鈾的地球化學性質(zhì)與成礦作用

王大釗, 冷成彪, *, 秦朝建, 段豐浩, 周萬蓬, 許德如

鈾的地球化學性質(zhì)與成礦作用

王大釗1, 冷成彪1, 2*, 秦朝建2, 段豐浩1, 周萬蓬3, 許德如4

(1. 東華理工大學, 核資源與環(huán)境國家重點實驗室, 江西 南昌 330013; 2. 中國科學院 地球化學研究所, 礦床地球化學國家重點實驗室, 貴州 貴陽 550081; 3. 東華理工大學 江西省數(shù)字國土重點實驗室, 江西 南昌 330013; 4. 東華理工大學 地球科學學院, 江西 南昌 330013)

鈾成礦主要受控于物質(zhì)來源、遷移過程和沉淀機制。本文系統(tǒng)總結(jié)了鈾的地球化學性質(zhì)、遷移形式和沉淀機制等方面的研究進展, 以期提高對鈾成礦機理的認識, 促進找礦勘查與污染治理等領(lǐng)域的發(fā)展。鈾的電子層結(jié)構(gòu)決定了其具有親氧性、變價性及類質(zhì)同象等地球化學行為。不同地質(zhì)體中鈾含量差異大, 酸性巖、堿性巖及富有機質(zhì)、磷酸鹽的沉積巖中鈾含量高。鈾在巖漿體系中主要以U(Ⅳ)和U(Ⅴ)價出現(xiàn), 其在熔體與熱液間的分配系數(shù)低, 難以大量進入巖漿熱液。鈾在流體體系中以U(Ⅳ)和U(Ⅵ)的形式存在, 其中U(Ⅳ)常以UCl40的形式在高溫還原性富Cl酸性鹵水中進行遷移; U(Ⅵ)則與羥基、碳酸根、硫酸根、磷酸根、氯離子、氟離子等形成鈾酰絡(luò)合物, 增強了其在流體中的遷移能力, 但碳酸鈾酰是否存在于還原性深源流體以及氟化鈾酰是否能在流體中大量存在尚存爭議。鈾在表生環(huán)境以U(Ⅵ)存在, 可與有機酸形成絡(luò)合物進行遷移。微生物的酸解、表面絡(luò)合及分泌的鐵載體等可將巖石中的鈾活化分離。氧化還原反應(yīng)是導致鈾沉淀的最重要機制之一, H2、CH4、CO、H2S、石墨、Fe(Ⅱ)和油氣等都是有效的還原劑; 溫度和pH值的變化對不同熱液流體中鈾沉淀的影響不同; 鐵氧化物、黏土礦物和黑色巖的吸附作用是表生環(huán)境中鈾富集成礦的關(guān)鍵, 其強弱受pH值影響。鈾成礦是各種機制相互關(guān)聯(lián)、相互作用的結(jié)果, 研究具體成礦實例或成礦過程時需要全面分析才能得出較為準確的結(jié)論。

鈾成礦; 地球化學性質(zhì); 存在形式; 遷移過程; 沉淀機制

0 引 言

鈾是我國重要的戰(zhàn)略資源和核能原料, 在國防和國民經(jīng)濟建設(shè)中具有重要地位。隨著我國核電產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展, 對鈾的需求與日俱增, 亟需探明更多的鈾資源以保障經(jīng)濟的持續(xù)發(fā)展。

國際原子能機構(gòu)將全球鈾礦床劃分為15個類型, 分別為侵入巖型、多金屬鐵氧化物角礫雜巖型、火山巖型、交代巖型、變質(zhì)巖型、不整合面型、塌陷角礫巖筒型、砂巖型、石英卵石礫巖型、表生型、褐煤型、碳酸鹽巖型、磷塊巖型和黑色頁巖型(IAEA, 2016)。雖然鈾礦床的分類繁雜, 但其成礦主要受控于物質(zhì)來源、遷移過程和沉淀機制(凌洪飛, 2011; Kyser, 2014; 李延河等, 2016; Gupta and Walther, 2020; Xia et al., 2020; 王鯤等, 2020)。一般認為礦床中的鈾主要有兩個來源: 一來源于地幔或深部地殼, 有關(guān)礦床包括侵入巖型和火山巖型鈾礦床等(Kyser et al., 2014; 李子穎等, 2014; 鄔斌等, 2018); 二為早期鈾礦化、花崗巖或沉積巖中鈾的再活化富集, 有關(guān)礦床包括不整合面型、砂巖型、石英卵石礫巖型和表生型鈾礦床等(Frimmel et al., 2005; Chudasama et al.. 2018)。鈾的遷移方式受溫度、pH值、氧逸度及離子類型和數(shù)量的控制。巖漿體系中氧逸度低, 鈾主要以U(Ⅳ)進行遷移(凌洪飛, 2011); 流體體系的氧逸度高, 鈾以U(Ⅵ)的鈾酰形式存在, 并與OH?、HPO42?、CO32?、Cl?、F?等形成各類鈾酰絡(luò)合物(Langmuir, 1978)。中堿性高溫熱液流體中磷酸鈾酰、碳酸鈾酰和氫氧化鈾酰是鈾的主要遷移形式(Kyser et al., 2014), 酸性鹵水中氯化鈾酰和氟化鈾酰則是主要遷移形式(Timofeev et al., 2018)。鈾的沉淀受物理化學條件的控制, 如巖漿體系中, 降溫是導致鈾沉淀的主要因素(凌洪飛, 2011); 流體體系中, 鈾沉淀主要受控于氧化還原過程(李延河等, 2016)。

本文總結(jié)了近年來鈾的地球化學性質(zhì)、遷移形式和沉淀機制等方面的研究成果, 并對典型礦床中鈾的遷移沉淀過程進行分析, 以期提高對鈾成礦機理的認識, 促進找礦勘查和污染治理等領(lǐng)域的發(fā)展。

1 鈾的地球化學性質(zhì)和分布

鈾位于周期表第ⅢB族, 屬于錒系元素, 原子序數(shù)92, 原子質(zhì)量238, 在自然界中有三種同位素(234U、235U和238U), 其中238U含量最高, 為99.3%。鈾原子的短半徑為1.4?, 長半徑為1.65?, 電子層結(jié)構(gòu)為536172。其最外層、次外層和外數(shù)第三層電子均可參與成鍵, 因此具有變價的特性。鈾的電子層結(jié)構(gòu)特點決定了其具有下列地球化學行為:

(1) 易失去電子形成隋性氣體型穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 具有親氧元素性質(zhì), 自然界中形成氧化物及含氧酸鹽, 不以單質(zhì)金屬、硫化物、砷化物或碲化物等形式存在。

(2) 鈾的價態(tài)多變, 實驗室中存在Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ價, 自然界中主要以U(Ⅳ)和U(Ⅵ)為主, U(Ⅵ)的離子半徑為0.80 ?, U(Ⅳ)六配位和八配位的離子半徑分別為0.97 ?和1.01 ?(凌洪飛, 2011)。U(Ⅵ)在流體中的溶解度高, 是鈾的主要遷移形式; U(Ⅳ)在流體中的溶解度相對較低, 常存在于獨立礦物(如瀝青鈾礦和鈾石)中。部分研究表明U(Ⅴ)也可在自然界中存在(Skomurski et al., 2011; Wander and Shuford, 2012), 并形成穩(wěn)定礦物, 如水碳酸鈣鈾礦(wyartite; Burns and Finch, 1999)。Li et al. (2015)研究我國南嶺地區(qū)貴東和諸廣鈾礦床, 發(fā)現(xiàn)瀝青鈾礦中存在0價的金屬鈾, 并提出礦床中U0、U4+和U6+的比例可以反映成礦深度及氧逸度。

(3) U(Ⅳ)的離子半徑較大, 很難進入常見造巖礦物晶格, 但可以類質(zhì)同象替代具有相近離子半徑的元素, 如Th、Ce、Zr、Ti、Nb、Ta、Mo、W、Ca和REE等。

(4) U(Ⅵ)在水溶液中多呈鈾酰(UO22+)形式存在, 其離子半徑大, 易與部分陽離子和陰離子(團)結(jié)合形成鈾酰含氧酸鹽。U(Ⅵ)可在低氧逸度條件下被還原為U(Ⅳ)或以U(Ⅵ)絡(luò)合物形式從流體中沉淀析出, 其次也可以吸附在礦物或有機物表面。

鈾屬于強不相容元素, 在地幔和地核中的含量很低, 主要分布在地殼中, 地殼中鈾的平均含量為2.7×10?6(Rudnick and Gao, 2014), 與As、Mo、W和Sn等元素含量相當, 但比Pb、Zn、Cu和Ni等元素低很多。鈾在不同地質(zhì)體中的含量分布差異大, 巖漿巖中, 鈾的含量一般為1×10?6～15×10?6, 酸性巖中最高, 基性巖中最低; 同一巖體中, 晚結(jié)晶部分較早結(jié)晶部分鈾含量高。部分巖漿巖中鈾含量非常高, 如堿性花崗巖鈾含量為10×10?6～200×10?6, 碳酸巖為50×10?6～500×10?6, 偉晶巖為10×10?6～ 1000×10?6(Dahlkamp, 1991)。沉積巖的鈾含量為1×10?6～4×10?6, 其含量高低取決于氣候、風化、地形起伏、水文、水化學以及源巖和宿主巖類型(余達淦等, 2005)。沉積環(huán)境中, 鈾可分為同生鈾和后生鈾, 同生鈾通常出現(xiàn)在海底磷灰石和黑色頁巖中, 后生鈾出現(xiàn)在陸相碎屑沉積物中, 缺氧環(huán)境、富含有機物、硫化物和磷酸鹽的沉積相更有利于鈾的富集(Dahlkamp, 1991)。變質(zhì)巖中的鈾呈浸染狀分布或被活化富集, 其含量取決于原巖的含鈾性和變質(zhì)程度。低?中級變質(zhì)巖中的鈾難以發(fā)生活化, 主要以層狀沉積在變質(zhì)巖中; 高級變質(zhì)作用會使鈾原地活化遷移, 并集中到有利構(gòu)造部位沉淀富集(Ramdohr, 1980)。海水中鈾含量變化小, 平均為3×10?6g/L。湖水中鈾含量變化大, 與水源地的地理位置和氣候條件有關(guān)(Dahlkamp, 1991)。河水中的鈾含量低, 平均1×10?6g/L, 與河流蝕源區(qū)的含鈾性及氣候條件有關(guān)(余達淦等, 2005)。地下水中的鈾含量較地表水高許多倍, 取決于地下水所流經(jīng)巖石的鈾含量。富含溶解鹽類如碳酸鹽、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽和磷酸鹽的水體中鈾含量高, 這類地下水主要產(chǎn)在干旱半干旱地區(qū), 部分情況下可形成鹵水, 成為攜帶鈾的重要流體(余達淦等, 2005)。

