晶種模板法共沉淀工藝制備Ni- Co- Mn三元材料前驅體

劉蘇寧， 李 諾， 丁 劍, 李 勇， 孫寧磊

(中國恩菲工程技術有限公司， 北京 100038)

近年來，鋰電池三元正極材料不斷向高能量密度、長循環(huán)壽命、高安全性方向發(fā)展[1]，傳統(tǒng)三元材料由納米級一次顆粒聚集成二次顆粒，機械強度較低，在充放電過程中結構容易崩塌，導致電池比容量降低，循環(huán)性能變差[2]。而單晶鎳鈷錳正極材料結構更加穩(wěn)定，振實密度更高、比表面積更低、內阻更小，有效降低了充放電過程中副反應發(fā)生的概率。

目前工業(yè)生產中使用較多的是D50為3～6 μm的單晶和9～11 μm的多晶三元材料[3-5]。已發(fā)表的文獻中制備單晶材料的方法有共沉淀- 高溫燒結法、水熱法和熔鹽助劑法等[6-7]。工業(yè)上，三元正極材料前驅體的生產方法主要是氫氧化物共沉淀法，該方法以硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳的溶液為金屬源，氫氧化鈉為沉淀劑，氨水為絡合劑進行共沉淀反應。反應過程中需要控制的參數眾多，如溫度、攪拌速度、pH值，進液速度以及各種反應物的濃度等，這些參數無一不對前驅體的品質有明顯影響。

由于單晶三元材料顆粒較小，因此對前驅體各項物理性能指標都有更加嚴格的要求[8]。本文首先分析共沉淀法反應過程中的主要工藝參數對產物性質的影響，然后在得出較佳工藝參數的基礎上，提出晶種返回沉淀工藝(晶種模板工藝)制備三元前驅體的方法。試驗結果表明采用晶種模板工藝制備的NCM523材料，粒徑分布均一，振實密度高，具有良好的物理性能，可作為制備單晶三元正極材料的基礎原料。

1 試驗介紹

1.1 試驗原料及試劑

試驗所用主要藥劑料經陳化后過濾洗滌，干燥篩分后最終及主要使用儀器分別列于表1和表2中。所有藥品在使用前沒有進一步處理。

表1 主要試驗原料及其產地

表2 主要試驗儀器

1.2 試驗原理

共沉淀法可以精確控制鎳、鈷、錳三種組分的含量，在不同元素之間實現(xiàn)分子原子級水平的均勻混合，更易制備出與起始設計元素比例相同的材料。相比于其他方法，共沉淀法制備的三元材料前驅體，具有顆粒大小可控、振實密度高、流動性好、電化學性能穩(wěn)定和重現(xiàn)性好等優(yōu)點，其反應原理見式(1)。

NiSO4·6H2O+CoSO4·7H2O+MnSO4·H2O+NH3+
NaOH→NixCoyMnz(OH)2+NH3+NaSO4+H2O

(1)

1.3 試驗工藝

傳統(tǒng)沉淀法的具體工藝流程如圖1中實線部分所示。首先將一定濃度的鎳、鈷、錳的硫酸鹽溶液混合攪拌，然后與沉淀劑和絡合劑進行共沉淀合成反應，再將得到的前驅體漿料經陳化后過濾洗滌，干燥篩分后最終獲得三元材料前驅體。

圖1 探索試驗工藝流程圖(實線部分為傳統(tǒng)沉淀法工藝；實線+虛線為改進后晶種模板沉淀法工藝)

1.4 試驗裝置及步驟

共沉淀反應在合成釜中進行，裝置連接如圖2所示。將按照一定濃度配制的金屬源液、沉淀劑溶液、絡合劑溶液分別儲存于 1號、2號、7 號容器中，再通過 3號、4號、6 號輸送泵以不同的流速加入共沉淀反應釜中；反應過程中，恒溫攪拌，需通入氮氣保護；反應結束后，將產物從釜底出料口排出，經沉降后，將沉積物過濾、洗滌(堿洗+水洗)、烘干，然后研磨均勻取樣分析。

1-沉淀劑；2-絡合劑；3-沉淀劑輸送泵；4-絡合劑輸送泵；5-共沉淀合成釜；6-金屬源液輸送泵；7-金屬源液圖2 試驗設備連接示意圖

2 共沉淀試驗結果與討論

2.1 溫度對前驅體粒徑分布及振實密度的影響

在反應時間7 h、攪拌速度1 100 r/min、體系pH值11.0的條件下，考察反應溫度對前驅體粒徑分布的影響，試驗結果見圖3。

圖3數據顯示，反應溫度對前驅體材料的粒徑分布范圍影響明顯。從圖3(a)中看出，隨著溫度升高，平均粒徑D50緩慢增加后降低；在反應溫度為50 ℃時，平均粒徑D50為4.668 μm。粒徑分布跨度越小粉體顆粒的均一性越好，從圖3(b)中看出，粒徑分布跨度隨溫度升高先縮小后增大，在50 ℃時達到最小。

