海泡石協(xié)效膨脹型阻燃劑在三元乙丙橡膠中的應(yīng)用*

孟家鋒，劉勛聰，辛振祥，夏 琳

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

三元乙丙橡膠(EPDM)是一種應(yīng)用廣泛的橡膠材料，通常由乙烯、丙烯與少量非共軛二烯烴共聚而成[1]。EPDM具有飽和碳鏈的主鏈結(jié)構(gòu)，不飽和雙鍵只存在于側(cè)鏈中，因此其具有化學(xué)穩(wěn)定性高，耐熱性、耐候性、耐臭氧性、耐化學(xué)腐蝕性優(yōu)異等特性[2]。EPDM已經(jīng)廣泛應(yīng)用于汽車零部件、航空航天元件、耐熱耐候膠管等領(lǐng)域[3-4]。然而，EPDM材料制品的阻燃性欠佳，這大大限制了其應(yīng)用[5]，為了擴(kuò)大EPDM的應(yīng)用范圍，需要提高其阻燃性能。近些年來，膨脹型阻燃劑(IFR)具有環(huán)保、高效、低煙等優(yōu)異性能，其應(yīng)用備受人們關(guān)注，并有望成為鹵素阻燃劑的替代品[6-7]。

海泡石是一種具有針狀或板條狀形態(tài)、多孔結(jié)構(gòu)的鎂硅酸鹽黏土礦物[8]，被稱作水和硅酸鎂，結(jié)構(gòu)上由滑石狀的條帶組成，條帶上有兩片硅單元四面體，通過氧原子連接到中間的八面體鎂上，形成了2∶1的層狀結(jié)構(gòu)；其中間形成的夾層結(jié)構(gòu)中有K+、Na+、Ca2+等具有離子交換性的陽離子[9]。海泡石獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有巨大的比表面積和孔道容積，進(jìn)而使其具有高吸附性和低熱導(dǎo)率。值得注意的是，海泡石結(jié)構(gòu)中間的陽離子使其具有離子交換性和非鹵阻燃性。海泡石獨(dú)特的形態(tài)和性質(zhì)使其有望成為一種高效的環(huán)保阻燃協(xié)效劑[10-12]。

本文基于EPDM橡膠材料，制備了海泡石協(xié)效膨脹型阻燃劑阻燃的EPDM復(fù)合材料，研究了海泡石用量對(duì)EPDM復(fù)合材料硫化特性、力學(xué)性能、燃燒性能的影響，探究了海泡石協(xié)效膨脹型阻燃劑在EPDM復(fù)合材料中的應(yīng)用情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

EPDM(3092)：上海中國石化三井彈性體有限公司；海泡石：青島眾祥環(huán)保科技有限公司；沉淀法白炭黑：通化雙龍硅材料科技有限公司；氧化鋅：亞特曼化工有限公司；三聚氰胺：山東省舜天化工集團(tuán)有限公司；聚磷酸銨：什邡市太豐新型阻燃劑有限責(zé)任公司；季戊四醇：天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；其他試劑均為市售產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

平板硫化機(jī)：XLB-D400，浙江湖州東方機(jī)械有限公司；電子拉力機(jī)：AI-7000S，臺(tái)灣高鐵股份有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀：MDR-2000，臺(tái)灣高鐵股份有限公司；雙輥筒煉膠機(jī)：SK-160，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；氧指數(shù)測(cè)試儀：HC-2，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；錐形量熱儀：6810，蘇州陽屹沃爾奇檢測(cè)技術(shù)有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 實(shí)驗(yàn)配方

海泡石和膨脹型阻燃劑改性EPDM復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)配方見表1。

表1 海泡石和膨脹型阻燃劑改性EPDM復(fù)合材料的配方

1.3.2 樣品制備

室溫條件下，采用雙輥筒煉膠機(jī)制備EPDM復(fù)合材料，首先加入EPDM膠料，再依次加入活性劑、防老劑、填料、偶聯(lián)劑等混煉2 min，最后加入促進(jìn)劑、交聯(lián)劑等混煉大約4 min。在混煉過程中，左右多次翻煉，打三角包薄通三次，以保證各組分分散均勻；最后將輥距調(diào)整為2 mm左右，下片。將膠料室溫停放24 h后，使用平板硫化機(jī)對(duì)膠料進(jìn)行硫化，硫化溫度為170 ℃，硫化時(shí)間為正硫化時(shí)間(t90)。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 硫化性能

