母巖特征對(duì)上猶復(fù)式巖體中風(fēng)化殼離子吸附型重稀土礦形成的制約

黃玉鳳, 譚 偉, 包志偉, 何宏平*, 梁曉亮, 黃 健, 王 珩

母巖特征對(duì)上猶復(fù)式巖體中風(fēng)化殼離子吸附型重稀土礦形成的制約

黃玉鳳1, 2, 3, 譚 偉1, 2, 包志偉1, 2, 何宏平1, 2, 3*, 梁曉亮1, 2, 黃 健1, 2, 3, 王 珩1, 2, 3

(1. 中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 礦物學(xué)與成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/廣東省礦物物理與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國(guó)科學(xué)院深地科學(xué)卓越創(chuàng)新中心, 廣東 廣州 510640; 3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

近年, 在贛南加里東期上猶復(fù)式花崗巖體風(fēng)化殼中首次發(fā)現(xiàn)了離子吸附型重稀土礦, 這一找礦突破受到廣泛關(guān)注, 但其成因機(jī)制尚不清楚。本文對(duì)上猶復(fù)式巖體中產(chǎn)出重稀土的剖面中的基巖開(kāi)展了巖相學(xué)、礦物學(xué)、元素地球化學(xué)及鋯石LA-ICP-MS U-Pb定年研究。結(jié)果顯示, 重稀土礦的風(fēng)化母巖為中細(xì)粒黑云母花崗巖?強(qiáng)絹云母化黑云母花崗巖, (含)稀土副礦物主要為磷灰石、鋯石、磷釔礦等, 均富中重稀土元素。新鮮基巖的主量元素具高硅、富鉀特征; 稀土元素總量(∑REE)為258 μg/g, LREE/HREE為0.84, 稀土元素配分模式整體以富重稀土為特征, 具強(qiáng)烈的Eu負(fù)異常; 微量元素虧損Ba、Sr、Ti、Nb、P, 相對(duì)富集Rb、U、Ta、Y, 這些特征與上猶復(fù)式巖體中的晚期侵入體——陡水巖體的地球化學(xué)特征相似。鋯石U-Pb年齡結(jié)果為412.7±1.2 Ma, 成巖時(shí)代與陡水巖體一致, 也證實(shí)重稀土的成礦母巖為上猶復(fù)式巖體中的晚期侵入體。對(duì)比重稀土剖面的蝕變基巖和新鮮基巖發(fā)現(xiàn), 蝕變形成的強(qiáng)絹云母化花崗巖稀土總量顯著降低至46～140 μg/g, 而且主要(含)稀土的副礦物磷灰石發(fā)生分解, 形成次生的磷釔礦、獨(dú)居石等耐風(fēng)化礦物, 表明基巖的蝕變不利于后期的風(fēng)化成礦。通過(guò)研究指明了在上猶復(fù)式巖體中呈巖株、巖枝產(chǎn)出的晚期侵入體的風(fēng)化殼為重稀土礦找礦范圍。

上猶復(fù)式巖體; 加里東期; 花崗巖; 離子吸附型重稀土礦; 鋯石LA-ICP-MS U-Pb年齡

0 引 言

稀土元素因其獨(dú)特的光、電、磁等特性, 廣泛應(yīng)用于新能源、新材料、航空航天及國(guó)防軍工等領(lǐng)域, 是極其重要的戰(zhàn)略資源(Binnemans et al., 2015; Dong et al., 2015; Huang et al., 2015)。稀土是我國(guó)的優(yōu)勢(shì)資源, 其中華南離子吸附型稀土礦的重稀土資源, 在我國(guó)乃至全球都占有舉足輕重的地位。華南地區(qū)不同時(shí)代花崗巖類廣泛出露, 為離子吸附型稀土礦的形成提供了重要的物質(zhì)基礎(chǔ)。統(tǒng)計(jì)表明, 花崗巖的侵位時(shí)代并不是成礦與否的決定因素, 加里東期、印支期和燕山期巖漿巖均可風(fēng)化成礦(王登紅等, 2013)。但目前已知的離子吸附型重稀土礦床主要產(chǎn)于華南燕山期花崗巖風(fēng)化殼中, 如足洞中粒白云母鉀長(zhǎng)?堿長(zhǎng)花崗巖(黃典豪等, 1993)、大田中細(xì)粒黑云母花崗巖(鄧志成, 1988)、寨背頂細(xì)粒二云母堿性花崗巖(Li et al., 2017), 而燕山期以前的花崗巖風(fēng)化殼中還未見(jiàn)報(bào)道發(fā)現(xiàn)離子吸附型重稀土礦。近年來(lái), 贛南地質(zhì)調(diào)查大隊(duì)承擔(dān)的贛州稀土資源遠(yuǎn)景評(píng)價(jià)項(xiàng)目取得了一系列重大找礦成果, 尤其是在加里東期的上猶復(fù)式巖體中找到了重稀土礦引起了廣泛關(guān)注。上猶復(fù)式巖體為加里東期花崗巖基, 由兩期花崗巖侵入體組成(徐克勤等, 1960; 毛建仁等, 2007; 張芳榮, 2011)。據(jù)調(diào)查, 在上猶復(fù)式巖體風(fēng)化殼中同時(shí)存在輕、重稀土礦化, 并以輕稀土礦化為主, 僅局部發(fā)現(xiàn)重稀土成礦。目前, 關(guān)于重稀土成礦母巖與兩期侵入體之間的聯(lián)系、重稀土成礦母巖的特征及其對(duì)成礦的制約等問(wèn)題尚不清楚。為了解決以上問(wèn)題, 本次研究選取上猶復(fù)式巖體中的重稀土剖面進(jìn)行采樣, 對(duì)風(fēng)化殼基巖進(jìn)行了巖相學(xué)、礦物學(xué)、地球化學(xué)分析及鋯石U-Pb定年, 通過(guò)對(duì)比總結(jié)前人對(duì)上猶復(fù)式巖體的研究成果, 明確了上猶復(fù)式巖體中呈巖株、巖枝產(chǎn)出的晚期侵入體為重稀土礦的成礦母巖, 并闡明了母巖后期熱液蝕變對(duì)成礦的不利影響。

