基于D(-)/L(+)-對羥基苯甘氨酸配體的鎘配合物的合成、結(jié)構(gòu)及熒光識(shí)別性能

李思濃，趙美紅，宋會(huì)花

(河北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，河北 石家莊 050024)

手性配位聚合物(CPs)因其在不對稱催化、非線性光學(xué)材料、手性分離和識(shí)別、熒光等領(lǐng)域中的潛在應(yīng)用，引起了科研人員的極大興趣[1-7].目前手性配位化合物的合成方法主要有3種：1)利用手性配體為構(gòu)筑單元與金屬離子的自組裝；2)使用手性模板、手性溶劑或催化劑從非手性構(gòu)建塊誘導(dǎo)；3)利用非手性前體進(jìn)行自發(fā)結(jié)晶拆分.其中利用手性配體的自組裝是最直接有效的方法[8-10].然而，在自組裝合成配合物的過程中，金屬離子、配體、體系pH值、金屬與配體的比例、反應(yīng)溫度、溶劑等因素都影響著產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)[11-13].因此，控制合成期望的手性配位聚合物仍是一項(xiàng)挑戰(zhàn)性工作.

手性配體的選擇是合成結(jié)構(gòu)新穎且性質(zhì)獨(dú)特的手性配合物的關(guān)鍵.氨基酸及其衍生物廉價(jià)易得，含有豐富的N，O原子，不僅具有多樣的配位模式(單齒、螯合、橋聯(lián))，還可與軟硬不同的金屬離子配位.此外，氨基氮原子、羰基氧原子、羥基氧原子可以充當(dāng)氫鍵的供體和受體，通過氫鍵作用能夠使小分子配合物形成維數(shù)更高、更穩(wěn)定的超分子結(jié)構(gòu)[14-15].D/L-對羥基苯甘氨酸(D/L-Hhpg)作為氨基酸衍生物，具有良好的配位性能，容易獲取且無毒無害，可作為合成手性配合物的理想配體.目前以其為手性配體合成的配合物還非常有限，2004年,Mukhopadhyay等[16]報(bào)道了一例金屬銅配合物[Cu(4hpg)(bpy)]·2H2O(bpy = 2,2′-聯(lián)吡啶，hpg=D-4羥基苯甘氨酸);2015年,Yao課題組[17]報(bào)道了一例金屬銅配合物[Cu(hpg)2(H2O)]n.本課題組已成功合成了幾例鋅和銅的手性配合物，并對其熒光識(shí)別性質(zhì)及電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了探究[18-20];但是，基于D/L-Hhpg的新型配位聚合物還有待于進(jìn)一步的開發(fā).

在廢水、土壤甚至食品中均發(fā)現(xiàn)一些有毒的金屬離子和有機(jī)小分子，這些毒物對人類健康和環(huán)境安全將產(chǎn)生極大威脅,所以對有害化學(xué)物質(zhì)的快速檢測非常有必要.為了設(shè)計(jì)出具有高靈敏度熒光響應(yīng)的配合物，常選擇以Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)這些具有d10的閉殼層結(jié)構(gòu)的金屬離子，這些離子在熒光性能上表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢[21-24].現(xiàn)有的用于檢測Cu2+和Fe3+的d10過渡金屬配合物為數(shù)不多，并且大多數(shù)都在有機(jī)溶劑中進(jìn)行[25].因此，設(shè)計(jì)出簡單易合成、綠色環(huán)保、成本低并可用于在水相中檢測Cu2+和Fe3+的d10過渡金屬有機(jī)配合物很有意義.另外，研究發(fā)現(xiàn)含氮輔助配體在設(shè)計(jì)與構(gòu)造結(jié)構(gòu)多變的配位聚合物方面扮演著重要角色，如1,2-二(4-吡啶)乙烷、鄰菲羅啉、喹啉、4,4′-聯(lián)吡啶等，可以提供熱穩(wěn)定性良好的框架，誘發(fā)微妙的環(huán)境變化，可能會(huì)改變最終結(jié)構(gòu)等，因此常常在自組裝過程中被用來穩(wěn)定超分子結(jié)構(gòu)[26].

