋼鐵冶煉及冶煉殘渣回收處理生產(chǎn)方面都有涉及。該技術采用頂吹噴槍垂直插入熔池液面以下，通過噴吹空氣或富氧空氣、還原性氣體、燃料和熔劑等的方式使熔池劇烈攪動，加速熔池內(nèi)的傳熱傳質(zhì)過程。該技術具有原料適應性強、備料簡單、操作靈活、維護方便等特點。

奧斯麥特技術處理鋅浸出渣由韓國溫山冶煉廠第一個投產(chǎn)使用。2013年內(nèi)蒙古某鋅冶煉有限公司成為我國第一個引進該技術處理鋅浸出渣的企業(yè)，并在外方提供的爐型結(jié)構(gòu)和基礎上做了一定的改進，采用奧斯麥特頂吹法和煙化爐貧化工藝處理鋅浸出渣。該項目入爐物料含鋅在8%左右，已于2015年10月投產(chǎn)使用，年處理浸出渣規(guī)模16萬t。該奧斯麥特爐是目前世界上處理鋅浸出渣的最大頂吹爐，奧斯麥特頂吹工段主要技術經(jīng)濟指標如表3所示。

表3 奧斯麥特頂吹工段的主要技術經(jīng)濟指標

2.3.2 煙化爐貧化法

煙化爐貧化法適用于從爐渣中提取鋅、鉛、錫等易揮發(fā)性金屬。采用該方法在高溫條件下，將熔融爐渣與空氣和粉煤的混合物進行還原吹煉，得到易揮發(fā)的鋅、鉛、錫等金屬的氧化物煙塵，從而進行富集回收。該方法具有投資成本低、熱效率高、易操作維護等特點。

印度某公司計劃將原有的黃鉀鐵礬工藝改造為常規(guī)浸出工藝，該公司委托中國恩菲工程技術有限公司為其改造項目及渣處理項目進行設計。改造后的項目采用煙化爐貧化工藝處理浸出車間產(chǎn)出的含鋅浸出渣，選用1臺干燥窯和2臺煙化爐，年處理鋅浸出渣16萬t(干基)。2019年底項目完工，但受2020年新冠肺炎疫情影響，該項目截至論文發(fā)表日仍未投產(chǎn)[36]。

2.3.3 側(cè)吹浸沒燃燒熔池熔煉技術

側(cè)吹浸沒燃燒熔池熔煉技術(Side-submerged combustion smelting process，SSC)是由中國恩菲工程技術有限公司開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的一種強化熔池熔煉技術。該技術通過多通道側(cè)吹噴槍以亞音速向熔池內(nèi)噴入富氧空氣和燃料(天然氣、煤氣、粉煤等)，以劇烈攪動熔體和通過直接燃燒向熔體補熱為主要特征。與其他類型的側(cè)吹工藝不同，SSC工藝物料適應性廣，特別適用于像鋅浸出渣這樣的不發(fā)熱物料的處理。將爐料加入熔煉區(qū)后，碳酸鹽或硫酸鹽物料隨熔體的攪動快速散布于熔體之中，與周圍熔體發(fā)生快速傳熱、傳質(zhì)反應，促進爐料的加熱、分解、熔化過程；同時，側(cè)吹噴槍噴入燃料為物料提供熱源。因此，SSC爐系統(tǒng)是一個近似理想的熱技術系統(tǒng)[17-18]。

云南某冶煉廠在原有常規(guī)濕法浸出工藝的基礎上進行技術改造，采用側(cè)吹浸沒燃燒熔池熔煉技術處理鋅浸出渣，且搭配處理鉛鋅共生氧化礦，該項目由中國恩菲工程技術有限公司進行設計。改造后的項目在原有煙化爐基礎上，選用1臺16 m2側(cè)吹熔化爐替代電熱前床，設計規(guī)模年處理鋅浸出渣115 500 t、鉛鋅氧化礦82 500 t。該項目于2019年7月投產(chǎn)，目前已經(jīng)初步達到設計指標。表4為該項目側(cè)吹熔化爐工段的主要經(jīng)濟指標。

表4 側(cè)吹熔化爐工段主要經(jīng)濟指標

3 熱酸浸出- 赤鐵礦除鐵工藝技術與應用實踐

在鋅焙砂的酸浸過程中，為使鋅焙砂中的鋅充分浸出進入酸浸液中，工業(yè)上常采用熱酸浸出的方法，但采用該方法的同時，鋅焙砂中的鐵也會大量浸出后進入含鋅浸出液中，為避免后續(xù)鋅電解時鐵離子的干擾，因此采用赤鐵礦除鐵法將含鋅浸出液中的鐵離子以赤鐵礦(Fe2O3)形態(tài)沉淀除去。熱酸浸出- 赤鐵礦除鐵的方法具有除鐵效果好、鋅回收率高、所得赤鐵礦可作為煉鐵原料回收再利用等特點。