2 鈾的存在和遷移形式

元素的存在和遷移形式是研究其成礦作用和過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。研究表明, U在自然界的存在方式主要有四種: ①以離子狀態(tài)(UO22+和絡(luò)離子)吸附在礦物和有機質(zhì)的表面、裂隙面和解理面上, 主要方式為靜電吸附、氫鍵吸附和毛細管作用等(Payne et al., 2004; Krepelova et al., 2006), 褐煤、高嶺石、蒙脫石、水云母、鐵氧化物等都是強吸附劑; ②以鈾酰礦物沉淀, 如柱鈾礦(UO2(OH)2·nH2O)、黃鈣鈾礦(Ca(UO2)6O4(OH)6·8H2O)、硅鈣鈾礦(Ca(UO2)2[SiO3OH]2·5H2O)等; ③以U(Ⅳ)獨立礦物存在, 如瀝青鈾礦、晶質(zhì)鈾礦等; ④類質(zhì)同象進入礦物晶格, 如鋯石、獨居石、磷灰石、褐簾石等。

本節(jié)主要介紹鈾在巖漿體系、流體體系和表生環(huán)境中的存在方式和遷移過程, 對應(yīng)內(nèi)生和外生鈾礦床成礦作用。

2.1 巖漿體系

巖漿體系中, U主要以U(Ⅳ)和U(Ⅵ)出現(xiàn)。U(Ⅵ)穩(wěn)定存在所需的氧逸度要高于緩沖劑磁鐵礦?赤鐵礦(MH)的氧逸度, 巖漿的氧逸度一般達不到MH的氧逸度, 因此巖漿中U(Ⅵ)的含量極少(凌洪飛, 2011), 但該條件下, U(Ⅳ)可氧化為U(Ⅴ), U(Ⅵ)也可還原為U(Ⅴ), 且U(Ⅴ)能夠穩(wěn)定存在(Skomurski et al., 2011; Roberts et al., 2017; Tsarev et al., 2017)。

U(Ⅳ)的離子半徑較大, 難以進入一般造巖礦物晶格, 礦物?熔體分配系數(shù)小于0.1(Henderson, 1982)。在巖漿作用早期, 鈾的濃度過低, 很難形成鈾的獨立礦物, 也很少形成類質(zhì)同象礦物; 在巖漿作用晚期, 鈾與Th、REE和Ca等組成少量類質(zhì)同象礦物(Keppler and Wyllie, 1990); 當殘余巖漿中的鈾達到一定濃度時, 鈾才作為獨立礦物(如晶質(zhì)鈾礦、鈾方釷礦、鈾石、鈾釷礦)或在黑云母等造巖礦物中以礦物包裹體形式出現(xiàn), 并且形成較多的含鈾副礦物, 如鋯石、榍石、磷酸鹽礦物、鈦鋯釷礦、黑稀金礦、燒綠石等(凌洪飛, 2011)。U(Ⅳ)可類質(zhì)同象替代REE(Ⅲ), 而U(Ⅴ)和U(Ⅵ)則難以進入礦物晶格, 因此可以通過富稀土礦物中鈾的含量來判斷礦物結(jié)晶時的氧化還原條件(U含量高偏還原, U含量低偏氧化; Hsieh et al., 2008; Hazen et al., 2009)。除了以獨立礦物和類質(zhì)同象混入物存在外, 鈾還以離子狀態(tài)分布在礦物的結(jié)晶水、流體包裹體和粒間溶液中, 或以吸附狀態(tài)存在蝕變礦物、黏土礦物的表面、解理縫、粒間和裂隙之中。

鈾在硅酸鹽熔體中的溶解度隨酸性程度和鉀、鈉、鹵素含量的升高而升高(Keppler and Wyllie, 1990)。可能是由于(Na+K)/Al值和溫度的升高使硅酸鹽熔體中的Si-Al四面體鏈斷裂, 熔體解聚增強, 從而使鈾的溶解度升高(Peiffert and Cuney, 1996)。升高氧逸度或增加CO2、Cl的含量不會對鈾在熔體中的溶解度有太大影響; 但增加F含量會使F與Al反應(yīng)形成AlF63?, Si-Al四面體鏈斷裂, 使鈾的溶解度提高10～100倍(Manning, 1981)。U(Ⅳ)在熔體與熱液間的分配系數(shù)很低, 無法大量進入流體相, Keppler and Wyllie (1990)實驗表明, 當流體中F含量增加時, 分配系數(shù)明顯提高, 但最高不超過0.5, 說明大部分U仍存在巖漿中。

目前發(fā)現(xiàn)的與巖漿巖相關(guān)的鈾礦床并不多, 主要產(chǎn)于白崗巖、偉晶巖、花崗巖、堿性巖和碳酸巖中。典型的礦床包括納米比亞的Rossing鈾礦床、格陵蘭的Ilimaussaq鈾礦床、美國的Bokan Mountain鈾礦床、南非的Palabora鈾礦床及我國的紅石泉和賽馬鈾礦床(Kyser et al., 2014; 鄔斌等, 2018)。這類礦床的鈾品位較低, 產(chǎn)量約占世界鈾產(chǎn)量的4% (Kyser et al., 2014)。納米比亞Rossing鈾礦床為典型的由富鈾沉積巖部分熔融形成的礦床(Nex et al., 2001), 礦體為侵入中元古代變質(zhì)地體中的白崗巖脈, 鈾礦物主要為富釷晶質(zhì)鈾礦及少量的鈮鈦鈾礦和釷鈦鈾礦, 礦石品位低, 平均300×10?6, 總儲量達142000 t(Kyser et al., 2014)。格陵蘭Ilimaussaq堿性雜巖體主要由輝石正長巖、霞石正長巖和富堿酸性巖組成, 其中霞石正長巖形成于兩個階段, 第一階段形成富含方鈉石和異性石的流霞正長巖, 第二階段形成富含Zr、U、REE等的暗色異性霞石正長巖(S?rensen et al., 2011), 并形成鈾礦床。礦床中U和Th主要富集于Naujakasite(Na6(Fe, Mn)Al4Si8O26)、菱黑稀土礦(CeNaMn(Si3O9))、獨居石、氟鹽(NaF)及磷釔鈰鑭礦中, 礦石品位低, 平均150×10?6, 總儲量可達 600000 t(S?rensen et al., 2011)。

2.2 流體體系

本節(jié)所述流體體系包括巖漿流體、變質(zhì)流體、大氣降水、河流、湖泊、地下水等流體。流體是鈾的重要遷移介質(zhì), 絕大多數(shù)鈾礦床都與流體相關(guān)。

鈾在流體中可以U(Ⅳ)和U(Ⅵ)形式存在。U(Ⅳ)具有強酸性, 只在極低pH(<2)條件下可溶(Langmuir, 1978)。Timofeev et al. (2018)研究發(fā)現(xiàn), 在高溫還原性富Cl酸性鹵水中, U可以UCl40形式穩(wěn)定存在, 因此流體中U(Ⅳ)也具有一定的遷移能力。但鈾在流體中主要以U(Ⅵ)的鈾酰離子(UO22+)形式存在, 可與硫酸鹽、亞硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽、鉬酸鹽、硝酸鹽和過氧化物等形成穩(wěn)定絡(luò)合物, 影響鈾在流體中的溶解度和遷移沉淀。流體中最常見的鈾酰絡(luò)合物包括鈾酰氫氧絡(luò)合物、碳酸鈾酰、硫酸鈾酰、磷酸鈾酰和鈾的鹵化物。

2.2.1 鈾酰氫氧絡(luò)合物

當U(Ⅵ)與水接觸時便會發(fā)生反應(yīng), 在沒有磷酸鹽或硅酸鹽的環(huán)境下, 會形成各種自形或它形的鈾酰氫氧化物, 如柱鈾礦((UO2)8O2(OH)12·12H2O)和變柱鈾礦((UO2)4O(OH)6·5H2O)(Finch and Ewing, 1992)。當有Ca和K加入后形成穩(wěn)定的深黃鈾礦(Ca(UO2)6O4(OH)6·8H2O)和黃鉀鈾礦(K2(UO2)6O4(OH)6·7H2O)(Sandino and Grambow, 1994)。

純水的酸性環(huán)境中(pH<3), 鈾的主要存在形式為UO22+, 其占比隨pH值增高迅速降低(圖1a)。以溫度25 ℃、鈾濃度10?4mol/L、離子強度為0.01 mol/L 的流體為例, 中酸性環(huán)境中(38), 鈾酰氫氧絡(luò)合物普遍帶負電荷, 包括(UO2)3(OH)82?、(UO2)2(OH)3?和(UO2)2(OH)104?(pH>11時出現(xiàn)), 其中(UO2)3(OH)82?為優(yōu)勢種(圖1a; Panias, 2004)。當流體中鈾濃度和離子強度改變時, 不同pH條件下鈾酰氫氧絡(luò)合物穩(wěn)定范圍和所占比例會發(fā)生改變, 如鈾濃度為10?5mol/L, 離子強度為0.01 mol/L時, 中性環(huán)境下(6

成礦流體中, 由于Cl、F、P和CO2的存在, 鈾酰氫氧絡(luò)合物所占比例低, 但在高溫下, 由于其他鈾酰絡(luò)合物的分解, 鈾酰氫氧絡(luò)合物成為重要的遷移形式(圖2; Nguyen-Trung et al., 2000; G?tz et al., 2010)。