基于以上考慮，本文中，筆者以D/L-Hhpg作為手性配體，1,3-雙(4-吡啶基)丙烷(bpp)為輔助配體與金屬鎘鹽(Cd(NO3)2·6H2O)自組裝合成了一對手性配合物：{[Cd(D-hpg)(bpp)(H2O)]·(NO3)·(H2O)}n(1)，{[Cd(L-hpg)(bpp)(H2O)]·(NO3)·(H2O)}n(2)，通過單晶X射線衍射(SCXRD)、元素分析(EA)、紅外光譜(IR)、粉末X射線衍射(PXRD)、熱重分析(TGA)及圓二色譜(CD)對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析表征.此外，研究了配合物的固體熒光性質(zhì)及對Cu2+，F(xiàn)e3+的熒光識(shí)別性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

紅外圖譜用日本島津FTIR-8900型紅外光譜儀測定；元素分析用德國Elementar公司的Vario EL型 C,H,N元素分析儀測定；熱重分析用德國耐馳公司的 NETZSCH STA 449 F3同步熱分析儀測定;X射線單晶衍射測定在德國Bruker公司Smart-CCD單晶衍射儀上進(jìn)行.

所用試劑均為市場上購買的分析純試劑.

1.2 配合物1和2的合成

稱取Cd(NO3)2·6H2O 0.061 6 g(0.2 mmol)，D-Hhpg 0.016 7 g (0.1 mmol)置于潔凈的燒杯中，向其中加入8 mL蒸餾水，攪拌溶解，將溶有bpp 0.019 8 g(0.1 mmol)的8 mL乙醇溶液緩慢加入上述溶液，用1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液pH=6.4，并在室溫下繼續(xù)攪拌25 min.過濾，將濾液室溫靜置10 d左右，得到無色棒狀晶體，產(chǎn)率68 % (以Cd計(jì)).元素分析C21H26N4O8Cd (1，Mr=574.86) 實(shí)驗(yàn)值(%,理論值)：C 43.95(43.84)，H 3.49(3.52),N 9.68(9.74).IR主要吸收峰值(KBr，cm-1)ν：3 327(s)，3 271(w)，1 618(m)，1 604(s)，1 597(w)，1 550(s)，1 518(m)，1 504(w)，1 423(w)，1 383(s)，1 367(s)，1 267(m)，1 232(m)，1 174(s)，1 120(m)，1 016(s)，1 008(m)，931(w)，829(s)，773(m)，596(w)，513(w)，497(w).

配合物2的合成方法同1，區(qū)別是用L-Hhpg替代D-Hhpg.配合物2為無色棒狀晶體，產(chǎn)率64 % (以Cd計(jì)).元素分析C21H26N4O8Cd (2，Mr=574.86)實(shí)驗(yàn)值(%,理論值)：C 44.06(43.84)，H 3.35(3.52)，N 9.71(9.74).IR主要吸收峰值(KBr，cm-1)ν：3 327(s)，3 271(w)，1 618(m)，1 604(s)，1 597(w)，1 550(s)，1 518(m)，1 504(w)，1 423(w)，1 383(s)，1 367(s)，1 267(m)，1 232(m)，1 174(s)，1 120(m)，1 016(s)，1 008(m)，931(w)，829(s)，773(m)，596(w)，513(w)，497(w).

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測試

在298 K時(shí)，利用SMART-CCD單晶衍射儀測試晶體.石墨單色器處理單色化Mo Kα(λ=0.071 073 nm)射線，選用ψ-ω掃描方法收集數(shù)據(jù)，F(xiàn)2最小二乘法對非氫原子進(jìn)行修正[27]，采用SHELXTL-97程序?qū)w結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析.通過解析配合物1，2獲得晶體結(jié)構(gòu)學(xué)參數(shù)及其相關(guān)數(shù)據(jù)，列于表1.