在國外，鋅的熱酸浸出多采用黃鉀鐵礬法和針鐵礦法。赤鐵礦法僅在日本飯島冶煉廠和德國的魯爾公司得到應用。長期以來，我國鋅的熱酸浸出多采用黃鉀鐵礬法、低污染鐵礬法和噴淋除鐵法。近年來，隨著環(huán)保壓力和企業(yè)生產(chǎn)成本的不斷增大，赤鐵礦法的研發(fā)越來越受到重視，與其他除鐵工藝相比，赤鐵礦法最大優(yōu)勢在于終渣量少，所產(chǎn)赤鐵礦中鐵品位高，可以作為煉鐵的原料實現(xiàn)資源綜合利用，能提高企業(yè)經(jīng)濟效益，降低企業(yè)生產(chǎn)成本。

2018年8月，由中國恩菲工程技術有限公司參與研發(fā)設計的無碳綠色濕法煉鋅和赤鐵礦工藝鐵資源化項目在云南某鋅銦冶煉廠投產(chǎn)，該項目突破了赤鐵礦法除鐵的工藝瓶頸，解決了高鐵閃鋅礦(鐵含量>14%)單獨冶煉開發(fā)利用的世界難題。該工藝中，原料高鐵硫化鋅精礦經(jīng)過焙燒后進行中性浸出；浸出渣再進行SO2還原浸出得到鉛銀渣；浸出液則經(jīng)過置換沉銅脫砷(得到富銅渣回收銅)后，采用石灰石預中和得到石膏渣，然后再用石灰石沉銦得到富銦渣，最終余液中的鐵離子采用赤鐵礦沉鐵工藝(高溫氧化沉鐵)處理后得到赤鐵礦渣回收鐵資源，沉鐵后液返回浸出工段。表5為該工藝的主要技術經(jīng)濟指標與其他鋅冶煉技術的指標對比。

表5 部分鋅冶煉技術主要技術經(jīng)濟指標對比

4 加壓富氧直接浸出工藝技術與應用實踐

加壓富氧直接浸出工藝采用高溫加壓設備，通常為加壓釜，在硫酸溶液體系下通入氧氣將硫化鋅中的硫離子直接氧化為硫單質(zhì)進行回收，鋅以鋅離子的形式進入溶液后再進行電解。該工藝具有浸出速率快、鋅浸出率高、產(chǎn)物回收利用率高等特點，由于工藝中硫以單質(zhì)的形式回收，特別適合硫酸需求量小、運輸成本高的企業(yè)采用。

硫化鋅精礦的加壓富氧直接浸出工藝是中國鋅冶煉近年來的重要技術進展之一。該技術具有以下優(yōu)點：①流程短，省去了原工藝的干燥、焙燒、制酸等三個工序；②產(chǎn)品為單質(zhì)硫，消除了SO2污染，對硫酸無銷路、運輸困難的地區(qū)建廠有優(yōu)勢；③金屬回收率高，浸出率達到Zn 98%～99%、Cd 98%～99%、Cu70%；④擴產(chǎn)改造容易，常壓與加壓浸出液可送酸浸工序并入老廠，也可送氧化槽并入主流程。

廣東某冶煉廠采用加壓富氧直接浸出工藝處理鋅精礦，生產(chǎn)規(guī)模為10萬t/a(鋅錠)，不需要建煙氣制酸和尾氣脫硫系統(tǒng)，鋅精礦中的硫回收至硫磺，主要技術指標如表6所示。

表6 廣東某冶煉廠鋅精礦加壓富氧直接浸出工藝主要技術指標

目前，加壓氧浸工藝還存在工藝流程長、渣中硫有效分離困難、渣中銀較分散、作業(yè)成本高等問題，后續(xù)研究應針對上述問題進行探索。

5 含鋅氧化礦及含鋅鉛銀渣處理工藝工業(yè)技術創(chuàng)新與應用實踐

5.1 回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)回收鋅技術

回轉(zhuǎn)窯能適應多種工業(yè)原料，包括各種氧化礦、廢渣料等的燒結(jié)、焙燒、揮發(fā)、煅燒、離析等過程，因而被廣泛地應用于冶金領域。該方法具有工藝成熟、設備可靠、投資成本低、操作簡單等特點。

