適用于建筑隔熱的二氧化硅氣凝膠制備與性能

李靜，孫健，王韓，2，石明菊，王治，2，龔貝貝

（1.河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450002；2.河南省科學(xué)院質(zhì)量檢驗(yàn)與分析測(cè)試研究中心，河南 鄭州 450000；3.中釗建設(shè)集團(tuán)有限公司，河南 林州 456500；4.周口裕彩科技研發(fā)有限公司，河南 周口 466700）

長(zhǎng)期以來(lái)，建筑保溫占整個(gè)保溫隔熱行業(yè)市場(chǎng)的2/3 以上。目前建筑外墻保溫主要采用發(fā)泡聚苯乙烯、巖棉保溫板等傳統(tǒng)材料，吸水率大、有熱橋效應(yīng)，可能因脫落造成人、車傷害的事故。建筑涂料具備施工方便、不易脫落、使用壽命長(zhǎng)、保溫層厚度薄等顯著優(yōu)勢(shì)，尤其是氣凝膠涂料，由氣凝膠微粒懸浮于樹脂及其它助劑中調(diào)制而成，呈水性料漿狀，環(huán)境友好、易于制備，阻燃、隔熱性能優(yōu)異，使用量逐年增加[1]。

SiO2氣凝膠為特殊三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔徑小于空氣分子的平均自由程，能阻隔熱傳導(dǎo)、熱對(duì)流、熱輻射，導(dǎo)熱系數(shù)低至0.017～0.040 W/（m·K），此外還具有低密度（0.1～0.5 g/cm3）、高比表面積、高吸附性、優(yōu)良疏水性（水接觸角大于145°）、與基材緊密貼合、易與其它材料復(fù)合、能有效消除CUI（保溫層下腐蝕）、符合RoHS 標(biāo)準(zhǔn)限值等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)前熱門的功能填料。適合作為塑料、紡織品、化妝品、相變材料的添加劑，石膏板、納米保溫板、隔熱氈的填充物以及有毒有害成分、VOC 的吸附劑等。應(yīng)用于建筑隔熱涂料、工業(yè)保溫涂料、阻燃涂料時(shí)，可改善涂料的懸浮穩(wěn)定性、觸變性、耐候性、耐洗刷性，增強(qiáng)涂膜的自潔能力、強(qiáng)度及與基材的結(jié)合力[2]。

1 實(shí)驗(yàn)

氣凝膠是在不改變濕凝膠（水凝膠）體積的情況下，將凝膠內(nèi)部的液體置換成空氣后得到的一種輕質(zhì)多孔固體。目前制備SiO2氣凝膠最常見(jiàn)的方法是溶膠-凝膠法，即將金屬醇鹽、無(wú)機(jī)鹽（如硝酸銨）和有機(jī)單體、聚合物（如聚硅氧烷）等前驅(qū)體按設(shè)計(jì)配比分散于特定溶劑中，加入一定量的酸或堿作催化劑，高速攪拌形成均勻溶液。在此過(guò)程中，前驅(qū)體水解為活性單體并發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成粒子簇，室溫下靜置形成透明溶膠體系，一定溫度下陳化數(shù)天后，膠粒間緩慢聚合，形成穩(wěn)定存在、具備空間交聯(lián)雛形的濕凝膠[3]。水解縮聚反應(yīng)的化學(xué)式如式（1）～式（3）所示：

前驅(qū)體在催化劑作用下水解：

（m 可以為0、1、2、3、4）

活性單體縮聚形成硅氧鍵：

硅醇與羥基縮聚形成硅氧鍵：

利用超臨界干燥或常溫常壓干燥工藝處理上述濕凝膠，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，可以控制氣凝膠微粒的形貌和密度。超臨界干燥是指將濕凝膠置于高壓釜中，加入一定量乙醇，將溫度升高至乙醇的超臨界點(diǎn)后緩緩放氣；自然冷卻至室溫，可得到無(wú)裂紋的SiO2氣凝膠。常壓干燥是指用硅油替代濕凝膠孔洞中的乙醇溶劑，再將其置于三甲基氯硅烷（TMCS）的硅油溶液中，在室溫條件下進(jìn)行3 d 取代反應(yīng)；取出樣品用硅油多次洗滌并常壓烘干，得到具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米SiO2氣凝膠[4]。