1 區(qū)域背景

上猶地區(qū)屬于低山丘陵地貌, 地勢(shì)較為平緩, 海拔標(biāo)高一般為200～600 m, 相對(duì)高差一般在50～ 200 m。該區(qū)氣候類型為亞熱帶季風(fēng)氣候, 年平均氣溫約20 ℃, 年均降雨約1500 mm, 有利于風(fēng)化殼的發(fā)育與保存, 是尋找離子吸附型稀土礦的有利場(chǎng)所(張祖海, 1990)。該區(qū)風(fēng)化殼主要發(fā)育在平緩的山頂和山坡上, 風(fēng)化殼厚度2.0～29.5 m, 平均厚度為12.5 m, 表土層、全風(fēng)化層和半風(fēng)化層之間呈漸變過(guò)渡關(guān)系, 其中全風(fēng)化層為稀土主要賦礦層位, 其次為半風(fēng)化層。

上猶復(fù)式花崗巖基位于上猶縣城西約5 km, 由上猶巖體和陡水、賴塘口、雞籠嶂巖體組成(圖1)。其中, 上猶巖體是上猶復(fù)式巖體的主體, 為早期侵入體, 巖體東及東南面侵入寒武系, 北面被上白堊統(tǒng)沉積覆蓋, 西北面被中泥盆統(tǒng)馬澗組直接沉積覆蓋, 出露面積約130 km2, 呈巖基產(chǎn)出; 陡水、賴塘口、雞籠嶂巖體為晚期侵入體, 統(tǒng)稱為陡水巖體, 累計(jì)出露面積約9 km2, 呈巖株或巖枝狀侵入上猶巖體中(朱焱齡, 1981; 張芳榮等, 2010)。陡水巖體和上猶巖體接觸面不平整, 熱接觸變質(zhì)作用不明顯, 界線附近陡水巖體內(nèi)部可見(jiàn)上猶巖體的俘虜體。上猶巖體巖性主要為中?中粗粒黑云母花崗巖, 陡水巖體以中細(xì)粒黑云二長(zhǎng)花崗巖和花崗巖為主。該復(fù)式巖體是華南最早根據(jù)野外地質(zhì)現(xiàn)象限定的加里東期花崗巖體之一(徐克勤等, 1960)。近年來(lái), 不同研究者對(duì)該巖體開(kāi)展鋯石U-Pb定年, 得到多組數(shù)據(jù), 如張芳榮(2011)利用LA-ICP-MS鋯石U-Pb法得到上猶巖體黑云母花崗巖年齡約440 Ma左右, 陡水巖體細(xì)?；◢弾r結(jié)晶年齡約408 Ma左右; 毛建仁等(2007)利用鋯石SHRIMPU-Pb法得到上猶巖體的年齡為464±11 Ma; 蘇曉云等(2014)利用LA-ICP-MS鋯石U-Pb法測(cè)得陡水巖體年齡為460.8±1.5 Ma。

2 樣品特征和分析方法

2.1 風(fēng)化剖面特征及樣品采集

本次研究的重稀土剖面位于上猶縣彭洞坑村, 地質(zhì)圖上位于上猶復(fù)式巖體的中北部(圖1), 為近期人工剝露的風(fēng)化剖面, 出露高度約為12 m(圖2), 表土層、全風(fēng)化層、半風(fēng)化層發(fā)育完整, 各層之間呈漸變過(guò)渡。地表向下1.5 m為表土層, 呈磚紅色, 間隔約0.5 m采集樣品4件(SY-01～SY-04); 1.5～10 m為全風(fēng)化層, 呈土黃色、紅白相間雜色, 樣品松散, 石英顆粒較粗且多, 原巖中長(zhǎng)石幾乎全部風(fēng)化為黏土, 局部可見(jiàn)白色黏土保留在原位呈長(zhǎng)石假象, 該層間隔0.5～1 m共采樣10件(SY-05～SY-14); 11～12 m為半風(fēng)化層, 呈灰白色、土黃色, 長(zhǎng)石云母等基本風(fēng)化分解, 但均保留在原位, 仍可辨別母巖的花崗結(jié)構(gòu), 間隔1 m采樣, 共2件(SY-15～SY-16)。在該剖面的底部未出露新鮮基巖, 在其附近約二三十米處(重稀土勘查區(qū)范圍內(nèi))采集了3件原地出露的基巖樣品(SY-17-1～SY-17-3), 其中SY-17-1呈肉紅色為新鮮巖石, SY-17-2、SY-17-3呈灰白色, 為較強(qiáng)蝕變基巖。另外, 采集風(fēng)化殼半風(fēng)化層重砂樣品3 kg。

