黏合成型非織造布結構與力學強度關系研究

王小君 包界杰 張丹丹 洪 京 敬小波

浙江傳化化學集團技術研究院，浙江 杭州 311215

相比傳統(tǒng)的紡織材料，非織造布擁有防潮透氣、柔韌質輕、價格低廉、可循環(huán)再生等特點，且原料來源廣泛、產品性能可定制、加工方法靈活便利，已在包裝、過濾、醫(yī)療衛(wèi)生、電纜和建筑等領域得到普遍應用[1-11]。

黏合成型非織造布是指通過化學黏合法(如聚合物黏合劑)或熱黏合法將纖維加固成型的一種非織造布。與水刺、針刺、熱軋和熔噴成型非織造布相比，黏合成型非織造布工藝簡便，手感調節(jié)范圍大，且無需通過額外的后整理即可獲得親水、疏水、硬挺等特定功能，是非織造布的重要品種之一[12],[13]7。

力學強度作為非織造布一項重要性能，其決定了非織造布的應用范圍[14]。聚合物黏合劑對黏合成型非織造布的力學強度起到了關鍵的決定性作用[15]10,[16]1-2。為了制備高力學性能的黏合成型非織造布，黏合劑的合成與設計受到了普遍關注[17]。但迄今為止，關于黏合成型非織造布力學強度的形成機制[15]8-10,[16]3-6,[18]，以及其結構與力學強度的關系分析[19]，卻鮮有報道。

本文將以滌綸黏合成型非織造布和黏膠纖維黏合成型非織造布為研究對象，比較兩種非織造布在干態(tài)和濕態(tài)條件下的拉伸斷裂形式，再結合非織造布及黏合劑樹脂在干態(tài)和濕態(tài)條件下的力學強度，建立黏合成型非織造布力學失效模型，以期為非織造布成型用黏合劑的設計與開發(fā)提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)，分析純，杭州華東醫(yī)藥化學試劑有限公司；丙烯酸羥乙酯(HEA)、丙烯腈(AN)，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；羥甲基丙烯酰胺(NMA)，工業(yè)級，愛森(中國)絮凝劑有限公司；十二烷基硫酸鈉(K-12)，工業(yè)級，浙江皇馬化工集團有限公司；過硫酸銨(APS)，分析純，上海百靈威化學技術有限公司；去離子水，自制；Bayhydur BL 5335封閉異氰酸酯固化劑，工業(yè)級，科思創(chuàng)聚合物(中國)有限公司；TF-694三聚氰胺固化劑，工業(yè)級，浙江傳化化學集團有限公司；滌綸，工業(yè)級，恒逸石化股份有限公司；黏膠纖維，工業(yè)級，廣州龍塔貿易有限公司；水刺滌綸非織造布，工業(yè)品，杭州思進無紡布有限公司；熱軋滌綸非織造布，工業(yè)品，江西國橋無紡布有限公司；黏合成型滌綸非織造布，工業(yè)品，溫州新宇無紡布有限公司。

1.2 水性聚丙烯酸酯(PA)黏合劑的制備

1.2.1 預乳液的制備

將計量的K-12和去離子水加入燒杯中，攪拌至溶解。隨后依次加入計量的單體HEA、AN、MMA和BA等，高速攪拌乳化0.5 h，得到預乳液，備用。

1.2.2 水性PA黏合劑的制備

在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計等裝置及1 000 mL氮氣的四口燒瓶中，加入定量的去離子水和K-12，攪拌至溶解；隨后升溫到85 ℃，在氮氣保護下，先加入部分預乳液和引發(fā)劑APS進行引發(fā)，后同步滴加剩余預乳液和引發(fā)劑，80 ℃反應4.0 h；完成后，60 ℃保溫1.0 h，隨后降溫到30 ℃，過濾，即得到水性PA黏合劑。

本文通過固定乳化劑K-12、功能單體HEA的用量比，并分別調節(jié)極性單體AN、硬單體St或MMA、軟單體BA的質量比，以及交聯(lián)單體NMA或交聯(lián)劑用量，得到一系列不同玻璃化轉變溫度或不同交聯(lián)特性的水性PA黏合劑，具體見表1。其中，所有水性PA黏合劑的固含量均為50%。

表1 水性PA黏合劑制備的相關參數

1.3 黏合成型非織造布的制備

將表1中的水性PA黏合劑用去離子水稀釋成10%固含量的工作液，然后將預鋪好的滌綸纖維網和黏膠纖維網分別浸軋工作液，再經低溫干燥(60 ℃，3 min)和高溫固化(150 ℃，1 min)后，得到相應的黏合成型非織造布。黏合成型非織造布的面密度都控制在15～50 g/m2，水性PA黏合劑占黏合成型非織造布的質量分數為23%～25%。