2.2.2 碳酸鈾酰

部分流體中通常會含有大量CO2, 鈾可以碳酸鈾酰絡(luò)合物的形式進行遷移。碳酸鈾酰離子的穩(wěn)定性高, 在一些還原性熱液中能同S2?、Fe2+等共存而不發(fā)生沉淀。

在溫度25 ℃、鈾濃度10?4mol/L、碳總量600 mg/L、離子強度0.31 mol/L的U-H2O-CO2氧化流體中, pH<3時, 鈾的主要存在形式為UO22+。隨pH值升高, 碳酸鈾酰逐漸變?yōu)閮?yōu)勢種: pH=4.5～5.5時, (UO2)2(OH)30占主要地位; pH=5.5～6.5時, UO2(CO3)22?是主要存在形式; pH>7時, CO32?的溶解度急劇增加, 鈾幾乎全部以UO2(CO3)34?形式存在(圖1b, Panias, 2004)。與鈾酰氫氧絡(luò)合物類似, 溫度、鈾濃度、CO2含量及離子強度等都會影響碳酸鈾酰的穩(wěn)定范圍及所占比例, 但碳酸鈾酰類型基本保持不變(Langmuir, 1978; Panias, 2004; Tournassat et al., 2018)。G?tz et al. (2010)發(fā)現(xiàn)低溫下, UO2(CO3)22?和UO2(CO3)34?是主要存在形式, 高溫下, CO2溶解度降低, 抑制了高配位碳酸鈾酰絡(luò)合物的形成(圖2)。

圖1 25 ℃時, 純水(a, ∑U=10?4 mol, 離子強度=0.01 mol/L)和含CO2流體(b, ∑U=10?4 mol, Ctotal=600 mg/L, 離子強度=0.31 mol/L)中鈾酰絡(luò)合物在不同pH值下的相對含量圖(據(jù)Panias, 2004修改)

(a) 流體成分為∑U=10?8 mol、∑F=0.3×10?6、∑Cl=10?5、∑SO4=10?4、∑PO4=10?7、∑SiO2=3×10?4和PCO2=10?2.5 atm; (b) 流體成分為∑U=10?8 mol、 ∑F =10?5、NaCl=1 mol、∑SO4=10?3、∑PO4 =10?7和PCO2=1 atm; (c) 流體成分為∑U=10?8 mol、∑F=10?4、NaCl=1 mol、∑SO4=10?3、∑PO4=10?6和PCO2=1 atm; (d) 流體成分為∑U=10?8 mol、∑F=10?5、NaCl=1 mol、∑SO4=10?3、∑PO4=10?5和PCO2=10 atm。

許多學者研究了富碳酸鹽流體提取土壤/礦石中鈾的過程和能力, 如Zhou and Gu (2005)研究發(fā)現(xiàn), 碳酸鹽提取土壤中的鈾可分為3個同時或獨立的過程: ①U(Ⅵ)磷酸鹽和其他礦物相的溶解; ②有氧條件下U(Ⅳ)的氧化絡(luò)合; ③高pH條件下U(Ⅵ)-有機物絡(luò)合物的分解。少量碳酸鹽/碳酸氫鹽的存在會使土壤中U(Ⅵ)的溶解和遷移速率大大增加。U(Ⅵ)的溶解比例隨碳酸鹽濃度的增加而增加, pH值越高, 碳酸鹽溶解的鈾越多。有氧條件下從土壤中提取的U(Ⅵ)比在無氧條件下的多, 表明土壤中少量的鈾以U(Ⅳ)形式存在。Avasarala et al. (2019)研究利用富碳酸鹽流體提取礦石中鈾的過程, 發(fā)現(xiàn)礦石與含100%空氣飽和溶解氧的水反應(yīng), U濃度達200 μg/L, 與pH=7.5和100%空氣飽和溶解氧的0.01 mol/L NaHCO3溶液反應(yīng), U濃度可達25000 μg/L, 與6%NaOCl+0.01 mol/L NaHCO3反應(yīng), 最初的U濃度達8000 μg/L, 但隨后降低, 可能是因為高濃度的HOCl和OCl?抑制了碳酸氫鹽的分解, 導致碳酸鹽濃度降低, 碳酸鈾酰分解。上述實驗表明碳酸鈾?？梢源蟠笤鰪娾櫟娜芙舛? 對鈾的遷移具有重要意義。

熱力學數(shù)據(jù)表明碳酸鹽與U(Ⅳ)的結(jié)合能力弱, 在還原條件下不會增強UO2的溶解。但實驗發(fā)現(xiàn)CO32?的存在的確增強了UO2的溶解(Ulrich et al., 2009),可能的解釋為, 碳酸鹽是光化離子的強絡(luò)合劑, 一旦U(Ⅳ)氧化為U(Ⅵ), 碳酸鹽可以加速U(Ⅵ)從UO2+x表面脫離, 從而促進U(Ⅳ)氧化, 碳酸鹽并沒有改變UO2的固有氧化動力(因為它不是氧化劑), 而是影響了U(Ⅳ)的氧化物從UO2+x表面的脫離速率。

不同學者對碳酸鈾酰是否作為深源還原性流體中鈾的主要遷移形式存在不同認識。胡瑞忠和金景福(1990)認為成礦源巖和礦床中的鈾主要以U(Ⅳ)存在, 但熱液中的鈾則以U(Ⅵ)遷移。要實現(xiàn)鈾自深部較還原環(huán)境中氧化轉(zhuǎn)入熱液, 然后在近地表相對淺部較氧化環(huán)境還原沉淀, 需要存在與富鈾巖石相互作用的富CO2熱液。在熱液后期演化過程中流體外壓降低、CO2去氣以及溫度和pH值的降低等, 導致UO2(CO3)22?(或UO2(CO3)43?)分解成UO22+。中低溫條件下UO2可以在較還原環(huán)境氧化成UO2(CO3)22?, 而UO22+則可在較氧化環(huán)境還原成UO2, 形成瀝青鈾礦(胡瑞忠等, 2019)。有的學者則認為, 深部還原環(huán)境下, 鈾不以碳酸絡(luò)合物, 而以羰基絡(luò)合物的形式進行遷移, 理由是: ①部分鈾礦床的流體包裹體中無CO2, 且隨成礦深度增加, 包裹體中CO2含量減少(石少華等, 2010; 田建吉等, 2010), 因此還原環(huán)境中碳可能以羰基或CO形式存在, 鈾的沉淀與羰基氧化為CO2有關(guān); ②一些礦床中成礦流體流經(jīng)路線上未發(fā)現(xiàn)與瀝青鈾礦、方解石共生的氧化現(xiàn)象(李子穎, 2010); ③深部流體呈氧化性的證據(jù)不足, 鈾可能以低價態(tài)進行遷移(Tartese et al., 2013)。由此可見, 雖然碳酸鈾酰在氧化性流體中普遍存在并可大大增強U的溶解度, 但是其在深源流體中鈾的遷移和沉淀中的具體作用尚需更多研究。

2.2.3 鈾的鹵化物

軟硬酸堿理論認為, U屬于硬酸, F屬于硬堿, 兩者可形成穩(wěn)定的絡(luò)合物(pH<6; Grenthe et al., 2008)。富F的還原性流體中, 當溫度低時, UF40是主要存在形式, 隨溫度增高, HF解離度下降, 氟離子含量快速降低, 導致UF40分解(Langmuir, 1978; Guillaumont et al., 2003); 氧化性流體中, 低溫下, UO2F20、UO2F+和UO2F3?是主要存在形式, 隨溫度升高, 氟化鈾酰絡(luò)合物變得不穩(wěn)定(Guillaumont et al., 2003; Bastrakov et al., 2010)。

鈾與螢石經(jīng)常共生產(chǎn)出, 因此熱液中鈾可能以氟化鈾酰絡(luò)合物形式遷移(Jiang et al., 2006), 且富F流體有助于從圍巖和礦物中提取鈾(McGloin et al., 2016)。但Xing et al. (2018)研究表明, 氟僅在相對低溫下才能與鈾絡(luò)合, 高溫下便會分解, 此時鈾酰氫氧絡(luò)合物是主要的遷移方式(圖2d), 其次氟礦物(如螢石)在熱液中的溶解度低, 易發(fā)生沉淀, 導致流體中的F?很少, 不能大量攜帶鈾。氟和鈾的共生可能只是由于螢石與鈾礦物的共沉淀形成, 而非氟化鈾酰的分解導致, F和U的相關(guān)性主要反映源區(qū)兩者共存, 而非流體運移過程中形成氟鈾絡(luò)合物(Xing et al., 2018)。

氯是自然界中最常見金屬元素的配位體之一, 各類鈾礦床成礦流體中的NaCl濃度都很高, 部分可達9 mol/L(Derome et al., 2005)。Richard et al. (2011)研究發(fā)現(xiàn)H2O-NaCl體系中U(Ⅵ)的溶解度與pH值及鹽度有關(guān), 即pH155 ℃=4.5～6.8時, U(Ⅵ)的溶解度為10?7～10?5mol/L, pH155 ℃=2時, U(Ⅵ)的溶解度升高為10－1mol/L; NaCl濃度低于4.4 mol/L時, U(Ⅵ)的溶解度不隨鹽度變化而變化, NaCl濃度高于4.4 mol/L,且pH155 ℃低于4.3時, U(Ⅵ)的溶解度比低鹽度的低2個數(shù)量級, 可能形成了鈾酸鈉。Migdisov et al. (2018)研究表明, 富Cl熱液環(huán)境中, U主要以UO22+、UO2Cl+和UO2Cl2的形式存在; 25 ℃時, Cl?與鈾酰離子的親和力低, 所有濃度的NaCl溶液中UO22+均占主要地位, 100 ℃時的絡(luò)合物類型與25 ℃相似; 200 ℃時, UO2Cl+占主要地位, 300 ℃時, UO2Cl20則占主要地位; 在高于250 ℃的所有溫度下, UO2Cl20是優(yōu)勢種, 可廣泛存在熱液流體中; 在高溫和高Cl?條件下可形成UO2Cl3?, 但沒有發(fā)現(xiàn)更高配體氯化鈾酰絡(luò)合物存在的證據(jù)。還原性流體中U可以UCl40形式存在并遷移(Timofeev et al., 2018), 降溫或pH升高導致U-Cl失穩(wěn)使U發(fā)生沉淀, 而流體氧逸度則保持恒定(Yu et al., 2019)。雖然U-Cl絡(luò)合物在水溶液中的含量很低(Guillaumont et al., 2003), 但鹵水中超高的Cl濃度會使U-Cl絡(luò)合物成為U的重要遷移形式(Migdisov et al., 2018)。

