丁苯熱塑性彈性體/聚苯乙烯/劍麻纖維復合材料的加工流變行為*

廖梁燕，劉鈺馨，梁澤升，梁春群

(南寧師范大學 化學與材料學院 廣西天然高分子化學與物理重點實驗室，廣西 南寧 530001)

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物是一種典型的熱塑性彈性體。其中，聚苯乙烯(PS)為塑料段，可提供強度和加工性能，聚丁二烯為橡膠段，可提供彈性。因此，SBS具有良好的可塑性、機械性能和加工性能，被廣泛應(yīng)用在改性瀝青、膠黏劑、鞋類等領(lǐng)域；同時其也存在耐熱性差、抗蠕變性差、加工流動性差等缺點[1-3]，這些缺點限制了SBS的應(yīng)用。有研究者發(fā)現(xiàn)，通過與其他聚合物共混可以改善SBS的不足，提高其性能，擴寬應(yīng)用范圍。PS是一種應(yīng)用廣泛的通用塑料，具有很好的加工流動性及尺寸穩(wěn)定性，與SBS的相容性較好，在SBS中加入PS可提高復合材料加工性能，而SBS也能彌補PS韌性差的缺點[4]。

劍麻纖維(SF)的纖維素成分比例較高，能夠較好地改善復合材料的拉伸性能。此外，相較于其他植物纖維，SF可用性豐富、成本低、抗拉強度好、韌性高、耐磨性好[5]。同時，SF的加入會對復合材料的流變性能產(chǎn)生影響。Kumar等[6]發(fā)現(xiàn)SF增強丁苯橡膠(SBR)復合材料為假塑性材料，隨著SF用量的增加，熔體黏度增加，擠出脹大比顯著降低。本文通過將SBS/PS與SF熔融共混擠出得到粒料，利用擠出壓力型毛細管對其流變學性能進行研究，從SF用量、表面性質(zhì)、轉(zhuǎn)速等方面研究復合材料的流變性能的變化規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 原料

SBS：YH-796，中國石化巴陵石化分公司；PS：GP5250，臺灣化學纖維股份有限公司；SF：工業(yè)級，廣西農(nóng)墾集團。

1.2 儀器及設(shè)備

同向平行雙螺桿擠出機：KTE20/500-4-40，南京科爾克擠出裝備有限公司；擠出壓力型毛細管流變儀：RM-200A，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責任公司。

1.3 試樣制備

將SF剪成5 mm左右，使用質(zhì)量分數(shù)為10%的NaOH溶液浸泡4 h，水洗至中性，放入80 ℃烘箱烘干。再取硅烷偶聯(lián)劑KH550(用量為堿處理SF質(zhì)量的2%)與乙醇配成溶液，將堿處理SF浸泡1 h，自然環(huán)境下晾干，再放入80 ℃烘箱中烘干備用。

按照SBS 70份，PS 30份，SF為變量，分別為0份、5份、10份、20份、30份，稱取原料，經(jīng)高速混合機混合，然后用同向雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出機機頭溫度為190 ℃，一區(qū)～六區(qū)的溫度設(shè)置為180～200 ℃，主機頻率為12 Hz。將擠出的粒料在70 ℃烘箱中烘干4 h備用。

1.4 性能測試

流變性能：采用擠出壓力型毛細管流變儀按照GB/T 25278—2010對試樣的剪切速率、剪切應(yīng)力、黏度進行測試。將烘干的粒料放入擠出壓力型毛細管流變儀，口模長徑比為20，溫度分別為190 ℃、200 ℃、210 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速分別以5 r/min遞增，從10～25 r/min進行實驗，記錄并保存數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏度-剪切速率關(guān)系研究