表1 配合物1,2的晶體學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)及其相關(guān)數(shù)據(jù)Tab.1 Crystallographic Structure Parameters and Related Data of Compounds 1 and 2

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1，2的晶體結(jié)構(gòu)

由表1可知，配合物1為單斜晶系，P21手性空間群，1D左手螺旋鏈結(jié)構(gòu).配合物1的不對稱單元是由1個(gè)Cd(Ⅱ)陽離子、1個(gè)D-hpg-陰離子、1個(gè)bpp輔助中性配體分子、1個(gè)抗衡陰離子NO3-,1個(gè)配位水分子以及1個(gè)晶格水分子組成，如圖1a所示.配合物的中心Cd(Ⅱ)為六配位，其配位方式為CdO3N3，呈現(xiàn)出變形的八面體構(gòu)型，O1，O2#1，O4和N1#1處于八面體赤道位置，而N2和N3則處在八面體的軸向位置上.O1，O2，N1分別來自2個(gè)D-hpg-配體，N2，N3分別來自2個(gè)bpp輔助配體，而O4來自1個(gè)配位水分子.Cd—O鍵長為0.240 2(6)～0.244 9(8) nm，Cd—N鍵長為0.236 8(9)～0.237 7(10)nm(表2).

圖1 配合物1(a)和2(b)的基本結(jié)構(gòu)單元Fig.1 The Basic Structural Unit of Complex 1(a) and 2(b)

表2 配合物1中主要的鍵長及鍵角Tab.2 Major Bond Lengths and Boend Angles in Comound 1

配合物1中D-hpg-配體經(jīng)由羧基氧原子和氨基氮原子以螯合-橋聯(lián)三齒配位模式連接2個(gè)中心金屬Cd(Ⅱ)，在b軸方向上無限延伸構(gòu)成1D的左手螺旋鏈(圖2a)；而中性配體bpp在b軸方向橋連2個(gè)相鄰的中心金屬Cd(Ⅱ)，因此配合物1僅為1D鏈結(jié)構(gòu).配合物1中有游離的NO3-抗衡陰離子、晶格水分子、配位水分子，D-hpg-配體中氨基氮以及羧基氧原子之間存在大量的氫鍵作用(N(1)-H(1A)…O(3)=0.308 9 nm,N(1)-H(1B)…O(5)#5=0.305 7 nm,O(3)-H(3)…O(8)#3=0.278 7 nm,O(4)-H(4B)…O(8)#6=0.282 9 nm,O(4)-H(4C)…O(8)#7=0.298 5 nm,O(4)-H(8C)…O(6)#3=0.284 6 nm;#3：x,y,z+1/2;#5：-x+1,y+1/2,-z+3;#6：x,y+1,z;#7：-x+1,y+1/2,-z+2).通過這些氫鍵作用，配合物1最終形成3D超分子結(jié)構(gòu)，如圖3a所示.

將配合物1，2的晶體數(shù)據(jù)及圖1a,b進(jìn)行對照可知，配合物1和2互為一對對映異構(gòu)體.2例配合物的區(qū)別在于配合物2中L-hpg-配體以螯合-橋聯(lián)三齒配位模式連接相鄰的2個(gè)中心金屬Cd(Ⅱ)，在b方向上無限延伸構(gòu)成1D右手螺旋鏈(圖2b).同樣的，配合物2中的中性配體bpp在b軸方向橋連2個(gè)相鄰的中心金屬Cd(Ⅱ)，因此配合物2僅為1D鏈結(jié)構(gòu).其中，Cd—O鍵長在0.237 4(3)～0.262 4(4) nm,Cd—N鍵長在0.234 0(5)～0.235 1(10) nm(表3).配合物2中有游離的NO3-抗衡陰離子、晶格水分子、配位水分子，L-hpg-配體中氨基氮以及羧基氧原子之間存在大量的氫鍵作用(N(1)-H(1A)…O(6)#1=0.301 9 nm,N(1)-H(1B)…O(3)#6=0.308 5 nm,O(3)-H(3)…O(8)#7=0.275 0 nm,O(4)-H(4B)…O(8)#4=0.295 4 nm,O(4)-H(4C)…O(1)#2=0.280 1 nm,O(8)-H(8C)…O(7)=0.285 4 nm,O(8)-H(8D)…O(5)=0.279 1 nm；#1：x+1,y+1,z;#2：-x+2,y+1/2,-z+1;#4：-x+1,y+1/2,-z+1;#6：-x+2,y+1/2,-z+3;#7：-x,y+1/2,-z+1)，使得配合物2形成3D超分子結(jié)構(gòu)，如圖3b所示.