2.2.4 硫酸鈾酰

熱液中硫酸鈾酰穩(wěn)定性差, 形成硫酸鈾酰的條件是高SO42?、低pH(pH<5)及高氧逸度(圖2), 硫酸鈾酰的主要存在形式為UO2SO40和UO2(SO4)22?(Tian and Rao, 2009)。研究表明, 250 ℃時硫酸鈾?？煞€(wěn)定存在, 溫度高于150 ℃時, UO2SO40更加穩(wěn)定, 而UO2(SO4)22?在溫度高于25 ℃的流體中穩(wěn)定性較低; 在高Cl(10%～20%NaCleqv)、低硫酸鹽(100×10?6～ 5000×10?6)的流體(100～300 ℃)中, 硫酸鈾酰均較氯化鈾酰占比高(pH極低條件除外, 圖2c, Kalintsev et al., 2019)。以上研究表明硫酸鈾酰絡(luò)合物在部分熱液成礦體系中對鈾的運移起重要作用, 但由于硫酸鈾酰與磷酸鈾酰及氟化鈾酰穩(wěn)定存在的pH值接近, 經(jīng)常被替代, 因此在富P或富F熱液中硫酸鈾?？赡懿皇氢櫟闹饕嬖谛问?Kyser, 2014)。

2.2.5 磷酸鈾酰

磷酸鈾酰絡(luò)合物形成于pH=4～7.5的氧化性流體中, 主要存在形式為UO2(HPO4)、UO2(HPO4)22?、UO2(H2PO4)+、UO2(H2PO4)2和UO2(H2PO4)3?, 更高和更低pH條件下會分別被碳酸鈾酰和氟化鈾酰所取代(Bastrakov et al., 2010)。溫度變化不會對磷酸鈾酰的穩(wěn)定性產(chǎn)生太大影響, 富P流體中, 低中高溫都有磷酸鈾酰絡(luò)合物的存在(圖2; Kyser, 2014)。

研究表明, UO22+可與磷在很大酸堿度范圍內(nèi)形成高度不溶的磷酸鹽礦物, 目前已發(fā)現(xiàn)40多種鈾酰磷酸鹽礦物, 如Ca(UO2)2(PO4)2、H2(UO2)2(PO4)2、Mg(UO2)2(PO4)2、Na2(UO2)PO4·xH2O和K2(UO2)2(PO4)2等(Beazley et al., 2011)。

2.3 表生環(huán)境

表生環(huán)境與熱液環(huán)境具有明顯不同的特征, 主要表現(xiàn)為: ①溫度低, 具有晝夜和季節(jié)變化; ②處于大氣游離氧和二氧化碳的環(huán)境; ③存在不同酸堿度的流體; ④含大量生物和有機質(zhì)(余達淦等, 2005)。表生環(huán)境中, 鈾主要通過巖石和礦物的破壞和分解從巖石和礦物中分離和釋放出來。鈾從各種礦物釋放出來的難易程度不一, 一般從易到難為: 氧化物>硅酸鹽>硫化物和碳酸鹽(余達淦等, 2005)。在風化殼和土壤的形成過程中, 瀝青鈾礦、鈾石、鈾釷礦、褐簾石等礦物中的U(Ⅳ)會被氧化形成高溶的UO22+, 一部分鈾聚集在黏土礦物中, 如伊利石, 蒙脫石, 多水高嶺石等, 而土壤中的有機質(zhì), 特別是植物死亡后形成的腐殖質(zhì), 對鈾的吸附和聚集起著重大作用(Dahlkamp, 1991; Spirakis, 1996); 一部分則同其他元素一起進入各種表生流體。

表生流體可以溶解圍巖中的硫酸根、碳酸根、鹵族元素等, 并在裂隙系統(tǒng)中循環(huán)萃取鈾。當富鈾的高氧逸度熱液到達較為還原的環(huán)境時, 發(fā)生沉淀而形成鈾礦床, 導致許多鈾礦床的成巖成礦存在時間差(華仁民, 2005; 王鯤等, 2020)。鈾在表生流體中具有較強的遷移能力, 除碳酸鈾酰、硫酸鈾酰和鈾酰氫氧絡(luò)合物等, 鈾酰有機酸絡(luò)合物和生物作用也對鈾的遷移有重要影響(宋昊等, 2014)。如向偉東等(2000)認為有機質(zhì)在氧化帶被氧化破壞, 形成可溶性的鈾酰有機酸絡(luò)合物進入地下水, 砂巖型鈾礦石中的鈾與有機質(zhì)主要以腐殖酸吸附或腐殖酸鹽形式存在; 孫慶津等(2007)提出芳香有機酸在弱酸到弱堿性條件下很容易和鈾酰根離子形成絡(luò)合物并進行遷移, 使鈾發(fā)生富集。

研究表明, 水溶液中的U(Ⅵ)可通過離子交換、絡(luò)合或范德華力等作用與有機酸結(jié)合形成絡(luò)合物(Yang et al., 2012, 2013), 如羧酸根(乙酸根、檸檬酸等)可以單齒或雙齒配位體的方式與鈾酰形成絡(luò)合物, 羧酸根的去質(zhì)子化會促進與鈾酰的結(jié)合能力。當溶液中存在有機酸時, 鈾的遷移能力取決于: ①U(Ⅵ)吸附到土壤礦物和固體有機物表面的強弱; ②有機酸中的疏水性分子和烷基碳含量; ③U(Ⅵ)-有機酸膠體存在與否(Yang et al., 2012)。

微生物也具有很強的從富鈾巖石中提取分離鈾的能力, 主要通過酸解和表面絡(luò)合等過程來實現(xiàn)(Xia et al., 2020)。酸解作用是指微生物代謝產(chǎn)生的有機酸與質(zhì)子化礦物表面結(jié)合, 削弱金屬離子與礦物晶格之間的化學鍵(Brantley, 2003), 從而使鈾從礦物內(nèi)部遷出的能力加強。研究表明, 酸解作用是pH<3的環(huán)境中的主要反應(yīng)過程, 但高pH值條件下, 酸解作用迅速減弱(Abhilash et al., 2009, 2010)。有機酸還可通過表面絡(luò)合作用促進鈾的溶解, 如檸檬酸鹽會與鈾絡(luò)合形成五元環(huán)和六元環(huán)(Wongfun et al., 2014), 乳酸?鈾酰絡(luò)合物可在pH<3.5時形成(Feldman et al., 1954)。除有機酸外, 微生物分泌的鐵載體可能是促進鈾溶解的另一種機制(Wolff-Boenisch and Traina, 2006; Kraemer et al., 2015), 研究表明, 痕量的鐵載體可以使角閃石中的元素(Al, Si)遷出(Liermann et al., 2000), 從而促進鈾的活化與遷移。微生物還可通過其他機制(如氧化溶解)促進U的活化, 但反應(yīng)速率較慢(Wang et al., 2013)。

3 鈾的沉淀機制

氧逸度、pH值、壓力、溫度、圍巖成分等物理化學變化以及構(gòu)造的開啟程度等都會引起巖漿或熱液體系中鈾沉淀。雖然影響因素很多, 但總體可分為氧化還原反應(yīng)、溫度、化學組成改變及吸附作用。

3.1 氧化還原反應(yīng)

巖漿中鈾主要以U(Ⅳ)和U(Ⅴ)的形式存在(凌洪飛, 2011), 還原反應(yīng)不會導致鈾的沉淀, 而氧化則會增強鈾的遷移能力。流體中的鈾主要以U(Ⅵ)存在, U(Ⅵ)還原為U(Ⅳ)是導致鈾沉淀的最重要機制之一(李延河等, 2016; Yu et al., 2019)。熱力學模擬表明, 氧逸度的降低會導致流體中的鈾含量明顯降低(圖3a), 使鈾開始沉淀的氧逸度均高于磁鐵礦?赤鐵礦氧逸度緩沖劑(Bastrakov et al., 2010)。

鈾的還原可通過生物和非生物過程進行。生物過程主要通過還原細菌將鈾還原(Wilkins et al., 2006), 有機質(zhì)和細菌(如微乳球菌、腐敗希瓦菌、地桿菌等; Prakash et al., 2010)的代謝活動使硫酸鹽還原產(chǎn)生硫化氫, 進而形成金屬硫化物, 硫化氫和硫化物中的Fe(Ⅱ)是良好還原劑, 有利于鈾的還原和沉淀。生物過程還原的U(Ⅳ)并非總呈UO2出現(xiàn), 其會與磷酸基或羧酸基形成CaU(PO4)2、U2O(PO4)2、U2(PO4)(P3O10)等配合物(Bernier-Latmani et al., 2010),這類配合物結(jié)構(gòu)簡單, 容易被重新氧化遷移(Stylo et al., 2015)。非生物過程一般通過與流體中的還原劑發(fā)生反應(yīng)(Latta et al., 2012), 使U(Ⅵ)還原沉淀, 有效的還原劑包括還原性氣體H2、CH4、CO、H2S(Hu et al., 2008; 嚴冰等, 2014; 李延河等, 2016; Yu et al., 2019)、石墨及從硫化物或黑云母的蝕變中釋放出來的Fe(Ⅱ)(Dargent et al., 2015)。Dargent et al. (2015)研究發(fā)現(xiàn), H2、CH4和石墨在酸性含氯流體中還原U(Ⅵ)的效率很高, Fe(Ⅱ)的效率低, 升高溫度和 氫逸度可提高反應(yīng)速率, 升高鹽度或pH值則降低反應(yīng)速率, 任意溫度和Cl濃度的流體中, H2都是最有效的還原劑, 氫氣和甲烷的還原效率比石墨高約2個數(shù)量級, Fe(Ⅱ)在pH>3的流體中的還原效率高, 根據(jù)還原速率排序為H2>CH4>>石墨。U(Ⅵ)還原的反應(yīng)式如下:

UO22+(aq)+C(s)+H2O(liq)=UO2(s)+CO(aq)+2H+(aq)

2UO22+(aq)+C(s)+2H2O(liq)=2UO2(s)+CO2(aq)+4H+(aq)

3UO22+(aq)+CH4(aq)+H2O(liq)=3UO2(s)+CO(aq)+6H+(aq)

4UO22+(aq)+CH4(aq)+2H2O(liq)=4UO2(s)+CO2(aq)+8H+(aq)

UO22+(aq)+H2(aq)=UO2(s)+2H+(aq)

成礦流體的化學組成也會影響U的還原效率, 如富Ca和CO2流體中, Ca-U-CO32?絡(luò)合物的存在會降低U(Ⅵ)還原為U(Ⅳ)的速率, 該過程是由動力學而非熱力學因素引起, 主要通過部分阻斷Fe(Ⅱ)在鈾酰絡(luò)合物上的結(jié)合點位和電子轉(zhuǎn)移而減緩Fe(Ⅱ)對U的還原(Massey et al., 2014)。貧Ca富CO2流體中, 碳酸鈾?？杀籉e(Ⅱ)還原, 形成晶質(zhì)鈾礦/瀝青鈾礦, 反應(yīng)方程為UO2(CO3)34?(aq)+2Fe2+(aq)+6H2O(aq)=UO2(s)+ 2Fe(OH)3(s)+3HCO3?(aq)+3H+(aq)。

油氣與鈾成礦具有密切聯(lián)系, 多數(shù)學者認為油氣在鈾成礦過程中主要起還原作用, 即油氣一方面消耗含鈾層中的氧氣, 造就較強的還原環(huán)境, 另一方面參與鈾成礦過程的氧化還原反應(yīng), 加速鈾還原、沉淀、富集成礦的速度。蔡春芳等(2008)認為油氣中的硫酸鹽還原菌或其他微生物在將油氣厭氧氧化時, 同步將硫酸鹽和U(Ⅵ)還原, 形成黃鐵礦和U(Ⅳ)。Mossman et al. (2005)研究發(fā)現(xiàn), 早期地層中有機質(zhì)的大量堆積導致了鈾的預(yù)富集, 當有機質(zhì)生成油氣時會萃取圍巖中的鈾, 并將其搬運至構(gòu)造圈閉中富集成礦。

綜上可知, 熱液中U(Ⅵ)發(fā)生沉淀需要存在還原障和充足的還原劑。李延河等(2016)總結(jié)了鈾成礦過程中4個重要的還原障: ①富含有機質(zhì)和碳質(zhì)的地層; ②富含油氣、煤成氣的層位/部位; ③富含硫化物、Fe2+等還原劑的層位及巖礦體; ④富含H2、CH4、CO等還原劑和揮發(fā)分的基性巖。

表生或近地表的高氧逸度環(huán)境下, 成礦流體在氧化?還原間的不斷變化也會影響鈾礦物的沉淀, 如張展適(2011)發(fā)現(xiàn), 與成礦有關(guān)的方解石中同時存在Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅱ), 表明鈾沉淀時處于氧化?還原過渡的環(huán)境, 成礦流體在還原?弱還原?弱氧化間變化有利于晶質(zhì)鈾礦和瀝青鈾礦的形成, 在弱氧化?氧化之間變化有利于硅鈣鈾礦和鈣鈾云母等的沉淀; 姚蓮英和仉寶聚(2014)通過研究瀝青鈾礦的組成, 發(fā)現(xiàn)其核心部分是晶質(zhì)鈾礦, 外圍則是一些微小的雛晶變體, 該結(jié)構(gòu)可能是由于成礦流體氧化?還原交替性變化形成; 趙鳳民(2017)發(fā)現(xiàn)自然界大多數(shù)晶質(zhì)鈾礦/瀝青鈾礦中都含有20%～51%的U(Ⅵ), 認為流體中的U(Ⅵ)并非全都通過還原反應(yīng)而發(fā)生沉淀, 部分也可在氧化環(huán)境中沉淀成礦。

3.2 溫 度

巖漿的降溫減壓過程會導致流體出溶及結(jié)晶分異。鈾在巖漿流體出溶過程中傾向保留在熔體中(Keppler and Wyllie, 1990), 從而保證了其不會發(fā)生大量流失。巖漿結(jié)晶分異過程中, 礦物會按熔點的高低依次晶出, 最后結(jié)晶的熔體會位于Q-Ab-Or花崗巖體系的最低共結(jié)點附近(吳福元等, 2017), 產(chǎn)出硅鈹釔礦、硅鈦鈰礦、氟碳鈰礦、銫沸(榴)石、獨居石和磷灰石等特征礦物(朱金初等, 2002; Merino et al., 2013), U(Ⅳ)則可類質(zhì)同象進入副礦物晶格。經(jīng)歷高分異過程形成的花崗巖中的鋯石具有較高的鈾和釷含量, 是重要的富鈾礦物(吳福元等, 2017)。伍皓等(2020)研究發(fā)現(xiàn)我國華南富鈾花崗巖中鋯石的鈾含量可達4000×10?6, 遠高于同期貧鈾巖體, 認為鈾主要來自高分異花崗巖漿。

與巖漿降溫導致鈾富集并進入副礦物不同, 含礦流體溫度的變化使溶液的物理化學平衡受到破壞, 對鈾的遷移和沉淀產(chǎn)生一定的影響, 如溫度升高, 化學反應(yīng)加速, 熱液中鈾的溶解度增加; 溫度降低, 一些鈾酰絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)降低, 解離增強, UO22+的活度增大, 析出鈾礦物(余達淦等, 2005)。但不是所有的鈾酰絡(luò)合物都具有隨溫度變化溶解度發(fā)生變化的特點, 因此有學者認為溫度不是流體體系中鈾沉淀的主要因素。如Romberger (1984)認為, 即使流體溫度發(fā)生變化, 也不會導致鈾的沉淀, 只有pH值的升高或氧逸度的降低會促進鈾的沉淀; Kyser (2014)指出, 在25～300 ℃的氧化性流體中鈾酰絡(luò)合物具有較高的溶解度, 溫度變化不會對鈾沉淀產(chǎn)生明顯影響, 而且降溫會使熱液中CO2濃度增大, 形成碳酸鈾酰絡(luò)合物, 使鈾的溶解度增高。熱力學模擬結(jié)果顯示, 在Cl-H2O簡單熱液體系中, 氧逸度低時, 溫度降低使鈾的溶解度降低, 氧逸度高時, 溫度降低, 鈾的溶解度有升高的趨勢(圖3b; Bastrakov et al., 2010); 但在S-P-Cl-CO2的熱液體系中, 低氧逸度流體中鈾的溶解度隨溫度降低明顯減小(圖3c), 高氧逸度?高pH值流體中的鈾也在降溫初期顯著減少, 之后趨于平穩(wěn)(圖3c), 表明溫度變化對不同流體體系中鈾沉淀的影響不同(Bastrakov et al., 2010)。

MH. 磁鐵礦?赤鐵礦氧逸度礦物對; MM. Mn3O4-Mn2O3氧逸度礦物對; QKaM. 石英?高嶺石?白云母pH礦物對; QMKfA. 石英?白云母?鉀長石?鈉長石pH礦物對。

3.3 化學組成

流體的pH值、氣相及鹵素含量發(fā)生變化會引起鈾的沉淀。

鈾的化合物和絡(luò)合物在一定pH值范圍內(nèi)穩(wěn)定存在并可進行長距離遷移, 如UO22+、UO2OH+、UO2(SO4)22?、UO2F2、UO2F+和UO2F3?等在酸性熱液中穩(wěn)定, UO2(HPO4)22?在中性熱液中穩(wěn)定, UO2(CO3)22?和UO2(CO3)34?在堿性熱液中穩(wěn)定(圖2; Langmuir, 1978; Guillaumont et al., 2003; Kyser, 2014), 當熱液的pH值發(fā)生改變時, 原pH值下的鈾酰絡(luò)合物失穩(wěn), 發(fā)生解離并轉(zhuǎn)化為其他絡(luò)合物, 由于各鈾酰絡(luò)合物的溶解度不同, 從而導致鈾的溶解或沉淀(圖2)。熱力學模擬結(jié)果顯示, 石英?高嶺石?白云母較石英?白云母?鉀長石?鈉長石pH值緩沖劑的鈾溶解度高2個數(shù)量級, 且該差值不隨氧逸度或溫度的變化發(fā)生明顯變化(圖3), 表明pH值與鈾溶解度的關(guān)系不受其他因素干擾, 一定區(qū)間內(nèi), 流體pH值升高導致鈾沉淀(Bastrakov et al., 2010)。

同pH值一樣, 流體中氣相和鹵素含量變化也會導致鈾酰絡(luò)合物的失穩(wěn)。如, 含鈾熱液與圍巖發(fā)生水巖反應(yīng), 流體中的鈣、鎂、鐵等元素含量增高。這些元素可以與CO32?、F?等反應(yīng)形成碳酸鹽礦物和螢石, 導致鈾酰絡(luò)合物失穩(wěn)分解, 鈾溶解度降低, 發(fā)生沉淀。含鈾熱液進入開闊構(gòu)造體系時, 壓力驟減, 導致流體沸騰, 大量揮發(fā)分發(fā)生逃逸, 如HF、HCl、CO2、O2等, 鈾酰絡(luò)合物大量分解, 鈾發(fā)生沉淀(Hu et al., 2008; 嚴冰等, 2014; 李延河等, 2016)。