圖3 反應溫度對前驅體粒徑分布的影響

反應體系溫度越低越容易產生沉淀，使得成核數量增加，體系內生成的小顆粒也越多，因此35 ℃的D10值明顯小于50 ℃的D10值；反應溫度升高時，晶核的生長占據主導位置，溶液的過飽和度下降，晶體的生長速率會迅速提高；但當溫度高于50 ℃時，離子的溶解度增大，沉淀物難以生成，體系內晶核數量降低，而且體系中分子動能增大，不利于形成穩(wěn)定的晶核，使得顆粒生長不夠充分，導致材料的平均粒徑反而減小，同時顆粒生長不均勻，粒徑分布跨度逐漸增大。

由于反應溫度對產物顆粒的生長狀態(tài)影響明顯，顆粒的粒徑分布差別較大，導致生成前驅體的振實密度也有明顯變化。振實密度隨反應溫度的變化情況如圖4所示，隨著反應溫度的升高，振實密度呈現(xiàn)先逐漸增加后減小的趨勢，當反應溫度50 ℃時，前驅體的振實密度最大，接近1.8 g/cm3。因此，較佳反應溫度為50 ℃左右。

圖4 反應溫度對前驅體振實密度的影響

2.2 攪拌速度對前驅體粒徑分布及振實密度的影響

在反應時間7 h、反應溫度55 ℃、體系pH值11.0的條件下，考察攪拌速度對前驅體粒徑分布的影響，試驗結果見圖5。

圖5是不同攪拌速度下共沉淀反應產物粒徑分布圖，說明攪拌在共沉淀反應中作用明顯。隨著攪拌速度增加，前驅體的平均粒徑逐漸增加，粒徑分布跨度從 6.7降低到1.0，顆粒的均一性漸佳。試驗中受沉降釜性能限制，當攪拌轉速達到最大1 200 r/min時，線速度為5 m/s，僅達到工業(yè)生產時攪拌線速度的60%左右，但現(xiàn)有試驗條件無法再繼續(xù)考察更高的攪拌速度對產物物理性能的影響。

圖5 攪拌速度對前驅體粒徑分布的影響

從機理上看，攪拌對反應體系的影響包括以下幾方面：增大攪拌速度能夠促使體系中反應物、生成物及中間產物各種粒子的碰撞幾率和次數，沖擊能的增加使體系中各離子的擴散速度增加，避免進料口附近的局部反應物過飽和度較大引起大量晶核的快速形成；增大攪拌速度可以使更多的離子快速到達晶種表面，利于晶種生長；增大攪拌速度可促進體系內大尺寸晶核的溶解，使產物的粒徑分布更加趨于均一。

圖6表明，攪拌速度對前驅體振實密度的影響較大。前驅體的振實密度隨著粒徑分布跨度的減小逐漸增大，當攪拌轉速提高至1 000 r/min 以上時，顆粒的生長機制由擴散控制轉變?yōu)楸砻婵刂疲w的生長速率逐漸達到穩(wěn)定的狀態(tài)，所以產物的振實密度也趨于穩(wěn)定。因此，在實際生產中，攪拌速度應達到1 000 r/min以上。

圖6 攪拌速度對前驅體振實密度的影響

2.3 堿濃度對前驅體粒徑分布及振實密度的影響

在反應時間7 h、反應溫度55 ℃、體系pH值11.0、攪拌速度1 100 r/min的條件下，考察氫氧化鈉溶液濃度對前驅體粒徑分布的影響，試驗結果見圖7。

圖7表明，在攪拌速度不變時，將不同濃度的氫氧化鈉溶液加入共沉淀反應體系，將會影響體系內局部堿濃度，對產物的均勻性產生較為明顯的影響。當氫氧化鈉溶液的濃度為170 g/L 時，產物的均一性最佳。

圖7 堿濃度對前驅體粒徑分布的影響

圖8是將不同濃度的氫氧化鈉溶液作為沉淀劑得到的前驅體材料的振實密度。從圖中可以看出，在一定范圍內調整氫氧化鈉溶液的濃度，對產物的振實密度影響不大。

圖8 堿濃度對前驅體振實密度的影響

2.4 pH值對前驅體粒徑分布及振實密度的影響

在反應時間7 h、反應溫度55 ℃、攪拌速度1 100 r/min、堿度170 g/L的條件下，考察反應體系的pH值對前驅體粒徑分布的影響，試驗結果見圖9。

圖9表明，反應體系的 pH 值對三元前驅體的生長過程有明顯影響。反應過程中，體系中OH-有利于金屬離子的沉淀，同時也吸附在晶體表面，形成雙電層，進而影響著成核速度和生長速度。因此，在制備過程中，反應體系中的pH值如果發(fā)生波動，將對產品的形貌品質造成不良影響。pH值過低時，金屬離子無法完全沉淀，體系中金屬絡離子濃度大；反之，當 pH值過高時，金屬氫氧化物迅速沉淀，無法均勻生長。從圖9可以看出，當 pH值在11～11.5范圍內時，粒徑分布呈正態(tài)分布，峰型高而窄，材料的均一性很好；而 pH值過高或過低時，團聚現(xiàn)象嚴重，導致反應產物顆粒大小不一。