圖2 配合物1中的左手螺旋鏈(a)和配合物2中的右手螺旋鏈(b)Fig.2 Left-hand Helical Chain in Compound 1 (a)and Right-hand Helical Chain in Comound 2(b)

表3 配合物2中主要的鍵長及鍵角Tab.3 Major Bond Lengths and Bond Angles in Compound 2

圖3 配合物1(a)和2(b)的3D超分子結(jié)構(gòu)Fig.3 3D Supermolecular Structures of Compounds 1(a) and 2(b)

2.2 配合物1和2的表征

2.2.1 配合物1和2的紅外光譜

圖4 配合物1和2的紅外光譜Fig.4 IR Spectra of Compounds 1 and 2

2.2.2 配合物1和2的PXRD圖譜

室溫條件下、5 °≤ 2θ≤ 50 °，測得了配合物1和2的X射線粉末衍射譜圖(見圖5)，可以看出，配合物1,2的PXRD實(shí)驗(yàn)圖譜和理論擬合圖譜中主要峰位置是相匹配的，因此所合成的晶體是純相的.

a.實(shí)驗(yàn)圖譜；b.理論圖譜.圖5 配合物1和2的PXRD圖譜Fig.5 PXRD Patterns of Compounds 1 and 2

2.2.3 配合物1和2的熱重分析

圖6 配合物1和2的熱重圖Fig.6 TGA Curves of Complounds 1 and 2

在N2氣氛下，保持20 ℃/min持續(xù)升溫，測定配合物1,2在25～800 ℃的熱穩(wěn)定性.如圖6所示，配合物1在70 ℃之后開始分解，并逐步失重.第1步失重在74.0～184.0 ℃，對應(yīng)失去1個(gè)晶格水分子(實(shí)驗(yàn)值5.94 %，理論值6.26 %)；之后開始第2步失重，在184.0～330.0 ℃，失重率達(dá)23.95 %，分析為配合物主體框架開始部分分解.從330.0 ℃開始第3步失重，并持續(xù)失重，直至800 ℃未出現(xiàn)平臺(tái)，表明在測試溫度范圍內(nèi)配合物1并未完全失重.

經(jīng)分析，配合物2在60 ℃之后開始分解，并逐步失重.第1步失重在65.0～179.0 ℃，對應(yīng)失去1個(gè)晶格水分子(實(shí)驗(yàn)值5.89 %，理論值6.26 %)；之后開始第2步失重，在179.0～339.0 ℃，失重率達(dá)25.57 %，分析為配合物主體框架開始部分分解.從339.0 ℃開始第3步失重，并持續(xù)失重，直至800 ℃未出現(xiàn)平臺(tái)，表明在測試溫度范圍內(nèi)配合物2并未完全失重.

2.2.4 配合物1和2的固態(tài)熒光性質(zhì)

室溫條件下，測定了配合物1和2的固態(tài)熒光圖譜，如圖7所示.主配體D-Hhpg和L-Hhpg在350～550 nm未出現(xiàn)熒光發(fā)射峰.輔助配體bpp激發(fā)波長λex=360 nm時(shí)，發(fā)射波長λem=396 nm；配合物1的λex=340 nm時(shí)，λem=402 nm，配合物2的λex=340 nm時(shí)，λem=406 nm，對比輔助配體bpp、配合物1和2的熒光圖譜可以發(fā)現(xiàn)，配合物1和2的熒光發(fā)射峰位置都藍(lán)移了20 nm，因此配合物1和2的熒光峰可歸屬于金屬-配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(LMCT)[29-30].

2.2.5 配合物1和2的圓二色譜分析

室溫條件下測定了配合物1和2的圓二色光譜(圖8).配合物1在262,288 nm處出現(xiàn)2個(gè)負(fù)峰,配合物2在261,288 nm處出現(xiàn)2個(gè)正峰.根據(jù)配合物的CD譜圖可知，配合物1和2表現(xiàn)出明顯的Cotton效應(yīng)，并且2個(gè)配合物的CD曲線大致呈鏡像對稱，說明配合物1和2均為純手性.