按照GB/T 16584—1996使用無轉(zhuǎn)子硫化儀對(duì)膠料的硫化性能進(jìn)行測(cè)試，硫化溫度設(shè)置為170 ℃，以獲得膠料的t90與焦燒時(shí)間(t10)。t90代表橡膠硫化過程中需要的硫化時(shí)間，t90越大，說明橡膠硫化需要的時(shí)間越長(zhǎng)；t10代表橡膠硫化過程中加工的安全性，t10越大，說明加工安全性越好。

1.4.2 力學(xué)性能

按照GB/T 528—2009使用電子拉力機(jī)對(duì)樣品的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、拉斷伸長(zhǎng)率等力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試；按照GB/T 531—2008測(cè)試樣品硬度；按照GB/T 529—2008進(jìn)行撕裂強(qiáng)度測(cè)試。

1.4.3 氧指數(shù)

按照GB/T 10707—2008的標(biāo)準(zhǔn)制取氧指數(shù)測(cè)試樣條，通過計(jì)算氧氣和氮?dú)饬髁糠謹(jǐn)?shù)比得出復(fù)合材料的氧指數(shù)。

1.4.4 錐形量熱儀測(cè)試

按照ISO 5660-1—2015使用錐形量熱儀對(duì)膠料的熱性能和發(fā)煙性等性能進(jìn)行測(cè)試，輻照功率為50 kW/m2。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

表2是EPDM復(fù)合材料的最大轉(zhuǎn)矩(MH)、最小轉(zhuǎn)矩(ML)、t90、t10等硫化特性數(shù)據(jù)。從表2可以看到，隨著海泡石用量的增加，復(fù)合材料的MH與ML都呈線性增加趨勢(shì)，且其中MH增大的幅度較大。一般認(rèn)為，ML與膠料的流動(dòng)性有關(guān)，MH與膠料的剪切模量、硬度、定伸強(qiáng)度等有關(guān)，而MH-ML與材料的交聯(lián)程度相關(guān)。ML、MH、MH-ML均隨著海泡石用量的增加而增加，說明海泡石的加入限制了橡膠分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，同時(shí)可能作為物理交聯(lián)點(diǎn)存在，增大了交聯(lián)密度，從而提高了復(fù)合材料的MH-ML值。

從表2可以看出，隨著海泡石的用量的增加，t10略有降低趨勢(shì)，t10與橡膠加工的安全性直接相關(guān)。t90可反映膠料的硫化時(shí)間，直接決定了橡膠材料加工過程中的生產(chǎn)效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，海泡石的添加量對(duì)t10和t90沒有顯著影響，但是在海泡石用量為30份時(shí)，EPDM復(fù)合材料的硫化速率相對(duì)較快。

表2 EPDM復(fù)合材料的硫化特性

2.2 力學(xué)性能

圖1為海泡石用量對(duì)阻燃EPDM復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響。從圖1可以看出，隨著海泡石用量的增加，EPDM復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和硬度均增大。其中，當(dāng)海泡石用量為30份時(shí)，拉伸強(qiáng)度提高了35.6%；撕裂強(qiáng)度提高了53.4%；拉斷伸長(zhǎng)率和邵爾A硬度分別提高了56.0%和10個(gè)單位。

海泡石用量/份(a)

力學(xué)性能顯著提升的原因是：隨著海泡石用量增加，在海泡石顆粒周圍形成的結(jié)合橡膠增多，即橡膠分子在海泡石粒子周圍形成稠密的非運(yùn)動(dòng)性的結(jié)合橡膠層，這層結(jié)合膠對(duì)橡膠有很大的補(bǔ)強(qiáng)作用。然而，隨著填料海泡石用量增加，橡膠基體的占比下降，因此EPDM復(fù)合材料的硬度隨著海泡石用量的增加而增大。

2.3 氧指數(shù)

本文首先采用氧指數(shù)評(píng)估了EPDM復(fù)合材料的可燃性，圖2為不同海泡石用量補(bǔ)強(qiáng)EPDM復(fù)合材料的氧指數(shù)值。