3.4 吸附作用

吸附是吸附劑通過表面作用降低吸附質(zhì)表面活化能, 使其附著到吸附劑表面的作用。吸附過程受多種物理化學機制的相互作用影響, 包括各種物理吸附、化學吸附、離子交換、絡(luò)合、螯合以及毛細現(xiàn)象等(徐春霞和鐘開龍, 2010)。

影響U(Ⅵ)吸附的因素很多, 包括吸附劑的比表面積、pH值、離子強度、共存離子、溫度等(Gajowiak et al., 2009)。U(Ⅵ)的吸附位點官能團在礦物的表面和邊界處, 因而吸附率與比表面積成比例(Idemitsu et al., 1994)。pH值會影響礦物表面吸附位點的數(shù)量, 同時影響U的存在形式, 從而影響吸附過程(Comarmond et al., 2011)。不同礦物吸附鈾存在不同的最佳pH值, 如隨pH值增加, 黏土礦物的吸附能力增強, 最佳pH值范圍為3～6(Kornilovich et al., 2001); pH=2～6時, U(Ⅵ)在SiO2表面的吸附能力迅速增強, pH=6～9時吸附率仍然增強, 但增速放緩(Zhang et al., 2011); 白云石、石英、綠泥石和鈉長石等礦物吸附鈾的最佳pH值在7附近(Arnold et al., 1998)。不同鈾酰絡(luò)合物的吸附能力對pH值也存在選擇性, pH=6～12時, UO2OH+和(UO2)2(OH)易發(fā)生吸附, pH=6時, 以UO2OH+的吸附為主, 隨酸度增加, (UO2)2(OH)的吸附比例增加(Kornilovich et al., 2001)。Hayes et al. (1988)指出, 離子強度對吸附的影響與吸附劑和吸附質(zhì)之間是內(nèi)層還是外層球表面絡(luò)合有關(guān), 如SiO2吸附U(Ⅵ)為外層球表面絡(luò)合, 其吸附能力隨離子強度降低而升高(Guo et al., 2009), 而離子強度對內(nèi)層球表面絡(luò)合的吸附影響小。Li et al. (2013)研究發(fā)現(xiàn), 對于土壤等地質(zhì)體而言, 由于其組成過于復(fù)雜, 離子強度的變化對鈾的吸附影響不大, 難以確定其絡(luò)合機理。流體中的Ca2+、Mg2+、Fe3+、Cu2+、CO32?、F?等離子都會抑制鈾的吸附(Xie et al., 2009; Liu et al., 2017), 如Ca2+、Mg2+等在庫侖力的作用下吸附在帶負電的礦物顆粒表面, 導致吸附點位大幅降低從而阻止礦物對鈾的吸附(Liu et al., 2017), 但該過程對赤鐵礦影響小(Xie et al., 2009); 碳酸鹽配位體與鈾酰的結(jié)合力強于吸附作用(Pabalan et al., 1996), 鈾酰陽離子可以充當?shù)V物表面和碳酸根離子之間的連接橋梁(Bargar et al., 1999), 因此碳酸鈾?？芍苯游皆诘V物表面; Ca2+和CO32?同時存在時會形成三元Ca-U-CO32?絡(luò)合物CaUO2(CO3)32?和Ca2UO2(CO3)30, 這類絡(luò)合物為中性或帶負電荷, 吸附能力弱, 只能吸附在帶相反電荷的SiO2、針鐵礦和蒙脫石等表面(Yang et al., 2013; Troyer et al., 2016)。

沉積巖中褐煤對鈾的吸附能力最強, 其次是磷塊巖、褐鐵礦和黏土等, 灰?guī)r和砂巖吸附能力最弱, 其中, 黏土吸附的鈾是溶液的20～790000倍(Gupta and Walther, 2020)。土壤中的長石、高嶺石、鐵氧化物、蒙脫石和黃鐵礦也是鈾的良好吸附劑(Catalano and Brown, 2005), 通常, 結(jié)晶程度好、粒徑粗大的礦物的吸附能力弱, 而各種礦質(zhì)膠體的吸附能力則強得多。

由于鐵氧化物(FHO)在熱液及表生流體中廣泛存在, 并與鈾成礦密切相關(guān)(李延河等, 2016; Yu et al., 2019), 因此本節(jié)將詳述鐵氧化物對鈾的吸附性研究進展。

雖然Fe(Ⅱ)還原流體中的U(Ⅵ)的效率非常緩慢, 但在FHO懸浮液中加入Fe(Ⅱ)可顯著增強U(Ⅵ)的吸附和還原效率(Liger et al., 1999), 該過程形成的U(Ⅳ)處于亞穩(wěn)態(tài), 易被重新氧化遷移(Jang et al., 2008)。Descostes et al. (2010)研究黃鐵礦表面吸附?還原鈾的過程, 發(fā)現(xiàn)存在兩種不同機理, 一為先形成MxS物質(zhì), 通過歧化黃鐵礦的S22?進行電子轉(zhuǎn)移, 還原U(Ⅵ), 二為黃鐵礦直接對吸附的鈾酰陽離子進行還原。Massey et al. (2014)研究發(fā)現(xiàn)碳酸鈾酰絡(luò)合物易吸附在赤鐵礦表面, 并發(fā)生還原形成晶質(zhì)鈾礦和U(Ⅴ), 反應(yīng)式為:

UO2(CO3)34?+2Fe2++6H2O(aq)=UO2(s)+ 2Fe(OH)3(s)+3HCO3?+3H+

UO2Ca2(CO3)30+2Fe2++6H2O(aq)=UO2(s)+ 2Fe(OH)3(s)+2Ca2++3HCO3?+3H+

UO22+(ads)—Fe(OH)3(s)+Fe2++H2O(aq)= UVFe2O5(OH)(s)+4H+

[UO2(CO3)2(ads)—Fe(OH)3(s)]2?+Fe2++H2O(aq)= UVFe2O5(OH)(s)+2H++2HCO3?

礦物或有機物對鈾酰的吸附過程會先于鈾的還原(Wersin et al., 1994), 并且部分礦物表面可以吸附U(Ⅳ)離子(Latta et al., 2016), 從而抑制了鈾的沉淀和晶質(zhì)鈾礦的形成。

鈾的沉淀常常是各種機制相互關(guān)聯(lián)、相互作用的結(jié)果, 若含鈾流體由淺部向深部遷移(砂巖型、不整合面型鈾礦床成礦模式), 氧化還原反應(yīng)和吸附作用是鈾沉淀的關(guān)鍵, 若含鈾流體由深部向淺部遷移(火山巖型鈾礦床和熱液鈾礦床成礦模式), 氧化還原反應(yīng)、溫度和化學組成變化是鈾沉淀的關(guān)鍵(余達淦等, 2005)。

4 典型礦床分析

鈾成礦過程涉及巖漿體系、流體體系和表生體系, 不同體系會形成不同類型的鈾礦床。基于前述鈾的地球化學性質(zhì), 本文選取典型的與巖漿?熱液體系相關(guān)的火山巖型鈾礦床(相山鈾礦田)、與表生流體相關(guān)的鈣結(jié)巖型鈾礦床(Yeelirrie鈾礦床)及多成因的石英卵石礫巖型鈾礦床(Witwatersrand鈾礦床), 分析礦床中鈾的遷移形式和沉淀機制, 討論鈾成礦的物理化學條件及礦床成因。

4.1 相山鈾礦田

相山鈾礦田位于我國贛杭構(gòu)造火山巖鈾成礦帶西段, 產(chǎn)于相山火山雜巖盆地內(nèi), 是與中?酸性火山巖和淺成侵入巖有關(guān)的熱液型鈾礦田(余達淦等, 2005)。區(qū)內(nèi)產(chǎn)出許多大中型規(guī)模的鈾礦床, 其中鄒家山鈾礦床規(guī)模最大、鈾品位最高(邵飛等, 2008)。受火山盆地內(nèi)基底構(gòu)造、火山機構(gòu)構(gòu)造聯(lián)合控制, 區(qū)內(nèi)礦床、礦點大致呈等間距分布, 尤其是在北部成礦區(qū)這一特點尤為明顯。區(qū)內(nèi)成礦成巖存在時間差, 其中相山火山巖的形成時代集中在137～130 Ma (楊水源等, 2013), 鈾成礦年齡為128～90 Ma(李子穎等, 2014), 礦巖時差達20～50 Ma。

鈾礦化類型分為早期堿交代型和晚期酸交代型兩類礦化類型(胡志戍等, 2019)。早期成礦溫度高(330～300 ℃), 成礦流體富鈉, pH值為8.8～9.4(蘇守田等, 1982; 李子穎等, 2014)。該時期形成的礦體連續(xù)性好, 規(guī)模大, 品位低, 形成鈾?鈉長石?磷灰石礦石, 礦石呈豬肝色、褐紅色, 金屬礦物主要為瀝青鈾礦、黃鐵礦、赤鐵礦及少量鉛、鋅礦物, 非金屬礦物主要有鈉長石、磷灰石、綠泥石、碳酸鹽等礦物(蘇守田等, 1982; 李子穎等, 2014)。鈾主要以獨立鈾礦物形式存在, 次為分散吸附狀態(tài)存在于綠泥石、赤鐵礦、磷灰石及其他黏土礦物中(張萬良和余西垂, 2011)。圍巖蝕變以鈉長石化和紅化(主要為赤鐵礦化)為主, 并伴隨有碳酸鹽化、水云母化和綠泥石化(李子穎等, 2014)。晚期成礦溫度低(150～120 ℃), 成礦流體為富氟的酸性流體(蘇守田等, 1982; 李子穎等, 2014)。該期礦體一般呈脈狀、細脈狀或網(wǎng)脈狀礦體, 礦體小而薄, 連續(xù)性差, 但礦化密度大, 品位高, 形成鈾?水云母?螢石礦石, 礦石呈黑色、灰黑色, 金屬礦物主要為含釷瀝青鈾礦、瀝青鈾礦、鈾石、鈦鈾礦、含釷鈦鈾礦、釷石、輝鉬礦、黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦、針鎳礦, 非金屬礦物為水云母、螢石、方解石、伊利石、磷灰石。圍巖蝕變主要為水云母化和螢石化, 伴有碳酸鹽化、綠泥石化和磷灰石化(李子穎等, 2014)。礦床中流體包裹體主要為氣液兩相和含液態(tài)CO2三相包裹體, 包裹體中HCO3?和CO2含量達1.09～37.12 mol/L H2O, F?含量為0.04～2.66 mol/LH2O, Cl?含量為0.02～1.80 mol/LH2O, SO42?含量為0.08～0.97 mol/LH2O,且流體中的氣相比例具有從早期到晚期急劇減少的趨勢(戚華文和胡瑞忠, 2000; Hu et al., 2008)。

