星形雜臂異戊二烯-苯乙烯/丁二烯共聚物對丁苯橡膠/天然橡膠共混膠性能的影響

崔 英，董 靜，龔光碧，李福崇，宋同江，陶惠平，張華強(qiáng)

(中國石油石油化工研究院 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

目前，通常采用不同品種的橡膠并用來提高胎面膠的性能。胎面膠在具備較好的物理機(jī)械強(qiáng)度的同時，還需要兼顧低滾動阻力、高抗?jié)窕阅芗傲己玫哪湍Σ列阅堋５菍⒏髂z種采用機(jī)械共混，往往不能達(dá)到理想的胎面膠性能[1-7]。丁苯橡膠(SBR)及天然橡膠(NR)是胎面膠的常用原料，但二者的相容性不佳，采用星形雜臂異戊二烯-苯乙烯/丁二烯共聚物(S-ISBR)作結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑可以改善SBR及NR的相容性[8-10]，從而提高胎面膠的滾動阻力和抗?jié)窕阅?。本工作采用?fù)離子溶液聚合法，以二乙烯基苯為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，異戊二烯、苯乙烯和丁二烯為共聚單體，合成了S-ISBR及線型異戊二烯-苯乙烯/丁二烯共聚物(L-ISBR)，并考察了二者對SBR/NR共混膠相對分子質(zhì)量及其分布、物理機(jī)械性能及硫化特性等的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

NR：海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司；SBR：牌號1502，中國石化山東齊魯石化；丁二烯：聚合級，中國石化北京燕山石化公司合成橡膠廠；苯乙烯：分析純，北京興津化工廠；異戊二烯：聚合級，上海邦成化工有限公司；環(huán)己烷：分析純，天津市化學(xué)試劑廠；二乙烯基苯(DVB)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，阿發(fā)埃沙化學(xué)有限公司；四氫呋喃(THF)：分析純，天津市天泰化學(xué)試劑廠；正丁基鋰：自制，濃度為1 mol/L；其他原料均為市售工業(yè)品。

1.2 儀器及設(shè)備

凝膠滲透色譜(GPC)儀：GPC 50型，美國Agilent公司；萬能材料試驗機(jī)：Instron 1185型，美國Instron公司；門尼黏度儀：Premier MV型，美國Alpha科技公司；邵爾A硬度計：GT-GS-MB型，臺灣高鐵科技股份有限公司；動態(tài)黏彈譜儀：DDV-11-EA型，日本TOYO公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀：MDR 2000型，美國Alpha科技有限公司；透射電子顯微鏡(TEM)：Talos F 200 C型，美國Thermo Fisher公司。

1.3 試樣制備

(1)L-ISBR的制備

將反應(yīng)釜用氮氣反復(fù)吹掃后，將定量異戊二烯的環(huán)己烷溶液和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑THF加入反應(yīng)釜中，破雜后加入計量的正丁基鋰引發(fā)聚合，待單體反應(yīng)完全后向反應(yīng)釜中加入丁二烯及苯乙烯的環(huán)己烷溶液及引發(fā)劑等助劑，單體反應(yīng)完全后，加入乙醇終止反應(yīng)，并加入防老劑。用汽提法除去溶劑后，于50 ℃烘箱中干燥至質(zhì)量恒定。

(2)S-ISBR的制備

將反應(yīng)釜用氮氣反復(fù)吹掃后，將定量異戊二烯的環(huán)己烷溶液和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑THF加入反應(yīng)釜中，破雜后加入計量的正丁基鋰引發(fā)聚合，待單體反應(yīng)完全后，加入計量的DVB，在一定溫度下反應(yīng)1.0～2.0 h。然后向反應(yīng)釜中加入丁二烯及苯乙烯的環(huán)己烷溶液及引發(fā)劑等助劑，單體反應(yīng)完全后，加入乙醇終止反應(yīng)，并加入防老劑。用汽提法除去溶劑后，于50 ℃烘箱中干燥至質(zhì)量恒定。

(3)ISBR改性SBR/NR共混膠的制備

制備試樣的基本配方(質(zhì)量份)為：L-ISBR或S-ISBR 20，SBR 30，NR 70，硬脂酸1，氧化鋅2，炭黑20，促進(jìn)劑CZ 2，硫磺1.5。將L-ISBR或S-ISBR、SBR及NR在開煉機(jī)上混煉均勻，再依次加入炭黑、氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑及硫磺，繼續(xù)混煉10 min，室溫下靜止24 h后備用。然后將混煉膠加入平板硫化機(jī)中硫化，硫化時間采用正硫化時間，硫化溫度為150 ℃。

1.4 分析與測試

(1)相對分子質(zhì)量及其分布

采用常溫GPC儀測試試樣的相對分子質(zhì)量及其分布，流動相為THF，測試溫度為室溫。

(2)物理機(jī)械性能

采用萬能材料試驗機(jī)，分別按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008測試?yán)煨阅芎退毫研阅埽徊捎瞄T尼黏度儀，按照GB/T 1232.1—2016測試門尼黏度；采用邵爾A硬度計，按照GB/T 531.1—2008測試邵爾A硬度。

(3)動態(tài)力學(xué)性能

采用動態(tài)黏彈譜儀測試動態(tài)力學(xué)性能，頻率為10 Hz，升溫速率為5 ℃/min。

(4)硫化特性

采用無轉(zhuǎn)子硫化儀，按照GB/T 16584—1996測試硫化特性。

(5)TEM分析

采用TEM對S-ISBR及SBR/NR試樣噴金脆斷后的表面進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理機(jī)械性能