海泡石用量/份

純EPDM材料的氧指數(shù)值一般約為19%，屬于易燃材料。從圖2可以看出，添加了膨脹型阻燃劑的EPDM復(fù)合材料的氧指數(shù)值為27.5%，屬于難燃材料；隨著海泡石用量增加，EPDM復(fù)合材料的氧指數(shù)值不斷增大，當(dāng)海泡石用量為30份時(shí)，材料的氧指數(shù)值達(dá)到28.1%。這說明海泡石的添加在EPDM膠料中起到了較為優(yōu)異的阻燃性能，原因是海泡石自身的成分就含有鎂、鉀等金屬阻燃元素，而且存在一定量的沸石水，這起到了一定的阻燃作用；并且海泡石的纖維結(jié)構(gòu)能穩(wěn)固膨脹型阻燃劑中聚磷酸銨的膨脹結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步阻止材料內(nèi)部和燃燒外表面的熱與氧氣的傳遞，從而提高EPDM復(fù)合材料的阻燃性。

2.4 阻燃性能

本文采用錐形量熱儀定量分析海泡石協(xié)效補(bǔ)強(qiáng)膨脹型阻燃EPDM材料的燃燒性能。從圖3可以看出，隨著海泡石用量的增加，EPDM復(fù)合材料的點(diǎn)火時(shí)間由12 s提高到20 s，總發(fā)煙量由4.4 m2下降到3.5 m2。其中，點(diǎn)火時(shí)間一定程度上代表著材料的耐火性，點(diǎn)火時(shí)間隨著海泡石用量增大而增加。這說明海泡石可有效提高EPDM復(fù)合材料的耐火性，從而有效提高材料的消防安全性能。

另外，煙氣的釋放也是評(píng)價(jià)材料消防安全的一項(xiàng)重要指標(biāo)，總發(fā)煙量隨著海泡石用量增大而降低，這說明海泡石可有效提高EPDM復(fù)合材料的抑煙性能，提高材料的消防安全性能。錐形量熱儀的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，海泡石有助于EPDM復(fù)合材料燃燒時(shí)的炭化，提高膨脹型阻燃劑形成的炭層的致密性，從而提高了材料表面的耐熱性能。除此之外，海泡石本身具有高吸附性，其結(jié)構(gòu)上具有大量的孔洞，可以有效吸附煙氣，從而降低煙氣的釋放。因此，適量海泡石在EPDM/IFR復(fù)合材料燃燒過程中可以起到較為優(yōu)異的抑煙阻燃作用。

熱釋放速率也被認(rèn)為是錐型量熱儀分析中最具代表性的參數(shù)之一，圖4為EPDM復(fù)合材料的熱釋放速率圖。由圖4可知，隨著海泡石用量增加，在EPDM復(fù)合材料燃燒過程中，熱釋放速率峰值出現(xiàn)多個(gè)峰，說明復(fù)合材料的燒焦結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了多次的坍塌，導(dǎo)致捕獲的揮發(fā)分有波動(dòng)，這種波動(dòng)變化在一定程度上降低了材料燃燒的劇烈程度，降低了火災(zāi)的危險(xiǎn)性。

時(shí)間/s

圖5是錐形量熱儀樣品燃燒后殘留物的照片。從圖5可以看出，含有膨脹型阻燃劑的EPDM復(fù)合材料的殘?zhí)烤哂忻黠@的膨脹行為，并且隨著海泡石用量增大，樣品殘?zhí)康牧鸭y大小和數(shù)量有相對(duì)減少的趨勢(shì)。特別是，圖5(d)中，燃燒后的殘留物相對(duì)更加致密，裂紋尺寸最小[圖5(d)中大的裂紋，是后期操作造成的]。這說明海泡石可與膨脹型阻燃劑共同形成炭層，阻止材料內(nèi)部和表層發(fā)生熱氧，從而起到較好的阻燃協(xié)效作用。

(a) 海泡石用量為0份

3 結(jié) 論

(1)隨著海泡石用量的增加，EPDM復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率都呈明顯上升趨勢(shì)。

(2)隨著海泡石用量的增加，EPDM復(fù)合材料的氧指數(shù)值和點(diǎn)火時(shí)間均呈增加趨勢(shì)，表明海泡石的加入可提高材料的熱穩(wěn)定性，提高了消防安全性。

(3)隨著海泡石用量的增加，EPDM復(fù)合材料燃燒后形成的炭層結(jié)構(gòu)更加致密，同時(shí)總發(fā)煙量也呈降低趨勢(shì)，提高了材料的抑煙性能，從而提高了材料的消防安全性能。