依據(jù)前人研究分析可知, 相山鈾礦形成于熱液流體階段, 而非巖漿階段(凌洪飛, 2011; 李子穎等, 2014)。區(qū)內(nèi)成礦流體主要分為兩期, 早期為高溫、高pH值的富CO2流體; 晚期為低溫、低pH值的富鹵素(F和Cl)流體(蘇守田等, 1982; 李子穎等, 2014)。早期成礦流體中存在大量CO32?、少量P、F?和Cl?, 鈾可以碳酸鈾酰、磷酸鈾酰、鈾酰鹵化物或氫氧化鈾酰形式遷移, 但該期成礦流體溫度達300 ℃, pH值達9左右, 碳酸鈾酰和鈾酰鹵化物在該條件下不能穩(wěn)定存在(圖2d), 因此磷酸鈾酰和氫氧化鈾?？赡転殁櫟闹饕w移形式。晚期成礦流體中的CO32?含量降低(Hu et al., 2008), 鹵素含量增加(李子穎等, 2014)。由于該期成礦流體的pH值低, 碳酸鈾酰和磷酸鈾酰不能穩(wěn)定存在, 鈾酰鹵化物是重要的遷移形式(圖2b、c)。在富鹵族元素的流體中, 低溫下氟化鈾酰絡(luò)合物的穩(wěn)定性高, 高溫下UO2Cl20是鈾的主要存在形式(圖4a)。Yu et al. (2019)研究鄒家山鈾礦床中的磷灰石, 發(fā)現(xiàn)早期富氯磷灰石中的鈾含量低, 晚期富氟磷灰石中的鈾含量高, 表明氟與鈾存在密切相關(guān)性。因此晚期的低溫(120～150 ℃)成礦流體中, 鈾應(yīng)主要以氟化鈾酰形式進行遷移。

圖4 U-F-Cl系統(tǒng)中鈾礦物的溶解度及存在形式(a, 據(jù)Xing et al., 2018)、地下水中釩的存在形式(b,據(jù)Bastrakov et al., 2010)、U-V-K系統(tǒng)中鈾礦物的溶解度及存在形式(c, 據(jù)Bastrakov et al., 2010)和地下水中鈾礦物的溶解度及存在形式(d,據(jù)Bastrakov et al., 2010)

相山鈾礦中的鈾主要以瀝青鈾礦和鈾石等U(Ⅳ)形式存在, 鈾礦物與黃鐵礦共生, 且流體包裹體中產(chǎn)出大量還原性氣體(CH4、CO和H2S; Hu et al., 2008; Yu et al., 2019), 表明還原反應(yīng)是相山地區(qū)鈾沉淀的重要因素(李延河等, 2016; Yu et al., 2019), 可能的反應(yīng)式為:

UO22++Fe2O3(s)+4H2S(aq)=UO2(s)+ 2FeS2(s)+2H++3H2O(aq)

4UO22++CH4(aq)+2H2O(aq)=4UO2(s)+CO2(g)+8H+

Yu et al. (2019)認為富氯流體和富氟流體的混合也是導致相山地區(qū)鈾沉淀的因素之一。而溫度的降低僅會改變鈾的存在形式, 難以使鈾沉淀(Kyser, 2014)。

4.2 Witwatersrand鈾礦床

Witwatersrand鈾礦床位于南非Kaapvaal克拉通東南部, 是典型的石英卵石礫巖型鈾礦床(Frimmel et al., 2005)。區(qū)域中最古老的太古代結(jié)晶片巖和花崗巖構(gòu)成基底, 其上為巨厚的元古代地層, 礦區(qū)出露產(chǎn)狀平緩的石炭紀–二疊紀含煤碎屑巖系, 為河流三角洲沖積扇的中下段, 屬缺氧大氣條件下的淺水沉積(Frimmel et al., 2005)。鈾、金及其他重礦物在不整合面上或在沉積間斷面上及其鄰近處富集。

礦床U3O8的平均品位為271×10?6, 1952～1975年間產(chǎn)出U3O8達1.5×106t(Camisani-Calzolari et al., 1985)。受控于變質(zhì)礫巖體的形態(tài), 礦體形態(tài)多呈透鏡狀。含礦礫巖由70%的礫石和30%的填隙物組成, 礫石由脈石英、石英巖及片巖組成。礫石平均直徑為3.5 cm, 磨圓好、無礦化。填隙物70%～80%為細粒石英, 其次為絹云母、綠泥石、白云母、葉臘石、炭質(zhì)物、金屬硫化物及若干重礦物如鋯石、金紅石、獨居石、電氣石、石榴石等(Frimmel et al., 2005)。金屬硫化物主要為黃鐵礦, 極少出現(xiàn)鐵氧化物, 黃鐵礦呈致密圓形、多孔圓形或次生加大, 表面存在沖擊痕跡和蝕刻坑, 粒徑為0.5～2 mm, 最大可達5 mm (Frimmel and Minter, 2002)。鈾礦物主要為晶質(zhì)鈾礦, 其顆粒呈磨圓狀至半磨圓狀, 直徑一般100 μm(Frimmel et al., 2005)。除晶質(zhì)鈾礦外還有少量的瀝青鈾礦和含鈾有機物(釷鈾碳氫礦)。瀝青鈾礦呈細粒狀, 是變質(zhì)作用的產(chǎn)物。釷鈾碳氫礦呈橢圓形細粒和細脈狀, 少量呈柱狀及塊狀。Witwatersrand地區(qū)的珊瑚礁含有豐富的鈾資源, 主要的鈾礦物為晶質(zhì)鈾礦、鈦鈾礦和白鈦石, 鈾、金及瀝青常在同一構(gòu)造通道中遷移沉淀(Jolley et al., 2004)。大部分晶質(zhì)鈾礦被瀝青包裹, 包膜厚5～100 μm, 將晶質(zhì)鈾礦與周圍礦物分隔開(England et al., 2001), 從而避免了晶質(zhì)鈾礦的氧化。未被瀝青包裹的晶質(zhì)鈾礦在沉淀后經(jīng)歷了強烈的蝕變和破壞, 形成鈦鈾礦、水硅鈾石和鈾釷石等次生鈾礦物(Schidlowski, 1981)。

地球演化早期(<1.8 Ga)大氣圈缺少自由氧, U(Ⅳ)不能氧化為U(Ⅵ), 鈾礦物以碎屑機械作用進行搬運沉淀富集(余達淦等, 2005), 并保留經(jīng)過搬運磨蝕的礦物特征, 如磨圓、沖擊和蝕刻坑等, 因此許多學者認為Witwatersrand礦床中的鈾礦物主要來源于碎屑沉積, 后期含金熱液對其進行部分蝕變(England et al., 2001)。除了機械沉積外, 瀝青的存在可能也對成礦起重要作用, 如Fuchs et al. (2015)認為Witwatersrand盆地中的烴類流體溶解了U-Ti的碎屑礦物, 在降溫固化為瀝青的過程中將鈾富集起來; Fuchs et al. (2017)進一步通過研究晶質(zhì)鈾礦的微觀結(jié)構(gòu), 提出了水油混合成礦的模型, 認為含鈾的烴類流體中可形成大量納米晶質(zhì)鈾礦晶體, 這些晶體凝聚呈多孔的晶質(zhì)鈾礦集合體。

4.3 Yeelirrie鈾礦床

Yeelirrie鈾礦床位于澳大利亞西弗吉尼亞州的威盧納和萊因斯特地區(qū), 卡爾古利以北500 km處(Needham, 2009), 是典型的表生鈣結(jié)巖型鈾礦床。礦床主要產(chǎn)在第三紀古河道中, U3O8總量約52000 t, 品位為0.05%～0.15%(Needham, 2009)。礦區(qū)河道基底為太古代花崗巖、花崗質(zhì)片麻巖及一系列NNW向的綠巖帶, 其中花崗巖主要為變形變質(zhì)的花崗閃長巖?二長花崗巖, 綠巖由鎂鐵質(zhì)?超鎂鐵質(zhì)火山巖及其下伏的石英巖、條帶狀鐵建造和長英質(zhì)火山巖組成(Myers, 1997)。河道沉積物的類型主要為沖積物、蒸發(fā)鹽類和鈣結(jié)巖, 其中鈣結(jié)巖呈洞穴狀、結(jié)核狀、多孔狀或粉末狀, 孔隙度大, 是區(qū)內(nèi)主要的儲水層(余達淦等, 2005)。區(qū)內(nèi)年降雨量為200～300 mm, 年蒸發(fā)量為2500 mm, 降水量遠遠少于蒸發(fā)量(Bureau of Meteorology, 2010)。干旱和潮濕交替的氣候與準平原地形結(jié)合, 促進了鈣結(jié)巖的形成。干旱季節(jié), 地表水的蒸發(fā)導致鹽類的濃集和沉淀; 潮濕季節(jié), 地表水帶走易溶的鹽類, 留下難溶的方解石和石膏, 方解石、石膏等膠結(jié)礫石和砂等形成鈣結(jié)巖和膏結(jié)巖。該過程也促進了地表流體中鈾濃度的不斷升高, 鈾與釩形成難溶化合物, 并沉淀富集在近地表的鈣結(jié)巖和膏結(jié)巖中, 形成鈣結(jié)巖型鈾礦床(余達淦等, 2005)。