2016年，新疆某鉛鋅冶煉廠委托中國恩菲工程技術有限公司設計規(guī)模為60萬t/a的鉛鋅冶煉項目。該項目處理的鉛鋅氧化礦屬于碳酸鹽型，經(jīng)過回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)處理后，鉛鋅富集于氧化煙塵，氧化煙塵經(jīng)濕法處理可達到年生產(chǎn)電鋅50萬t和電鉛10萬t。該工藝共設置Φ6.2 m×85 m的回轉(zhuǎn)窯4臺[36]，主要技術經(jīng)濟指標如表7所示。

表7 該項目設計的主要技術經(jīng)濟指標

5.2 側(cè)吹浸沒燃燒熔池熔煉技術

甘肅某廠采用1臺13 m2側(cè)吹爐處理14×104t/a含鋅鉛銀渣，該工藝的主要技術經(jīng)濟指標如表8所示。

表8 該工藝的主要技術經(jīng)濟指標

其他的含鋅氧化礦及含鋅鉛銀渣處理工藝還包括煙化爐貧化工藝、轉(zhuǎn)底爐直接還原工藝和CR(Comprehensive Recovery)爐短流程冶煉工藝等[19-20]。

6 新型高效火法煉鋅技術

新型高效火法煉鋅技術整合了現(xiàn)有側(cè)吹浸沒燃燒熔池熔煉技術和電冶煉技術的優(yōu)勢，并將二者有機結(jié)合。圖1為新型高效火法煉鋅技術的冶金爐型，該冶金爐分為射流熔煉區(qū)和電熱還原區(qū)，兩區(qū)中間為負壓水冷隔墻，底部相通，隔絕上部煙氣。對于鋅精礦，其在射流熔煉區(qū)被氧化脫硫形成高鋅渣，高鋅渣由隔墻底部通道流入電熱還原區(qū)，被還原直接產(chǎn)出鋅蒸氣。對于含鋅氧化礦及含鋅二次物料，其在射流熔煉區(qū)熔化形成含鋅渣，進入電熱還原區(qū)還原后產(chǎn)出鋅蒸氣。該技術優(yōu)勢有效利用了熔渣顯熱，降低了能耗及碳排放，同時工藝集中程度高，縮短了工藝流程[21]。目前，該工藝已經(jīng)完成300 kg級的擴大試驗，并正在與河南某鉛鋅冶煉企業(yè)合作進行下一步的半工業(yè)化試驗。

10-爐體；11-射流熔煉區(qū)；12-電熱還原區(qū)；20-隔墻；30-加熱電極；111-射流熔煉區(qū)進料口；112-射流熔煉區(qū)煙道；121-電熱還原區(qū)進料口；122-電極孔；123-電熱還原區(qū)煙道；124-排渣口；125-生鐵放出口圖1 新型高效火法煉鋅技術爐型結(jié)構(gòu)

7 結(jié)論

本文在系統(tǒng)概述我國鋅工業(yè)冶煉工藝狀況的基礎上，對近十年的鋅冶煉工藝技術創(chuàng)新與應用實踐成果進行了總結(jié)，并對鋅冶煉工業(yè)技術創(chuàng)新方向和趨勢進行展望。

1)目前，我國鋅冶煉以傳統(tǒng)濕法工藝為主，占總產(chǎn)量的80%以上，隨著國家節(jié)能環(huán)保壓力的增大與資源回收利用要求的提高，加快鋅產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級、推動鋅行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展、促進鋅行業(yè)技術進步與工藝創(chuàng)新已經(jīng)勢在必行。

2)隨著國家對固體廢棄物管理與回收要求的進一步提高，高溫高酸浸出工藝所產(chǎn)浸出渣(除赤鐵礦工藝)被列為危險固廢，現(xiàn)有的濕法煉鋅工藝正逐步回歸常規(guī)浸出流程。

3)常規(guī)濕法煉鋅工藝正朝著設備大型化、浸出渣無害化的方向發(fā)展，側(cè)吹浸沒燃燒熔池熔煉等渣處理技術發(fā)展迅速；熱酸浸出- 赤鐵礦除鐵工藝具有較大發(fā)展?jié)摿Γ呀?jīng)實現(xiàn)工業(yè)化。

4)全濕法加壓富氧浸出工藝具有浸出速率快、鋅浸出率高、產(chǎn)物回收利用率高等特點，較普通直接浸出工藝在生產(chǎn)成本上有進一步的降低，但仍然無法與常規(guī)濕法工藝競爭。該工藝適合硫酸需求量小、運輸成本高的企業(yè)采用。

5)新型高效火法煉鋅工藝整合了現(xiàn)有側(cè)吹浸沒燃燒熔池熔煉技術和電冶煉技術的優(yōu)勢，可以有效利用熔渣顯熱，降低能耗及碳排放，同時工藝集中程度高，縮短了工藝流程。該工藝無論在原生礦冶煉方面還是在含鋅二次物料的處理回收方面均已成為未來的發(fā)展趨勢。