2.1.1 異戊二烯段相對分子質(zhì)量對共混膠物理機(jī)械性能的影響

由表1可以看出，對于加入L-ISBR或S-ISBR改性的共混膠，不同異戊二烯段數(shù)均相對分子質(zhì)量對SBR/NR共混膠的物理機(jī)械性能影響相差不大。因此，選擇異戊二烯段數(shù)均相對分子質(zhì)量為7.0×104的L-ISBR和異戊二烯段數(shù)均相對分子質(zhì)量為6.4×104的S-ISBR，進(jìn)一步研究其對SBR/NR共混膠性能的影響。

表1 異戊二烯段數(shù)均相對分子質(zhì)量對共混膠物理機(jī)械性能的影響

2.1.2 S-ISBR及L-ISBR對共混膠物理機(jī)械性能的影響

表2為S-ISBR及L-ISBR對SBR/NR共混膠物理機(jī)械性能的影響。其中，1#試樣為SBR/NR共混膠，2#試樣為加入L-ISBR(異戊二烯段數(shù)均相對分子質(zhì)量為7.0×104)的SBR/NR共混膠，3#和4#試樣為加入異戊二烯段數(shù)均相對分子質(zhì)量均為6.4×104的S-ISBR的SBR/NR共混膠，但二者的3,4-聚異戊二烯結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25.0%和12.6%。由表2可以看出，相比于1#試樣，加入L-ISBR后，共混膠的門尼黏度及永久變形明顯增加，其余性能變化不大。對于3#和4#試樣，隨著3,4-聚異戊二烯結(jié)構(gòu)含量的增加，混煉膠的門尼黏度、100%定伸應(yīng)力及300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度及撕裂強(qiáng)度均提高。這主要是由于隨著3,4-聚異戊二烯結(jié)構(gòu)含量的增加，增大了分子鏈運動的阻力，提高了分子鏈抵抗外力場破壞的能力引起的。

表2 S-ISBR及L-ISBR對SBR/NR共混膠物理機(jī)械性能的影響

2.2 動態(tài)力學(xué)性能

S-ISBR及L-ISBR對SBR/NR共混膠損耗因子(tanδ)的影響見圖1及表3。

溫度/℃

表3 加入S-ISBR及L-ISBR的SBR/NR共混膠在不同溫度下的tan δ

通常0 ℃附近的tanδ可以表征材料的抗?jié)窕阅?，?0 ℃附近的tanδ可以表征材料的滾動阻力。因此，對于輪胎胎面膠，0 ℃附近的tanδ值越大，60 ℃附近的tanδ值越小，綜合性能越佳。由圖1及表3可以看出，當(dāng)加入S-ISBR時，共混膠在50～60 ℃的tanδ下降，說明S-ISBR可以降低SBR/NR共混膠的滾動阻力。對于4#試樣，其在-20～0 ℃的tanδ較高，說明3,4-聚異戊二烯結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.6%的S-ISBR可以在降低共混膠滾動阻力的同時，保持較好的抗?jié)窕阅堋?/p>

由表3可以看出，S-ISBR及L-ISBR的加入均可以減小共混膠的滾動阻力，尤其是S-ISBR更加明顯。從滾動阻力和濕滑阻力的平衡角度來看，S-ISBR和L-ISBR的差別不大，而L-ISBR的制備工藝更簡單容易。

2.3 硫化特性

表4為S-ISBR及L-ISBR對SBR/NR共混膠硫化特性的影響，其中MH為最大轉(zhuǎn)矩，ML為最小轉(zhuǎn)矩，t10為焦燒時間，t90為正硫化時間。由表4可以看出，S-ISBR及L-ISBR的加入可有效延長混煉膠的t10，縮短混煉膠的t90，在保證加工安全的前提下，提高了硫化效率，達(dá)到了改善SBR/NR加工性能的目的。

表4 S-ISBR及L-ISBR對SBR/NR共混膠硫化特性的影響

2.4 TEM分析

相比于L-ISBR，S-ISBR對于混煉膠的物理機(jī)械性能改善效果更明顯，因此對其采用TEM分析。由圖2可以看出，S-ISBR會產(chǎn)生相分離，相區(qū)尺寸約為20～100 nm。在NR/SBR共混膠中加入S-ISBR是為了改善NR和SBR的相容性，使其不會產(chǎn)生嚴(yán)重的相分離并保持微相分離的狀態(tài)，從而使各自的優(yōu)勢性能得到更好的發(fā)揮：一方面改善其加工性能；另一方面起到改善共混膠綜合性能的效果。由圖3可以看出，加入S-ISBR后SBR/NR共混膠及硫化膠基本上不存在微米級相區(qū)，這說明S-ISBR的加入起到了改善NR和SBR相容性的作用。

圖2 S-ISBR的TEM照片

(a)硫化前

3 結(jié) 論

(1)對于加入L-ISBR或S-ISBR改性的共混膠，不同異戊二烯段數(shù)均相對分子質(zhì)量對SBR/NR共混膠的物理機(jī)械性能影響相差不大。

(2)L-ISBR可使共混膠的門尼黏度及永久變形明顯增加。對于S-ISBR，隨著3,4-聚異戊二烯結(jié)構(gòu)含量的增加，混煉膠的門尼黏度、100%定伸應(yīng)力及300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度及撕裂強(qiáng)度均提高。

(3)S-ISBR及L-ISBR的加入可有效延長混煉膠的t10，縮短混煉膠的t90，在保證加工安全的前提下，提高了硫化效率。

(4)當(dāng)3,4-聚異戊二烯結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.6%時，S-ISBR可以降低共混膠滾動阻力，同時保持了較好的抗?jié)窕阅堋?/p>