1. 白堊系; 2. 中泥盆統(tǒng); 3. 奧陶系; 4. 寒武系; 5. 震旦系; 6. 燕山期花崗巖; 7. 加里東期第二次侵入花崗巖; 8. 加里東第一次侵入花崗巖; 9. 地質(zhì)界線/不整合地質(zhì)界線; 10. 斷層; 11. 地層產(chǎn)狀/地層倒轉(zhuǎn)產(chǎn)狀; 12. 采樣位置。

圖2 上猶巖體重稀土風(fēng)化剖面及剖面采樣點(diǎn)(紅色圓點(diǎn))

2.2 分析方法

2.2.1 基巖巖相學(xué)、礦物學(xué)

3件基巖樣品(SY-17-1～SY-17-3)磨制光薄片, 在偏光顯微鏡(OLYMPUS CX31-P)下進(jìn)行巖相學(xué)鑒定, 確定巖石結(jié)構(gòu)、主要礦物組成、蝕變組合等。對(duì)薄片中的(含)稀土副礦物, 進(jìn)行掃描電鏡形貌觀察及電子探針成分分析。掃描電鏡為飛納臺(tái)式掃描電鏡(型號(hào)Phenom XL); 電子探針型號(hào)為JEOL JXA-8230, 工作條件為加速電壓15 kV, 工作電流20 nA, 電子束斑3 μm。

2.2.2 全巖主量、微量元素分析

主量元素分析在澳實(shí)分析測(cè)試(廣州)有限公司完成, 采用X射線熒光光譜儀測(cè)定(型號(hào)PANalytical PW2424),大多數(shù)主量元素的分析精度優(yōu)于5%。微量元素分析在中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所同位素地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成, 使用Thermo Scientific iCAP Qc型ICP-MS進(jìn)行分析, 分析精度優(yōu)于5%, 具體分析方法和過(guò)程見(jiàn)劉穎等(1996)。

2.2.3 鋯石LA-ICPMS U-Pb年齡分析

將野外采集的風(fēng)化殼重砂樣品混勻縮分取1 kg, 采用傳統(tǒng)重選、電磁選分選出重礦物, 然后在雙目鏡下挑選出晶形完好的鋯石顆粒。將選出的鋯石超聲清洗, 用環(huán)氧樹(shù)脂制靶。制好的鋯石樣品靶進(jìn)行透射光、反射光和陰極發(fā)光拍照, 選定用于測(cè)試的鋯石顆粒及剝蝕點(diǎn)位。鋯石U-Pb測(cè)年在中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所礦物學(xué)與成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成, 所用儀器為美國(guó)Resonetics公司生產(chǎn)的RESOlution M-50激光剝蝕系統(tǒng)和Agilent 7500a型ICP-MS的聯(lián)機(jī)組合。測(cè)試技術(shù)與方法為單點(diǎn)剝蝕, 激光束斑直徑為29 μm, 激光剝蝕樣品的深度為20～40 μm。實(shí)驗(yàn)中采用He作為剝蝕物質(zhì)的載氣, 用人工合成硅酸鹽玻璃標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)NIST SRM610 進(jìn)行儀器的標(biāo)定。鋯石年齡采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)鋯石91500(Wiedenbeck et al., 1995)進(jìn)行U-Th-Pb比值和U含量分餾校正, 元素含量采用 NIST SRM 610 為外標(biāo), Si為內(nèi)標(biāo)校正, 每隔8個(gè)樣品分析點(diǎn)測(cè)定兩次標(biāo)樣。所有標(biāo)樣測(cè)定的年齡值均在其推薦值的3%誤差范圍以內(nèi), 用ICPMS-Date-Cal 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理(Liu et al., 2008)。

3 分析結(jié)果

3.1 基巖巖相學(xué)特征

基巖巖性為中細(xì)粒黑云母花崗巖?強(qiáng)絹云母化黑云母花崗巖(圖3a、b)。樣品SY-17-1為新鮮基巖, 肉紅色, 具中細(xì)粒花崗結(jié)構(gòu)(圖3a), 鏡下礦物組成主要為石英(35%±)、鉀長(zhǎng)石(25%±)、斜長(zhǎng)石(30%±)、黑云母(5%±)等, 平均粒徑約1～5 mm; 蝕變特征為黑云母水黑云母化(圖3c), 斜長(zhǎng)石輕微絹云母化(圖3d),次生蝕變礦物含量小于1%; 副礦物常見(jiàn)磷灰石、鋯石、磷釔礦等包裹于黑云母中, 粒徑約0.1～0.4 mm (圖3e)。樣品SY-17-2和SY-17-3發(fā)育較強(qiáng)的絹云母化, 手標(biāo)本呈灰白色(圖3b), 鏡下斜長(zhǎng)石、黑云母基本消失, 斜長(zhǎng)石位置由絹云母和石英集合體構(gòu)成長(zhǎng)石假象(圖3f、g), 黑云母轉(zhuǎn)變?yōu)榻佋颇讣梆ね恋V物, 內(nèi)部殘留包裹的鋯石等(圖3h)。根據(jù)巖相學(xué)分析, 蝕變基巖原巖即為中細(xì)粒黑云母花崗巖。