1.4 測試與表征

1.4.1 非織造布干濕態(tài)拉伸強力

將非織造布按照縱橫向(設定纖維輸出方向為縱向，垂直于纖維輸出的方向為橫向，下同)分別用裁布刀裁剪出寬度為5 cm、長度為30 cm的長條狀布樣。

根據ASTM D 5035-2011標準，采用條樣法，在Instron 3365拉伸機上進行布樣干態(tài)拉伸強力測試，每種樣品縱橫向各測試6塊，結果取平均值。

將已裁剪好的布樣完全浸泡于水中5 min，隨后立即用吸水紙吸干布樣表面水分，繼續(xù)根據ASTM D 5035-2011標準，采用條樣法，在Instron 3365拉伸機上進行布樣濕態(tài)拉伸強力測試，每種樣品縱橫向各測試6塊，結果取平均值。

1.4.2 非織造布形貌表征

采用PHENOM-PROX掃描電鏡觀察布樣拉伸強力測試后斷裂處的形貌。拍攝電壓為5 kV，布樣表面無需噴金處理。

1.4.3 黏合劑樹脂膜對滌綸基材的附著強力

將表1中的水性PA黏合劑分別涂刮于鏡面紙上的超薄滌綸薄膜表面，室溫下待表面干燥后轉移至烘箱中，分別于40、60和80 ℃中干燥2 h(梯度升溫)形成樹脂層，再在成型的樹脂層上緊密貼合聚氯乙烯薄膜，燙壓機180 ℃定型30 s，冷卻后將各樣品分別裁剪成寬4 cm、長度至少為20 cm的長條狀樣條。根據熱貼合剝離標準，對滌綸薄膜和中間樹脂層進行部分剝離，以便于測試時樣條的固定，再采用INSTRON 3635拉伸機測定滌綸薄膜與樹脂層之間的剝離強度，以表征黏合劑樹脂膜對滌綸基材的附著強力。每種樣品平行測試3次，記錄數據。

1.4.4 黏合劑樹脂膜干態(tài)本體強度

將水性PA黏合劑緩慢倒入12 cm×7 cm×5 mm的聚四氟乙烯模具中，室溫下待表面干燥后轉移至烘箱中，梯度升溫(分別于40、60和80 ℃干燥2.0 h)至完全干燥，接著在150 ℃的自動定型烘干機中高溫固化3 min，冷卻得到黏合劑樹脂膜，待用。

參考GB/T 528—2009標準，將各個樣品裁剪成長75 mm、寬4 mm的啞鈴狀樣條備用，利用INSTRON 3635萬能試驗機進行黏合劑樹脂膜力學強度測試，即得到黏合劑樹脂膜干態(tài)本體強度。每種樣品平行測試6次，記錄數據。

1.4.5 黏合劑樹脂膜吸水率及濕態(tài)本體強度測試

將各黏合劑樹脂膜裁剪成10 cm長的啞鈴狀樣條，稱取其初始質量m0；放入常溫水中浸泡一定時間，取出后用吸水紙吸干樣條表面水分，稱取其質量m1；通過式(1)計算各時間段的吸水率(w)，每種樣品平行測試3次，記錄數據。

(1)

同時，對各時間段吸水的樣條分別進行濕態(tài)本體強度測試，測試方法同1.4.4節(jié)，每種樣品平行測試6次，記錄數據。

1.4.6 黏合劑樹脂膜面積及厚度變化測試

將已制備的黏合劑樹脂膜裁剪成2 cm×2 cm的正方形樣塊，每個樣品至少平行準備3塊試樣。將裁剪好的試樣完全浸泡在常溫水中，并在浸泡時間分別為77.5 h和173.5 h時測量各樣塊的尺寸，計算面積變化率；測量各樣塊的厚度，計算厚度增量。

2 結果與討論

2.1 不同類型非織造布的拉伸行為對比

為更好地理解和研究黏合成型非織造布的拉伸行為，本文首先對不同類型滌綸非織造布的干濕態(tài)拉伸性能與破壞形式進行了對比。

表2歸納并對比了7種不同規(guī)格的水刺、熱軋和黏合成型滌綸非織造布的干濕態(tài)拉伸性能，其中黏合成型滌綸非織造布所用黏合劑均為水性PA黏合劑。從表2中的數據可以看出，水刺滌綸非織造布[20]和熱軋滌綸非織造布的濕態(tài)拉伸強力保留率達到了82%～97%，明顯高于黏合成型滌綸非織造布(濕態(tài)拉伸強力保留率為24%～42%)，說明黏合成型滌綸非織造布力學強度的產生機理與水刺[21-22]、熱軋滌綸非織造布[15]8-9,[23]存在根本性的不同。