Yeelirrie礦床中90%的鈾礦化產(chǎn)于結(jié)核狀和多孔狀鈣結(jié)巖中, 少量產(chǎn)于洞穴狀鈣結(jié)巖。礦床中主要鈾礦物為釩鉀鈾礦(K(UO2)2(VO4)2·3H2O)和鈣釩鈾礦(Ca(UO2)2V2O8·(5～8)H2O)(Chudasama et al., 2018),可見釩的存在對成礦至關(guān)重要。釩是一種變價元素, 自然界中存在+3、+4和+5價, 地殼中的平均含量為100×10?6, 鎂鐵質(zhì)巖石中為250×10?6, 而花崗巖中僅為50×10?6(Bastrakov et al., 2010; Rudnick and Gao, 2014)。25 ℃條件下, 當氧逸度低于磁鐵礦?赤鐵礦緩沖對時, 釩主要以V(OH)2+( V為+3價)形式存在溶液中, 當pH>8.5時, VO3OH?(V為+5價)成為唯一穩(wěn)定存在的絡(luò)合物(圖4b); 當氧逸度高于磁鐵礦?赤鐵礦緩沖對時, 中酸性條件下(pH=4～7), VOSO4(V為+4價)可穩(wěn)定存在, 堿性條件下形成VO3OH2?(V為+5價, 圖4b); 在氧逸度高于Mn3O4-Mn2O3緩沖對的條件下, 釩以V5+的硫酸鹽和羥基絡(luò)合物存在(圖4b; Bastrakov et al., 2010)。釩鉀鈾礦的溶解度取決于流體的氧逸度、pH值及鉀、鈾、釩等離子的濃度。25 ℃條件下, 釩鉀鈾礦穩(wěn)定存在所需要的氧逸度遠高于磁鐵礦?赤鐵礦緩沖對, 并且溶于酸性(pH<5)和堿性(pH>9)流體(圖4c)。流體中鉀、鈾、釩等離子濃度的升高會增大釩鉀鈾礦的穩(wěn)定范圍(圖4c), 而CO32?和SO42?濃度的升高則會使釩鉀鈾礦的穩(wěn)定范圍縮小(Bastrakov et al., 2010), 因此碳酸鹽和硫酸鹽礦物的沉淀有利于釩鉀鈾礦的沉淀。

Yeelirrie礦床中的鈾主要由早期鈾礦化(晶質(zhì)鈾礦、鈾石及瀝青鈾釷礦等; Noble et al., 2011)、花崗巖和片麻巖提供, 基性?超基性的綠巖帶及其風化所形成的紅土可以提供鈾沉淀所需的釩(Needham, 2009)。礦床的成礦流體主要是近地表的地下水及大氣降水, 這類流體的pH值接近中性、氧逸度高, 當流體與鈾礦物及花崗巖/片麻巖接觸時, 可使其中的U(Ⅳ)氧化為U(Ⅵ)(圖4d), 發(fā)生活化遷移, 形成含鈾成礦流體。地表水中含大量P和CO2, CO2的逸度與大氣中CO2逸度相近(CO2=10?3.4atm; Chudasama et al.. 2018), 鈾主要以磷酸鈾酰和碳酸鈾酰絡(luò)合物的形式遷移(圖4d)。

蒸發(fā)和流體混合是表生流體中U(Ⅵ)沉淀的主要因素。蒸發(fā)作用會使地下水中所有離子的濃度增加, 導致方解石、石膏和磷灰石等礦物沉淀(Noble et al., 2011), 進而使SO42?、HPO42?和CO32?濃度降低。蒸發(fā)還會使流體的CO2增加, 需要通過釋放CO2與大氣中的CO2達到平衡, 導致HCO3?和CO32?向CO2轉(zhuǎn)化(Chudasama et al., 2018)。流體中SO42?、HPO42?和CO32?的降低促使鈾酰絡(luò)合物分解形成UO22+離子, 與K+和V5+結(jié)合形成釩鉀鈾礦而沉淀, 如果流體中Ca2+含量足夠高, 也可形成鈣釩鈾礦(Langmuir, 1978)。

Chudasama et al. (2018)模擬發(fā)現(xiàn), 化學成分相似的地下水混合不會導致鈾礦物的沉淀, 但化學成分差異大的流體(如氧化性流體與還原性流體、富鈾流體與貧釩流體及富釩流體與貧鈾流體)混合會導致釩鉀鈾礦/鈣釩鈾礦的沉淀。流經(jīng)花崗巖/片麻巖的地下水富鈾呈弱酸性, 流經(jīng)綠巖帶的地下水富釩呈堿性(Noble et al., 2011), 兩者的交匯處容易沉淀鈾礦物(Chudasama et al., 2018); 深部弱還原的地下水與綠巖帶中的基性巖發(fā)生反應(yīng)形成V4+絡(luò)合物, 當其通過擴散或上涌與淺部氧化含鈾流體混合, 也會導致V4+氧化為V5+, 進而形成釩鉀鈾礦(Mann and Deutscher, 1978); 當富鈾的地下水與富鉀、鈣的湖水混合時, 也會促進釩鉀鈾礦的沉淀(Bastrakov et al., 2010)。

5 結(jié) 論

(1) 巖漿體系中, 鈾主要以U(Ⅳ)和U(Ⅴ)進行遷移, 鉀、鈉、鹵素含量的增加會提升鈾的溶解度, 巖漿的降溫使鈾以獨立礦物結(jié)晶或類質(zhì)同象進入副礦物晶格, 從而達到富集成礦。

(2) 流體體系中, 鈾以U(Ⅳ)和U(Ⅵ)存在, U(Ⅳ)具有強酸性, 僅穩(wěn)定存在極低pH值環(huán)境中, U(Ⅵ)可與羥基、碳酸根、硫酸根、磷酸根、氯離子、氟離子等陰離子(團)形成鈾酰絡(luò)合物, 極大增強了其在流體中的遷移能力。氧化還原反應(yīng)及流體化學成分的變化是導致鈾沉淀的主要因素。

(3) 表生環(huán)境中, 微生物和有機物對鈾的遷移起重要作用, 其中微生物可通過酸解、表面絡(luò)合及分泌的鐵載體等將巖石中的鈾活化分離, 有機酸可與鈾結(jié)合形成絡(luò)合物進行遷移。鐵氧化物、黏土礦物和黑色巖的吸附作用是表生環(huán)境中鈾富集成礦的關(guān)鍵。

(4) 鈾的成礦是各種機制相互關(guān)聯(lián)、相互作用的結(jié)果, 鈾的來源、遷移和沉淀過程都較復(fù)雜, 并存在許多爭議, 在研究具體成礦實例或成礦過程時需要全面分析才能得出較為準確的結(jié)論。

致謝:本文在寫作過程中得到東華理工大學林少澤和王求貴等老師的幫助。感謝成都理工大學宋昊副教授和另一位匿名評審人對本文詳細而全面的審閱, 他們提出的意見使本文的質(zhì)量得到很大提高。

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Geochemical Characteristics and Mineralization of Uranium

WANG Dazhao1, LENG Chengbiao1, 2*, QIN Chaojian2, DUAN Fenghao1, ZHOU Wanpeng3, XU Deru4

(1.State Key Laboratory of Nuclear Resource and Environment, East China University of Technology, Nanchang 330013, Jiangxi, China; 2. State Key Laboratory of Ore Deposit Geochemistry, Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guiyang 550081,Guizhou, China; 3. Key Laboratory of Digital Land and Resources of Jiangxi Province, East China University of Technology, Nanchang 330013, Jiangxi, China; 4. School of Earth Sciences, East China University of Technology, Nanchang 330013, Jiangxi, China)

Uranium mineralization is controlled by material sources, migration and deposition mechanisms. In this paper, we summarized the research of geochemical characteristics, migrating forms and deposition mechanisms of uranium, which may shed lights on ore-forming mechanisms, mineral exploration, and pollution control. The electronic configuation of uranium determines its oxytropism, multivalent state, and ability of isomorphic replacement. The uranium contents in different geological bodies are different, and among them, acidic rocks, alkaline rocks and organic rich sedimentary rocks and phosphate contain higher uranium. Uranium mainly appears as U(Ⅳ) and U(Ⅴ) in magmatic systems, and its partition coefficient between melt and hydrothermal fluid is very low, so it cannot enter the magmatic hydrothermal fluid in large quantities, and consequently, U is difficult to accumulate and mineralize. Uranium exists as U(Ⅳ) and U(Ⅵ) in hydrothermal fluids. U(Ⅳ) can migrate in reducing brine in the form of UCl40, while U(Ⅵ) can form uranyl complexes with hydroxyl, carbonate, sulfate, phosphate, chloridion and fluorinion. Formation of uranyl complexes enhances the ability of uranium migration in the fluids. However, whether uranyl carbonate exists in the reducing deep-source fluid and whether uranyl fluoride can exist in a large amount in the fluid is still controversial. Uranium exists in the surface environment as U(Ⅵ), which can combine with organic acids to form complexes and can migrate as such. Acidolysis, surface complexation and siderophore secreta of microorganisms can reactivate and migrate uranium in rocks. Redox reaction is one of the most important mechanisms leading to uranium precipitation. H2, CH4, CO, H2S, graphite, Fe(Ⅱ) and oil and gas are all effective reducing agents for uranium. The influences of temperature and pH changes on uranium precipitation vary in different hydrothermal fluids. Adsorption by ferric oxides, clay minerals and black shales is of great significance in the process of surface mineralization, and its strength is affected by the pH of the environment. Uranium mineralization is the result of multi-factor coupling, and a comprehensive analysis is required in discussion of ore-forming processes.

uranium mineralization; geochemical characteristics; existing forms; migration processes; deposition mechanisms

2020-09-08;

2020-12-23

核資源與環(huán)境國家重點實驗室自主基金項目(Z1913、2020Z10、2020Z02)、礦床地球化學國家重點實驗室開放基金項目(201808)、江西省“雙一流”學科建設(shè)專項經(jīng)費(2400100017)和江西省“雙千計劃”項目聯(lián)合資助。

王大釗(1991–), 男, 博士, 講師, 主要從事礦床學研究。E-mail: dazhaowang@foxmail.com

冷成彪(1982–), 男, 博士, 教授, 主要從事礦床地質(zhì)與地球化學方面的研究。E-mail: lcb8207@163.com

P611

A

1001-1552(2022)02-0282-021