(a) 新鮮基巖, 黑云母花崗巖, 肉紅色, 中細(xì)粒結(jié)構(gòu); (b) 蝕變基巖, 強(qiáng)絹云母化花崗巖, 呈灰綠色; (c、d) 中細(xì)粒花崗結(jié)構(gòu), 黑云母輕微水黑云母化, 斜長(zhǎng)石弱絹云母化; (e) 黑云母中包裹自形鋯石、磷灰石顆粒; (f、g) 絹云母集合體構(gòu)成斜長(zhǎng)石假象; (h) 黑云母蝕變?yōu)榻佋颇讣梆ね恋V物, 內(nèi)部殘留自形鋯石顆粒。礦物代號(hào): Qtz. 石英; Kfs. 鉀長(zhǎng)石; Bi. 黑云母; Pl. 斜長(zhǎng)石; Ser. 絹云母; Zrn. 鋯石; Ap. 磷灰石。

利用掃描電鏡及能譜對(duì)基巖中的(含)稀土副礦物進(jìn)行分析, 基巖中(含)稀土礦物含量由多到少依次為磷灰石、鋯石、磷釔礦, 極少獨(dú)居石。其中磷灰石、鋯石為巖漿結(jié)晶(含)稀土礦物, 呈自形顆粒包裹于黑云母等造巖礦物中(圖 4a、b); 磷釔礦、獨(dú)居石為熱液蝕變形成的次生稀土礦物, 常見(jiàn)沿磷灰石的邊緣或裂隙溶解再沉淀形成(圖 4c、d), 或以鋯石為核在其邊緣沉淀形成稀土磷酸鹽礦物(圖 4e、f)。副礦物中, 磷灰石、鋯石在含量上占絕對(duì)優(yōu)勢(shì), 是基巖稀土元素的主要載體礦物。其中, 易風(fēng)化的磷灰石可能是風(fēng)化成礦所需離子相稀土的主要來(lái)源。

(a) 黑云母中自形磷灰石; (b) 黑云母中包裹自形鋯石; (c) 磷灰石邊緣溶解再沉淀析出磷釔礦; (d) 磷灰石破碎裂隙充填磷釔礦、獨(dú)居石; (e) 磷釔礦沿自形鋯石顆粒邊緣生長(zhǎng); (f) 照片e局部放大, 磷釔礦生長(zhǎng)邊。礦物代號(hào): Bi. 黑云母; Ap. 磷灰石; Zrn. 鋯石; Xtm. 磷釔礦; Mnz. 獨(dú)居石。

3.2 基巖中(含)稀土礦物電子探針?lè)治?/h3>

基巖中主要的(含)稀土副礦物磷灰石、鋯石、磷釔礦電子探針?lè)治鼋Y(jié)果見(jiàn)表1。

磷灰石中稀土氧化物總量(R2O3T)變化范圍為0.21%～2.15%, 平均1.41%, 富中稀土元素及重稀土元素Y, Y2O3占稀土氧化物總量的40%左右(圖5); 鋯石中稀土氧化物總量的變化范圍為0.27%～6.4%,平均2.25%, 以富重稀土元素為特征, Y2O3占稀土氧化物總量的68%左右; 磷釔礦中稀土氧化物總量的變化范圍為55.6%～58.6%, 平均57.6%, Y2O3占稀土氧化物總量的70%左右(圖5)。由此可見(jiàn), 母巖中主要(含)稀土副礦物以富中重稀土元素為特征, 尤其是富重稀土元素Y。

3.3 基巖主量、微量元素特征

3.3.1 主量元素分析

基巖樣品主量元素分析結(jié)果見(jiàn)表2。新鮮基巖(SY-17-1)具有較高的SiO2(75.2%)以及較高的堿質(zhì)K2O+Na2O(8.43%), CaO、Fe2O3T和MgO含量較低, 分別為0.38%、0.94%、0.08%, 燒失量(LOI)為0.78%。在(Na2O+K2O)-SiO2圖解(圖6a)中, 落在亞堿性系列花崗巖范圍內(nèi)。在K2O-SiO2圖解中(圖6b), 落在高鉀鈣堿性系列區(qū)域。蝕變的基巖(SY-17-2、SY-17-3)樣品, CaO和Na2O含量顯著降低, 分別約為0.03%、0.12%, 而LOI明顯增加, 為1.89%～2.34%, 與斜長(zhǎng)石的蝕變分解和絹云母等含水礦物的形成相關(guān)。