2.1.1 SF用量

圖1為不同SF用量復合材料的剪切速率(γ)與黏度(η)的關(guān)系曲線。從圖1發(fā)現(xiàn)，黏度隨著剪切速率的增大而減小。最初無序的聚合物分子鏈將在剪切應(yīng)力作用于聚合物內(nèi)部的方向上取向。在這種情況下，大分子逐漸從網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中解開和蠕動，熔體的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)明顯的改變，分子間范德華力減弱。然后，逐漸形成更有利于流動變形的結(jié)構(gòu)。因此，流動阻力減小表現(xiàn)出黏度降低的現(xiàn)象。隨著SF用量的增加，復合材料的黏度在逐漸增加。這主要歸因于聚合物鏈與SF的限制。SBS-PS-SF之間的相互作用增強，從而導致復合材料的黏度增加，牛頓平臺區(qū)域消失[7]。

2.1.2 SF表面性質(zhì)

添加了30份堿處理SF與硅烷處理SF的復合材料γ與η的關(guān)系曲線對比如圖1所示。

從圖1可以看出，在不同的剪切速率下硅烷處理SF的復合材料的黏度總體上要高于堿處理SF的復合材料。由于硅烷處理SF與聚合物基體更強的界面結(jié)合作用，阻礙了聚合物分子鏈的運動，流動阻力增加，因此硅烷處理SF的復合材料表現(xiàn)出更高的黏度。

log(γ/s-1)

2.2 剪切速率-剪切應(yīng)力關(guān)系研究2.2.1 SF用量

非牛頓指數(shù)n表征聚合物流體偏離牛頓流體的程度，主要與聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)、分子間作用力、相對分子質(zhì)量及其分布有關(guān)[8]。圖2顯示了不同用量SF的復合材料的剪切速率與剪切應(yīng)力的關(guān)系圖，相關(guān)斜率如表1所示。

log(γ/s-1)

表1 不同SF用量復合材料的截距與斜率

從表1可以看出，復合材料的n<1，為假塑性流體。添加了SF的復合材料n均低于SBS/PS復合材料，同時，隨著SF用量的增加，n逐漸增大，最大為添加了20份SF的復合材料。說明SF用量的增加使得復合材料的表觀黏度對剪切速率和剪切應(yīng)力的敏感程度減弱。這主要是因為隨著SF用量的增加，SF與基體之間的相互作用減弱，聚合物分子鏈的運動能力提升，其熔體彈性減少，向牛頓流體靠近。且隨著剪切速率的增加，非牛頓指數(shù)趨于線性。

2.2.2 SF表面性質(zhì)

30份堿處理SF與硅烷處理SF的復合材料剪切速率與剪切應(yīng)力的對比曲線如圖2所示。相比堿處理SF，硅烷處理SF與基體之間的界面結(jié)合更好，同時，黏度越大產(chǎn)生單位剪切速率所需的剪切應(yīng)力就越大。因此在不同的剪切速率下硅烷處理SF的復合材料的剪切應(yīng)力總體上要高于堿處理SF的復合材料。

2.3 擠出脹大研究

2.3.1 SF用量

擠出脹大是指聚合物熔體通過模具或噴嘴時，擠出物的尺寸比模具或噴嘴出口的尺寸大的一種特殊現(xiàn)象，與聚合物熔體的不穩(wěn)定流動和彈性行為有關(guān)。擠出脹大比(B)用來衡量高分子流體脹大程度：B=d/D。其中，d為擠出物直徑，D為口模直徑[9-10]。

如圖3所示，在200 ℃下以10～25 r/min4個轉(zhuǎn)速分析不同用量劍麻對復合材料擠出脹大比的影響。由圖3發(fā)現(xiàn)，隨著SF用量的增加，不同轉(zhuǎn)速下的擠出脹大比均逐漸下降，從最大下降到1.01。這是由于SF內(nèi)部存在大量結(jié)晶區(qū)，聚合物相對運動能力減弱，在口模內(nèi)表現(xiàn)為塞流，物料與口模界面處發(fā)生物料的滑移，導致擠出脹大現(xiàn)象減弱。