1.1 酸堿催化法制備濕凝膠

原材料：去離子水、乙醇（EtOH）、正硅酸乙酯（TEOS）、HNO3（0.1 mol/L）、NH4OH（0.5 mol/L）；設(shè)備儀器：恒溫?cái)嚢杵?、燒杯、圓底燒瓶、直形冷凝管、油浴鍋、通風(fēng)廚、pH 計(jì)等。預(yù)期達(dá)成條件：凝膠能穩(wěn)定存在、凝膠微粒粒徑1 nm、氣孔孔徑10～60 nm。濕凝膠的制備大致有酸催化法、堿催化法、酸-堿兩步催化法3 種方案[5-6]，每種方案下的原料配比、工藝參數(shù)見(jiàn)表1、表2。通過(guò)觀察濕凝膠體系的穩(wěn)定性和外觀顏色、考察所得氣凝膠的粒徑及氣孔孔徑，篩選出最優(yōu)方案。

表1 酸催化法及堿催化法合成硅凝膠的實(shí)驗(yàn)方案

表2 酸-堿兩步催化法合成硅凝膠的實(shí)驗(yàn)方案

1.2 纖維摻雜并干燥制備氣凝膠氈

原材料：陳化前的硅溶膠、乙醇、正硅酸乙酯、三甲基氯硅烷、丙三醇（C3H8O3）、甲酰胺（CH3NO）、氫氟酸（HF）等；儀器設(shè)備：恒溫?cái)嚢杵?、燒杯、圓底燒瓶、直形冷凝管、油浴鍋、通風(fēng)廚、干燥箱、過(guò)濾設(shè)備、漏斗等；預(yù)期達(dá)成條件：凝膠微粒粒徑1 nm、氣孔孔徑10～60 nm，氣凝膠氈厚度0.1 mm。經(jīng)對(duì)比分析知，按HAcS-5、LAlS-5 和TSM-5 方案制備的凝膠性狀最佳，故以這3 個(gè)方案制取的水凝膠、醇凝膠或改性凝膠為基體，適量摻雜纖維增強(qiáng)材料，利用常壓恒溫或常壓梯度干燥法制備氣凝膠氈[7]，制備方法見(jiàn)表3。恒溫干燥指一步到位的恒溫設(shè)定，梯度干燥指程序控制60、80、100、120、150 ℃分別干燥2 h。

表3 水凝膠、醇凝膠、改性凝膠制備氣凝膠氈的方法

表3 中，水凝膠+玻纖是指在水溶膠中加入玻璃纖維并混勻，一并陳化形成玻纖增強(qiáng)型水凝膠；乙醇置換是指用乙醇置換玻纖增強(qiáng)型水凝膠中的水-醇混合液，一般需置換多次[8]；改性劑添加是指在乙醇中添加改性劑TMCS。對(duì)比分析AGB1、AGB2 可知，低張力的醇比水更有利于制備氣凝膠氈；對(duì)比分析AGB2、AGB3 可知，改性后的疏水型氣凝膠隔熱性能優(yōu)于未改性的親水型氣凝膠氈；對(duì)比分析恒溫干燥與梯度干燥法可知，梯級(jí)遞進(jìn)的溫度設(shè)定更有利于制備氣凝膠氈。以玻纖為骨架、填充濕凝膠并干燥，制備氣凝膠氈隔熱材料的工藝流程見(jiàn)圖1。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2 氣凝膠隔熱膜的導(dǎo)熱系數(shù)和隔熱效果

SiO2氣凝膠（氈）隔熱膜制備工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 氣凝膠氈隔熱膜（基材層+隔熱層）制備工藝流程示意

由圖2 可見(jiàn)，富含納米孔的SiO2氣凝膠微粒（包括摻雜其間的增強(qiáng)纖維）由膠黏劑粘結(jié)固定形成氣凝膠氈，再與PET基材層緊密貼合，即成隔熱膜。

表4 為氣凝膠、膠黏劑、增強(qiáng)材配比差異較大的5 個(gè)典型的隔熱膜試樣的配比、厚度及導(dǎo)熱系數(shù)。

表4 典型隔熱膜試樣的質(zhì)量配比、厚度及導(dǎo)熱系數(shù)