化學(xué)蝕變指數(shù)(CIA), 常用來(lái)反映風(fēng)化及蝕變強(qiáng)度。新鮮基巖的CIA值約為54, 而蝕變基巖(SY-17-3)的CIA值達(dá)75, 說(shuō)明蝕變作用較強(qiáng), 伴有K、Ca、Na的明顯流失及Al的相對(duì)富集。

3.3.2 全巖微量元素分析

風(fēng)化殼樣品稀土元素分析(表3)表明, 垂向上稀土元素含量呈“拋物線”分布(圖7), 稀土總量(∑REE, 文中均包括Y)變化范圍為71.8～624 μg/g, 最小值位于表土層0.5 m處, 最大值在全風(fēng)化層下部約8 m處, 稀土元素富集層位于全風(fēng)化層中下部(4～9 m), ∑REE為343～625 μg/g。稀土元素在遷移富集過(guò)程中發(fā)生了明顯分異, LREE/HREE值為0.27～3.55, 以風(fēng)化殼5 m處為界, 上部相對(duì)富輕稀土(LREE/HREE>1), 下部相對(duì)富重稀土(LREE/HREE<1), 稀土富集層以富重稀土為特征(圖7)。Ce異常變化顯著(δCe=0.27～3.55), 在3 m以上顯示Ce正異常, 3 m以下為Ce負(fù)異常; Eu異常變化不大, 均表現(xiàn)為較強(qiáng)負(fù)異常, δEu為0.10～0.24 (圖7)。風(fēng)化剖面各層位稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化分布型式見(jiàn)圖8, 通過(guò)對(duì)比可以看出,新鮮基巖和半風(fēng)化層稀土元素含量及稀土元素配分模式都非常相似, 而半風(fēng)化層主要繼承母巖的稀土元素特征, 說(shuō)明采樣獲得的新鮮基巖可以代表本剖面的風(fēng)化母巖。

該剖面新鮮基巖稀土總量約為258 μg/g, LREE/HREE值為0.84, 具強(qiáng)烈的Eu負(fù)異常(δEu= 0.12)和弱的Ce負(fù)異常(δCe=0.65), 球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分曲線為輕稀土略微右傾, 整體呈“海鷗型”展布(圖9a)。蝕變后樣品稀土總量顯著降低, 最低為46.4 μg/g, 但重稀土比例明顯升高, LREE/HREE值約為0.5(圖9a)。原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蛛網(wǎng)圖(圖9b)顯示, 該剖面花崗巖基巖強(qiáng)烈虧損Ba、Sr、Ti, 中等虧損Nb、P, 相對(duì)富集Rb、U、Ta、Y。Ba、Sr虧損可能指示存在斜長(zhǎng)石的分離結(jié)晶, Ti與P的虧損可能分別指示含鈦礦物(如金紅石、榍石等)和磷灰石的分離結(jié)晶, 而Nb負(fù)異?？赡苤甘镜貧の镔|(zhì)參與了巖漿過(guò)程。

3.4 鋯石U-Pb年齡

該風(fēng)化剖面為花崗巖原地風(fēng)化的產(chǎn)物。風(fēng)化過(guò)程中鋯石為穩(wěn)定礦物, 風(fēng)化殼中的鋯石為母巖風(fēng)化殘余礦物, 即為花崗巖母巖中的巖漿鋯石, 其U-Pb年齡代表了花崗巖侵位年齡。鋯石粒徑約100～ 200 μm, 大多數(shù)呈自形柱狀, 晶形完好, 少數(shù)呈碎屑狀。該樣品中鋯石成因、結(jié)構(gòu)復(fù)雜, 鋯石內(nèi)部常見(jiàn)有繼承核, 并被熔蝕呈渾圓狀、港灣狀(圖10-2、4、8、11、21), 部分鋯石還有多期生長(zhǎng)特征, 具補(bǔ)丁狀結(jié)構(gòu)(圖10-4、6、13、19)。所有鋯石顆粒的邊部都具有規(guī)則的生長(zhǎng)環(huán)帶(圖10), 代表巖漿侵入鋯石結(jié)晶生長(zhǎng)過(guò)程, 所以分析點(diǎn)位均選擇在鋯石邊部環(huán)帶中, 鋯石測(cè)年結(jié)果見(jiàn)表4。22個(gè)測(cè)點(diǎn)的分析結(jié)果顯示, 16顆鋯石的206Pb/238U年齡變化范圍集中于410～423 Ma, 在鋯石U-Pb年齡諧和圖中, 16個(gè)數(shù)據(jù)均位于諧和線附近或右側(cè)呈線性排列(圖11a), 偏離諧和線可能與207Pb含量低、難以測(cè)準(zhǔn)有關(guān)。16個(gè)測(cè)點(diǎn)獲得的206Pb/238U年齡的加權(quán)平均值為412.7± 1.2 Ma(=16, MSWD=0.56)(圖11b), 代表了花崗巖侵位年齡。另外6顆鋯石206Pb/238U年齡變化范圍較大, 約為442～473 Ma, 結(jié)合CL圖像可以看出, 這些鋯石均具有核邊結(jié)構(gòu)(圖10-2、11、16、19、21、22), 這些明顯偏老的年齡數(shù)據(jù)可能是測(cè)試中老核不同程度混入的結(jié)果。