2.3.2 SF表面性質(zhì)

添加30份堿處理SF與硅烷處理SF的復合材料擠出脹大比的對比關(guān)系，如圖3所示。在不同的轉(zhuǎn)速/剪切速率下堿處理SF的復合材料的擠出脹大要比硅烷處理SF的復合材料更低。堿處理SF與基體的結(jié)合作用弱于硅烷處理SF，熔體的相對運動受到的限制更強。因此，堿處理SF的復合材料的彈性效應(yīng)要低于硅烷處理SF的復合材料，表現(xiàn)出的擠出脹大現(xiàn)象也會較弱。

轉(zhuǎn)速/(r·min-1)

2.3.3 剪切速率

圖4為不同SF用量的復合材料剪切速率與擠出脹大比的關(guān)系。隨著剪切速率的增加，復合材料的擠出脹大比逐漸降低。熔體擠出過程中引起熔體彈性變形是由于熔體從料筒進入毛細管口模時，因急劇拉伸而儲存了一部分彈性能，擠出壓力會引起熔體變形。加入SF后由于熔體與壁面的吸附力減弱，熔體所受的剪切作用減小，所承受的彈性形變減少、彈性效應(yīng)降低，復合材料的擠出脹大現(xiàn)象也會減弱。

γ/s-1

2.3.4 溫度

圖5為不同溫度下的復合材料轉(zhuǎn)速與擠出脹大比關(guān)系曲線。由圖5可以發(fā)現(xiàn)，不含SF與含有SF的復合材料其擠出脹大比均隨著溫度的升高而下降。這是因為聚合物分子完成變形需要足夠的能量來克服分子運動的障礙，從而使儲存在聚合物鏈中的能量得到松弛。因此，加工溫度越高，聚合物鏈的應(yīng)力松弛速率越高，溶脹率就越低，熔體的彈性特性降低。復合材料的擠出脹大現(xiàn)象逐漸減弱。同時，也可以觀察到硅烷處理SF的復合材料擠出脹大比要高于堿處理SF的復合材料，這與2.3.2中討論得到的結(jié)論一致。

轉(zhuǎn)速/(r·min-1)(a)不含SF

2.4 黏度-溫度關(guān)系研究

在不同溫度下，以20 r/min的轉(zhuǎn)速分析不同SF用量對復合材料黏度的影響，如圖6所示。由圖6可以看出，硅烷處理SF的復合材料黏度要高于堿處理SF的復合材料，這與2.1.2討論得到的結(jié)論一致。同時，可以觀察到隨著溫度的升高復合材料黏度均呈現(xiàn)出上升趨勢，不含SF的復合材料從190 ℃上升至210 ℃，黏度上升了17.43%，含有10份SF的復合材料黏度上升了27.19%，含有30份SF的復合材料黏度上升了8.5%?？梢园l(fā)現(xiàn)含有30份SF的復合材料黏度總體上要高于其他的復合材料，具有更好的溫度穩(wěn)定性。這是因為：(1)加入苯乙烯后，由于苯環(huán)的存在，位阻會相對的增大，分子鏈剛性增強，分子鏈的運動受到限制，導致黏度升高；(2)SBS的本體化學交聯(lián)導致相對分子質(zhì)量增加，熔體的黏度也隨之增加。

溫度/℃

3 結(jié) 論

利用擠出壓力型毛細管流變儀研究SBS/PS/SF復合材料的流變特性，研究發(fā)現(xiàn)，復合材料的n<1，為假塑性流體，黏度隨著剪切速率的增大而減小。隨著SF用量的增加，復合材料的黏度呈現(xiàn)上升趨勢、擠出脹大比呈現(xiàn)出下降趨勢。在不同的剪切速率下，硅烷處理SF的復合材料的黏度及剪切應(yīng)力均高于堿處理SF的復合材料。隨著溫度的升高，黏度呈現(xiàn)上升趨勢，其中，SF用量為30份時，復合材料的黏度最高。