圖9 反應體系 pH值對前驅體粒徑分布的影響

反應體系pH值變化對前驅體粒徑分布、顆粒形貌的影響明顯，導致其振實密度也有明顯差異。圖10是不同體系pH值條件下得到的產物的振實密度，當產物顆粒均一性好、粒徑分布窄時，材料的振實密度較高。因此，當在體系pH值大于11.5時，反應體系內小顆粒數量增加，導致了前驅體材料的振實密度急劇下降。

圖10 反應體系pH值對前驅體振實密度的影響

2.5 反應時間對前驅體粒徑分布及振實密度的影響

在反應溫度55 ℃、攪拌速度1 100 r/min、堿度170 g/L、體系pH值11.0的條件下，考察反應時間對前驅體粒徑分布的影響，試驗結果見圖11。

對于鎳鈷錳共沉淀反應，必須有充足的時間才能實現(xiàn)晶核的產生和長大，得到較為均勻的反應產物顆粒。圖11是反應時間分別為7 h和14 h得到的前驅體的粒徑分布圖，隨著反應時間的變化，材料的D50從5.303 μm增加到了7.809 μm，并且隨著反應時間的增加，反應更加充分，產物顆粒的球型度更好。但是，在沉淀法中單純延長反應時間，會使系統(tǒng)內部分大尺寸的前驅體顆粒增長過快，造成顆粒大小不均勻。反應時間從7 h增加至14 h，粒徑分布跨度從1.282增加至1.959，Dmax從22.12 μm增加至37.82 μm，對前驅體的品質產生了不良影響，雖然材料的振實密度有所增加，分別從1.76 g/cm3增大至1.97 g/cm3，但考慮到材料的均一性變差，因此共沉淀反應時間不宜過長，選擇7 h為宜。

圖11 反應時間對前驅體粒徑分布的影響

3 晶種模板法試驗

晶種模板法以晶種作為生長模板，將晶種返回共沉淀體系，通過控制溶液的過飽和度，使一次顆粒在晶種上不斷堆積長大，工藝流程見圖1。驗證試驗中，鎳、鈷、錳的硫酸鹽溶液在沉淀劑和絡合劑的作用下，生成三元材料前驅體，將晶種返回至共沉淀體系中，經一次或兩次的循環(huán)返回后，再陳化、過濾、洗滌、干燥，最終得到三元材料前驅體粉末。

對兩次循環(huán)晶種模板法得到的材料粒徑進行分析，結果如圖12所示。圖12表明，經過兩次生長后，反應產物顆粒的平均粒徑為5.424 μm，粒徑分布跨度僅為0.86左右，顆粒的均一性佳，振實密度為2.15 g/cm3，接近于某市售NCM523型前驅體。

圖12 兩次循環(huán)晶種模板法制備的前驅體粒徑分布

此外，從圖13顯微鏡圖片上可以看出，某市售NCM523型前驅體粒徑較大，顆粒的球型度不佳。相比之下，按照晶種模板法并采用優(yōu)化參數后沉淀工藝合成的材料粒徑較小，顆粒大小比較均勻，且球型度更佳。結合圖13掃描電鏡照片和比表面積分析結果可以看出，采用晶種模板法制得的前驅體材料，顆粒表面光滑，球型度好，BET數值較低；組成前驅體的一次顆粒呈較大的片狀，經過兩次生長后，更小的顆粒沉積在大片一次顆粒形成的溝壑處，使得顆粒更圓。

圖13 晶種模板法制備的前驅體材料形貌及BET吸附等溫線

4 結論

本文在傳統(tǒng)氫氧化物共沉淀法制備三元正極材料前驅體的工藝基礎上創(chuàng)新性地采用了晶種模板法，并對共沉淀反應的較佳工藝參數進行了分析，得到如下結論。

1)三元材料前驅體的物理性質受到氫氧化物沉淀反應過程中各工藝參數的影響，包括氨水濃度、反應溫度、反應過程pH值、反應時間、攪拌速度等。采用一次沉淀法獲得的共沉淀反應較佳工藝參數為：反應溫度50 ℃、反應時間7 h、體系pH值11.0、攪拌速度1 100 r/min、堿濃度170 g/L。

2)共沉淀反應后的陳化過程可以使前驅體材料顆粒更加均勻，更趨于球型，是制備工藝重要環(huán)節(jié)。以晶種模板法制備的三元前驅體材料振實密度可以超過2.1 g/cm3，D50范圍為3～6 μm，均一性更佳，比表面積更小，更適于制備單晶三元正極材料。