表2 上猶巖體、陡水巖體主量(%)和微量元素(μg/g)組成

續(xù)表2:

注: CIA=100×Al2O3/(Al2O3+CaO*+Na2O+K2O), 主成分均指摩爾分?jǐn)?shù), CaO*僅代表硅酸鹽中的CaO(Nesbitt and Young, 1982)。N代表球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化,數(shù)值引自Sun and McDonough, 1989。

圖6 上猶巖體、陡水巖體及本文剖面新鮮基巖(Na2O+K2O)-SiO2 (a)和K2O-SiO2 (b)圖解(底圖據(jù)Morrison, 1980)

表3 風(fēng)化剖面稀土元素含量(μg/g)及相關(guān)參數(shù)

續(xù)表3:

圖7 風(fēng)化剖面樣品全巖稀土元素含量及其參數(shù)變化

圖8 風(fēng)化剖面球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式圖(球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化值引自Sun and McDonough, 1989)

4 討 論

4.1 上猶復(fù)式巖體中重稀土成礦與兩期侵入體之間關(guān)系

本文總結(jié)了重稀土采樣剖面基巖的主量、微量和稀土元素特征以及風(fēng)化殼的鋯石U-Pb年齡, 并收集了前人對(duì)上猶復(fù)式巖體兩期侵入體(上猶巖體、陡水巖體)的研究數(shù)據(jù)。對(duì)比分析表明: ①重稀土剖面新鮮基巖主量元素具有高SiO2、K2O以及低TiO2、CaO、P2O5、Fe2O3T含量(表2), 與陡水巖體相似; 微量元素顯著虧損Ba、Sr、Ti, 弱富集Rb、Ta, 原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蛛網(wǎng)圖的分布特征與陡水巖體相似(圖9b); 球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式, 具強(qiáng)Eu負(fù)異常, 呈“海鷗型”展布, 也更接近陡水巖體 (圖9a);②鋯石U-Pb定年結(jié)果顯示, 花崗巖母巖結(jié)晶年齡為412.7±1.2 Ma, 明顯晚于上猶巖體年齡440 Ma,而與晚期陡水巖體408±5 Ma(張芳榮, 2011)年齡一致。綜合分析認(rèn)為重稀土剖面的風(fēng)化母巖為上猶復(fù)式巖體中的晚期侵入體, 即陡水巖體。但是, 采樣點(diǎn)坐標(biāo)在1∶5萬(wàn)地質(zhì)圖中指示為上猶復(fù)式巖體的早期侵入體(圖1), 野外采樣過(guò)程中也未發(fā)現(xiàn)晚期侵入的小巖株、巖脈, 可能是由于晚期侵入體出露面積很小, 并且該區(qū)花崗巖風(fēng)化強(qiáng)烈、風(fēng)化殼發(fā)育, 即使有兩期侵入體存在, 其地質(zhì)界限也很難辨別, 所以在1∶5萬(wàn)地質(zhì)圖中未能填出。

已有研究表明, 風(fēng)化殼中稀土元素特征主要受控于基巖, 一般形成輕稀土型礦床的母巖均以富輕稀土為特征, 而形成重稀土礦的母巖為富重稀土或者略富輕稀土型配分模式(池汝安和田君, 2006)。上猶復(fù)式巖體中早期侵入體(上猶巖體)以富輕稀土為特征, LREE/HREE值為2.52～6.16, 稀土元素配分模式為顯著右傾型; 晚期侵入體(陡水巖體)以富重稀土或略富輕稀土為特征, LREE/HREE值為0.45～1.14, 稀土元素配分模式為平坦型(表2; 圖9a)。兩期侵入體之間的稀土元素配分差異, 導(dǎo)致各自風(fēng)化殼中分別形成了輕、重稀土礦。通過(guò)分析可知, 上猶復(fù)式巖體中同時(shí)產(chǎn)出輕、重稀土礦的根本原因是兩期花崗巖侵入體的稀土元素配分差異, 上猶巖體風(fēng)化殼中形成輕稀土礦, 陡水巖體風(fēng)化殼中形成重稀土礦。在空間分布上, 與早期侵入體(上猶巖體)相關(guān)的輕稀土礦分布較廣, 而與巖株、巖枝產(chǎn)出的晚期侵入體(陡水巖體)相關(guān)的重稀土礦僅局部產(chǎn)出。

球粒隕石、原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)值引自Sun and McDonough (1989)。

圖10 鋯石陰極發(fā)光圖像(紅色圓圈直徑30 μm表示分析點(diǎn)位, 序號(hào)表示分析點(diǎn)號(hào))

表4 風(fēng)化殼中鋯石U-Pb年齡分析測(cè)試結(jié)果

標(biāo)注*的測(cè)點(diǎn)未參與加權(quán)平均年齡計(jì)算。

圖11 鋯石U-Pb年齡諧和圖(a)和加權(quán)平均年齡圖(b)