由表4 可知，氣凝膠層的厚度分別為100、130、150、180、200 μm，采用瞬態(tài)平面熱源法測(cè)試得到試樣1～試樣5 的導(dǎo)熱系數(shù)[9]分別為0.024、0.024、0.020、0.022、0.023 W/（m·K）；將試樣的氣凝膠層統(tǒng)一增厚至1.0 mm，導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.021、0.022、0.020、0.020、0.021 W/（m·K）。說(shuō)明對(duì)于同一隔熱膜試樣，氣凝膠氈厚度為0.1～0.2 mm 或1.0 mm 時(shí)，材料的隔熱效果大致相同（受基材層厚度的影響不明顯）。綜合考慮成本及隔熱效果，試樣5 的配比（25%氣凝膠+70%膠黏劑+5%纖維增強(qiáng)材料）及厚度最為適宜。

2.2 SiO2 氣凝膠復(fù)合材料的力學(xué)性能

SiO2氣凝膠是一種特殊的納米多孔材料，孔隙率極高（最高可達(dá)99.8%）。當(dāng)SiO2氣凝膠受到外力作用時(shí)，裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展極為迅速，斷裂過(guò)程中除新形成斷裂表面需要吸收表面能之外，幾乎沒(méi)有其他吸收能量的機(jī)制，故表現(xiàn)為脆性斷裂，極大地影響了材料的強(qiáng)度。大量實(shí)踐表明，纖維的復(fù)合摻雜引入了新的能量吸收機(jī)制，增加了斷裂過(guò)程的能量消耗，從而使SiO2氣凝膠復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能。以試樣5為例，其10%應(yīng)變時(shí)在不同溫度下的力學(xué)性能如表5 所示。

表5 纖維增強(qiáng)SiO2 氣凝膠復(fù)合材料在不同溫度時(shí)的強(qiáng)度

SiO2氣凝膠復(fù)合材料受力斷裂過(guò)程如下：受力初期，氣凝膠主要承受大部分外荷載，由于SiO2氣凝膠基體脆性大、斷裂應(yīng)變性差，當(dāng)荷載增加到一定程度時(shí)，氣凝膠基體內(nèi)最先產(chǎn)生原始裂紋，在負(fù)載應(yīng)力作用下裂紋開始擴(kuò)展，當(dāng)其遇到纖維受到“阻擋”后，發(fā)生裂紋偏轉(zhuǎn)、界面解離、纖維拔出等現(xiàn)象；纖維在拔出和脫粘的瞬間，仍然可能保持完好，而隨著裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展，纖維在拔出后發(fā)生斷裂，增加了斷裂能的消耗[10]，使復(fù)合材料可以抵抗一定的外力侵襲。

高溫環(huán)境中，SiO2氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中殘留的Si—OC2H5基團(tuán)斷裂形成Si—OH，與相鄰的Si—OH 通過(guò)縮聚反應(yīng)形成了新的Si—O—Si 共價(jià)鍵，提高了SiO2氣凝膠三維網(wǎng)絡(luò)骨架的強(qiáng)度。同時(shí)，將SiO2氣凝膠在700 ℃下熱處理導(dǎo)致其多孔結(jié)構(gòu)收縮、骨架顆粒變粗，SiO2氣凝膠緊緊包裹在纖維表面，使整個(gè)多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為致密（但沒(méi)有出現(xiàn)明顯的孔結(jié)構(gòu)塌陷和團(tuán)聚現(xiàn)象），也增強(qiáng)了SiO2氣凝膠與纖維間界面的載荷傳遞能力，從而提高多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度，改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2.3 SiO2 氣凝膠復(fù)合材料的吸濕性能

以試樣5 為纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料，并用純纖維材料制成一塊同等厚度的纖維氈作為空白對(duì)比樣，測(cè)試二者的吸濕性能，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3（a）可見(jiàn)，相對(duì)濕度90%時(shí)纖維氈的吸濕率比在其它濕度條件下顯著提高，達(dá)到15%～20%，這是因?yàn)槔w維氈具有較高的空隙率，當(dāng)空氣濕度接近飽和時(shí)，水蒸氣極易在這些空隙凝結(jié)；相對(duì)濕度為35%～70%時(shí)，纖維氈吸濕率變化不明顯，處于低于5%的水平。