圖7 配合物1,2和bpp的熒光光譜Fig.7 Solid Fluorescence Intensities of a bpp and Compounds 1,2

圖8 配合物1和2的CD光譜Fig.8 Solid-state CD Spectra of Compounds 1 and 2

2.2.6 配合物1和2對Cu2+和Fe3+的熒光識(shí)別

2.2.6.1 配合物1對Cu2+和Fe3+的熒光識(shí)別

將一定量的配合物1的水溶液(c=3.2×10-5mol/L)分別加入濃度均為0.01 mol/L的含有Cu2+,Fe3+的硫酸鹽水溶液中，以未加入金屬硫酸鹽的等濃度配合物的水溶液作為參比，在相同條件下測定各溶液的熒光發(fā)射譜(圖9a)，可見，Cu2+和Fe3+對配合物1的熒光有十分明顯的猝滅效應(yīng).為了更好地解釋Cu2+和Fe3+的猝滅作用，測定了上述混合溶液的紫外-可見光譜(圖9b)，相對于參比溶液，加入Cu2+或Fe3+的水溶液的吸收帶完全覆蓋了配合物1的吸收帶，因此導(dǎo)致了配合物1熒光強(qiáng)度的銳減甚至猝滅現(xiàn)象.為探究配合物1對Cu2+和Fe3+的識(shí)別抗干擾能力，向含Cu2+和Fe3+溶液中引入等濃度(0.01 mol/L)的其他金屬離子，測其熒光發(fā)射譜(圖9c，d).由熒光對比圖可知，其他金屬離子的引入沒有干擾到配合物1對Cu2+和Fe3+熒光識(shí)別效應(yīng).由此可知，配合物1可選擇性識(shí)別水相中的Cu2+和Fe3+.

2.2.6.2 配合物2對Cu2+和Fe3+的熒光識(shí)別

配合物2識(shí)別Cu2+和Fe3+的實(shí)驗(yàn)方法同配合物1.如圖10a所示，Cu2+和Fe3+對配合物2的熒光具有明顯的猝滅效應(yīng).為了更好地解釋Cu2+，F(xiàn)e3+的猝滅作用，測定了上述溶液的紫外-可見光譜(圖10b)，引入Cu2+和Fe3+后的配合物紫外吸收帶已將作為參比的配合物2的吸收帶完全覆蓋，因此導(dǎo)致Cu2+和Fe3+對配合物具有熒光一定程度的猝滅效應(yīng).為探究配合物2對Cu2+和Fe3+的識(shí)別抗干擾能力，向含Cu2+和Fe3+溶液中引入等濃度(0.01 mol/L)的其他金屬離子，測其熒光發(fā)射譜(圖10c，d).由熒光對比圖可知，配合物2對Cu2+和Fe3+具有熒光識(shí)別能力，且不受其他金屬離子的干擾.由此可知，配合物2可選擇性識(shí)別水相中的Cu2+和Fe3+.

3 結(jié) 論

利用D(-)/L(+)-對羥基苯甘氨酸手性主配體，在含N輔助配體bpp的存在下成功合成了一對金屬Cd(Ⅱ)的新型對映異構(gòu)體配合物1，2，配合物分別具有1D左手和1D右手螺旋鏈結(jié)構(gòu).配合物1和2均顯示出明顯的Cotton效應(yīng)且光譜曲線呈鏡像對稱關(guān)系.配合物1和2具有良好的熒光性能，可用于水溶液中Cu2+和Fe3+的選擇性識(shí)別.

a.引入Cu2+和Fe3+的熒光光譜; b.引入Cu2+和Fe3+的紫外-可見光譜; c.對Fe3+的抗干擾熒光光譜; d.對Cu2+的抗干擾熒光光譜.圖9 配合物1對Cu2+和Fe3+的識(shí)別圖譜Fig.9 Identification Spectra of Compound 1 for Cu2+ and Fe3+

a.引入Cu2+和Fe3+的熒光光譜; b.引入Cu2+和Fe3+的紫外-可見光譜；c.對Cu2+的抗干擾熒光光譜; d.對Fe3+的抗干擾熒光光譜.圖10 配合物2對Cu2+和Fe3+的識(shí)別圖譜Fig.10 Identification Spectra of Compund 2 for Cu2+ and Fe3+