對(duì)于上猶復(fù)式巖體中富重稀土陡水巖體的成因, 前人研究認(rèn)為陡水巖體和上猶巖體均為地殼物質(zhì)部分熔融形成。陡水巖體具有高分異花崗巖的特征, 但成巖時(shí)代和部分微量元素特征與上猶巖體存在顯著差異, 暗示其不是上猶巖體巖漿分異晚期的產(chǎn)物, 而可能是早期部分熔融形成上猶巖體巖漿后, 殘留的富石榴子石變質(zhì)巖在后期上升減壓再次熔融, 石榴子石不穩(wěn)定而釋放出更多的重稀土, 在結(jié)晶過(guò)程中可能還發(fā)生了斜長(zhǎng)石、鋯石、磷灰石等副礦物的結(jié)晶分異, 所以形成了陡水巖體富重稀土、強(qiáng)烈Eu負(fù)異常、虧損Ba、Sr、P、Zr等特征(張芳榮, 2011)。

4.2 基巖熱液蝕變作用對(duì)重稀土風(fēng)化成礦的影響

在巖漿期后作用影響下, 花崗巖類往往發(fā)生不同程度的蝕變, 常見(jiàn)的蝕變作用有微斜長(zhǎng)石化、云英巖化、絹英巖化、硅化、黏土化等。前人對(duì)離子吸附型稀土礦花崗巖類母巖的研究表明, 熱液蝕變作用對(duì)母巖后期風(fēng)化成礦具有重要影響。一方面, 熱液可以帶入稀土元素, 提高母巖中稀土元素含量(Xu et al., 2017); 另一方面, 熱液可以交代原巖中稀土礦物, 使一些難風(fēng)化的稀土礦物(如獨(dú)居石、磷釔礦)溶解再沉淀, 形成易風(fēng)化的稀土礦物(如磷灰石、褐簾石、稀土氟碳酸鹽等)(Huang et al., 1989; Broska et al., 2005; Bao and Zhao, 2008; Bern et al., 2017; Li et al., 2019)。此外, 熱液作用還能改變?cè)瓗r中稀土元素配分模式, 如著名的足洞礦區(qū)的黑云母鉀長(zhǎng)花崗巖演變成白云母鉀長(zhǎng)?堿長(zhǎng)花崗巖, HREE比例顯著增高, LREE/HREE值由1∶1.2變?yōu)?∶4, 尤其是Y對(duì)∑REE平均占有率明顯增大(35.8%增至54.5%), 該變化與鈉長(zhǎng)石化、白云母化和螢石+氟碳鈣釔礦化有密切聯(lián)系(白鴿和韓久竹, 1987; 黃典豪等, 1993)。

本剖面風(fēng)化母巖包括新鮮基巖和蝕變基巖, 新鮮基巖僅輕微的絹云母化, 蝕變基巖則強(qiáng)烈絹英巖化, 蝕變前后基巖的礦物組成及化學(xué)組成(主量、微量元素)均發(fā)生顯著變化。蝕變基巖除造巖礦物斜長(zhǎng)石、黑云母基本消失外, 更重要的是主要(含)稀土礦物磷灰石發(fā)生顯著溶解, 釋放出稀土元素在原位沉淀磷釔礦、獨(dú)居石(圖4c、d)或者隨熱液流體發(fā)生遷移后在鋯石等周圍沉淀形成磷釔礦(圖4e、f)。風(fēng)化過(guò)程中磷灰石為易風(fēng)化礦物, 在半風(fēng)化層基本溶解消失, 是風(fēng)化殼中離子相稀土的有效來(lái)源, 而磷釔礦和獨(dú)居石為極難風(fēng)化礦物, 在全風(fēng)化層仍基本不溶解, 不能提供成礦所需的稀土離子(胡淙聲, 1986)。因此, 基巖的蝕變作用, 使易風(fēng)化的磷灰石部分轉(zhuǎn)變?yōu)殡y風(fēng)化的磷釔礦和獨(dú)居石, 降低了母巖風(fēng)化過(guò)程中稀土離子的有效來(lái)源?；鶐r在蝕變后全巖稀土元素含量顯著降低(46.4～140 μg/g),甚至已低于華南地區(qū)離子吸附型稀土礦成礦母巖所需的閾值∑REE=150 μg/g(白鴿等, 1989), 說(shuō)明熱液遷移過(guò)程帶走了大量的稀土元素。另外, 蝕變前后LREE/HREE值從0.84變?yōu)?.52, 稀土元素配分模式也由微弱右傾變?yōu)槲⑷踝髢A(圖9a), 這可能與長(zhǎng)石(主要含輕稀土)的強(qiáng)烈蝕變分解有關(guān)?？偨Y(jié)上述蝕變特征可得出, 該基巖的蝕變作用不利于離子吸附型稀土礦的形成, 本地區(qū)形成重稀土的風(fēng)化母巖可能主要為弱蝕變的晚期花崗巖侵入體, 風(fēng)化過(guò)程中稀土元素主要載體礦物磷灰石溶解, 為離子相稀土元素富集提供了重要的物質(zhì)來(lái)源。