圖3 纖維氈和纖維增強(qiáng)SiO2 氣凝膠復(fù)合材料在不同相對(duì)濕度下的吸濕率

由圖3（b）可見(jiàn)，復(fù)合材料在相對(duì)濕度35%時(shí)的吸濕率為0.6%；相對(duì)濕度增至50%時(shí)材料吸濕率明顯增大，為1.1%；相對(duì)濕度繼續(xù)增加時(shí)，材料吸濕率亦繼續(xù)增大，但增幅不明顯。對(duì)比圖3（a）、（b）可知，與未復(fù)合氣凝膠的纖維氈相比，復(fù)合材料的吸濕率顯著降低，這是因?yàn)閺?fù)合制樣過(guò)程中，超疏水氣凝膠大量填充于纖維空隙或包覆在其表面，有效阻止了水蒸氣滲入。可見(jiàn)，這類復(fù)合絕熱材料在濕度較大的地區(qū)會(huì)有廣闊的應(yīng)用前景。

2.4 SiO2 氣凝膠的微觀形貌

按HAcS-5、LAlS-5 和TSM-5 方案制備3 塊氣凝膠試樣，測(cè)試其質(zhì)量與體積，計(jì)算得到表觀密度分別為15、23、33 g/cm3[11]，將3 個(gè)試樣依次命名為SA-15、SA-23、SA-33。3 個(gè)試樣的SEM 及TEM 形貌分別見(jiàn)圖4、圖5。

圖4 SiO2 氣凝膠的SEM 照片

圖5 SiO2 氣凝膠的TEM 照片

由圖4、圖5 可見(jiàn)：

（1）SiO2氣凝膠普遍具有細(xì)長(zhǎng)鏈狀的骨架結(jié)構(gòu)，其中SA-15 骨架結(jié)構(gòu)的堆積較為稀疏，骨架間孔洞的尺寸明顯比SA-23 和SA-33 大，且很多是＞50 nm 的大孔；SA-23 三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)均勻清晰、骨架顆粒較細(xì)，大孔數(shù)量明顯少于SA-15；SA-33 質(zhì)地勻厚、骨架顆粒較粗，孔洞較前兩者更細(xì)小。綜上分析，密度越低的氣凝膠，其骨架結(jié)構(gòu)的堆積越稀疏（三維網(wǎng)絡(luò)越明顯）、大尺寸孔洞越多。

（2）SA-15、SA-23、SA-33 的鏈狀骨架尺寸分別為3～4、4～6、5～8 nm，可見(jiàn)隨氣凝膠密度增大，其骨架顆粒也呈增大趨勢(shì)。氣凝膠的密度主要受單位體積內(nèi)溶膠顆粒堆積形式的影響，如SA-15 單位體積內(nèi)溶膠顆粒較少，傾向于稀疏堆積，故膠粒間孔隙較大、鏈狀骨架的交聯(lián)點(diǎn)也較少；SA-23 和SA-33單位體積內(nèi)溶膠顆粒數(shù)量增多，膠粒傾向于更加緊密的堆積形式，繼而形成骨架顆粒更粗、孔洞尺寸更小但孔隙相對(duì)密集的結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

（1）對(duì)于同一隔熱膜試樣，氣凝膠氈厚度為0.1～0.2 mm或1.0 mm 時(shí)，材料的隔熱效果大致相同（受基材層厚度的影響不明顯）；采用適當(dāng)?shù)慕M分配比可將氣凝膠隔熱膜的導(dǎo)熱系數(shù)控制在0.024 W/（m·K）以下；綜合考慮成本及隔熱效果，氣凝膠、纖維增強(qiáng)材料、膠粘劑的配比以25%、5%、70%為宜。

（2）纖維的摻入增加了斷裂能消耗，高溫?zé)崽幚硖岣吡藲饽z網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，使SiO2氣凝膠復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能，10%應(yīng)變時(shí)其室溫下的拉伸、抗彎、抗壓強(qiáng)度分別為1.44、1.31、0.98 MPa，700 ℃下的拉伸、抗彎、抗壓強(qiáng)度分別為1.95、1.80、1.42 MPa。

（3）與純纖維氈相比，纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料在不同相對(duì)濕度下的吸濕率均有顯著降低，尤其在相對(duì)溫度為90%時(shí)，材料的吸濕率較純纖維氈下降91.67%，在濕度較大的地區(qū)應(yīng)用前景廣闊。