5 結(jié) 論

上猶復(fù)式巖體風(fēng)化殼中離子吸附型輕、重稀土礦的形成主要受母巖稀土元素配分特征控制。上猶巖體(早期侵入體)以富輕稀土為特征, 其風(fēng)化殼中產(chǎn)出輕稀土礦; 陡水巖體(晚期侵入體)以富重稀土為特征, 故風(fēng)化形成重稀土礦。陡水巖體規(guī)模較小, 呈巖株、巖枝狀分布于主體中, 其風(fēng)化殼是尋找離子吸附型重稀土礦的重要區(qū)域。

陡水巖體的熱液蝕變降低了全巖稀土含量, 并改造花崗巖中稀土元素的載體礦物, 使易風(fēng)化的磷灰石轉(zhuǎn)變?yōu)殡y風(fēng)化磷釔礦、獨(dú)居石, 不利于風(fēng)化成礦。該結(jié)論不同于前人的認(rèn)識(shí), 即熱液蝕變促進(jìn)了稀土成礦。所以, 熱液蝕變既可以促進(jìn)成礦也可以抑制成礦, 這可能和熱液的性質(zhì)有關(guān), 具體問(wèn)題需具體分析。

致謝:感謝贛南地質(zhì)調(diào)查大隊(duì)曾載淋教授級(jí)高級(jí)工程師、謝有煒高級(jí)工程師在野外地質(zhì)工作中給予的幫助; 感謝兩位審稿專家北京大學(xué)許成研究員和中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所范宏瑞研究員提出了寶貴的修改意見(jiàn)。

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Constraints of Parent Rocks on the Formation of Ion Adsorption HREE Deposit in the Weathering Crust of the Shangyou Granite Batholith

HUANG Yufeng1, 2, 3, TAN Wei1, 2, BAO Zhiwei1, 2, HE Hongping1, 2, 3*, LIANG Xiaoliang1, 2, HUANG Jian1, 2, 3, WANG Heng1, 2, 3

(1. CAS Key Laboratory of Mineralogy and Metallogeny / Guangdong Provincial Key Laboratory of Mineral Physics and Materials, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 2. CAS Center for Excellence in Deep Earth Science, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Anion adsorption HREE deposit has recently been discovered for the first time in the Caledonian Shangyou granite batholith in the southern Jiangxi province. In this paper, petrological, mineralogical and geochemical analyses were carried out on the bed rocks of the HREE-rich profiles developed above the Shangyou granite batholith. Accurate U-Pb age of zircon from the weathering crust was analyzed by LA-ICP-MS. The results show that the bed rocks of the HREE-rich profiles are medium fine-grained biotite granite and sericitized biotite granite. The REE-bearing minerals are primarily apatite, zircon, xenotime, etc. The Electron Probe Micro-analyzer (EPMA) analysis shows that all REE-bearing minerals are rich in HREE and MREE. The biotite granite samples are characterized by high silicon and potassium. The total amount of REEs are ca. 258 μg/g; chondrite-normalized REE patterns show a weak right-inclined of LREEs and flat HREEs, with significant negative Eu anomalies; the LREE/HREE is ca. 0.84. The granite rocks are depleted in Ba, Sr, Ti, Nb and P, and relatively enriched in Rb, U, Ta and Y. These characteristics are similar to that of the late stage intrusions of the Shangyou granite batholith. Additionally, U-Pb dating of zircon in the weathered granite yielded an age of ca. 410 Ma, which is consistent with the age of the late stage intrusions, which further confirms that the metallogenic bed rocks for the HREE mineralization are the late stage intrusions in the Shangyou granite batholith. By comparison, sericitization resulted in significant decrease of REE contents of the biotite granite, during the sericitization the primary REE-bearing mineral apatite dissolved and formed secondary weathering resistant minerals such as xenotime, monazite, therefore, the alteration of the granite bedrock is not conducive to epigenic REE enrichment in the weathering crust. The research results indicate that the late stage intrusions in the Shangyou granite batholith are the causal bed rocks of HREE mineralization in the weathering crust, and thus are favorable locus for HREE deposit prospecting.

Shangyou granite batholith; Caledonian; ion adsorption HREE deposit; LA-ICP-MS zircon U-Pb age

2021-01-11;

2021-02-07

廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究重大項(xiàng)目(2019B030302013)、中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所重點(diǎn)部署項(xiàng)目(IGGCAS-201901)、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(42022012、41921003)和廣東省科學(xué)技術(shù)廳“珠江人才計(jì)劃”項(xiàng)目(2017GC010578)聯(lián)合資助。

黃玉鳳(1986–), 男, 博士研究生, 礦物學(xué)、巖石學(xué)、礦床學(xué)專業(yè)。E-mail: huangyufeng@gig.ac.cn

何宏平(1967–), 男, 研究員, 主要從事礦物表界面物理化學(xué)、黏土礦物學(xué)研究。E-mail: hehp@gig.ac.cn

P612; P595; P597

A

1001-1552(2022)02-0303-015