表2 不同類型滌綸非織造布的干濕態(tài)拉伸強力

結合圖1～圖3不同類型滌綸非織造布的表面電鏡照片和干態(tài)拉伸試驗后的斷裂形貌照片，可以更為直觀地得出：水刺滌綸非織造布(圖1)的纖維纏繞度[24-26]相對最高，其受力斷裂時，破壞點附近會產生較大的塑性形變，圖1c)中的形貌進一步表明這種塑性形變是纖維間的滑移和滑脫所導致的，斷裂處并沒有觀察到纖維斷裂現象的發(fā)生；熱軋滌綸非織造布(圖2)是通過高溫使軋點處纖維發(fā)生熔融粘結而成型[27-28]的，其受力斷裂時，布面形變相對較小，圖2c)顯示拉伸破壞處以纖維斷裂為主，并伴隨少量的滑脫；黏合成型滌綸非織造布(圖3)由黏合劑樹脂和滌綸兩部分組成，滌綸在經過預纏結后通過黏合劑樹脂粘結成型，這與水刺、熱軋工藝中單純的纖維自身纏結明顯不同，其受力斷裂時，斷裂處基本不產生形變，這說明發(fā)生斷裂時拉伸力的傳導范圍非常有限，且通過圖3c)可以發(fā)現，布面斷裂處的破壞形式為黏合劑樹脂的本體碎裂和黏合劑與纖維間的剝離。

圖1 水刺滌綸非織造布的表面電鏡照片和干態(tài)拉伸試驗后的斷裂形貌照片(以水刺-2試樣為例)

圖2 熱軋滌綸非織造布的表面電鏡照片和干態(tài)拉伸試驗后的斷裂形貌照片(以熱軋-2試樣為例)

2.2 黏合成型非織造布的干態(tài)拉伸強力影響因素分析

圖4將圖3c)進一步放大，并繪制了其斷裂破壞機理。從圖4可清晰看到黏合劑樹脂的本體斷裂面，同時可以發(fā)現黏合劑樹脂與滌綸之間的剝離面呈“套管式”滑脫形態(tài)，這說明在相同的纖維規(guī)格和水性PA黏合劑用量下，黏合成型滌綸非織造布干態(tài)拉伸強力主要受黏合劑樹脂膜干態(tài)本體強度及黏合劑樹脂與纖維間附著強力這兩個因素控制。改變軟/硬單體即MMA與BA的質量比，以及極性單體的用量，可以分別影響水性PA黏合劑樹脂膜的本體強度和其對滌綸基材的附著強力[29]。

圖3 黏合成型滌綸非織造布的表面電鏡照片和干態(tài)拉伸試驗后的斷裂形貌照片(以黏合成型-3 試樣為例)

圖4 黏合成型滌綸非織造布干態(tài)拉伸斷裂形貌及斷裂破壞機理示意

為進一步證明圖4的推斷，本文分別設計合成了兩組水性PA黏合劑——PA-a系列黏合劑和PA-b系列黏合劑。PA-a系列黏合劑具有相同的極性單體用量和不同的軟/硬單體質量比，擁有不同的玻璃化轉變溫度和本體強度，以及相近的對滌綸基材的附著強力；而PA-b系列黏合劑則是通過改變極性單體用量或交聯(lián)劑類型(內交聯(lián)劑NMA，外交聯(lián)劑三聚氰胺、異氰酸酯和納米ZnO等)擁有了相同的玻璃化轉變溫度，但黏合劑樹脂膜對滌綸基材的附著強力不同。上述黏合劑樹脂膜的干態(tài)本體強度、對滌綸基材的附著強力，以及制備的黏合成型非織造布干態(tài)拉伸強力分別如圖5和圖6所示。

從圖5可以看出，從PA-a-1到PA-a-4，黏合劑樹脂膜的干態(tài)本體強度在增加，對滌綸基材的附著強力幾乎不變，但黏合劑樹脂膜干態(tài)本體強度的增加使得黏合成型滌綸非織造布干態(tài)拉伸強力增加。從圖6可以看出，從PA-b-1到PA-b-4，黏合劑樹脂膜的干態(tài)本體強度整體先減小后增大，對滌綸基材的附著強力則是先增大后減小，其制備的黏合成型滌綸非織造布的干態(tài)拉伸強力主要和黏合劑樹脂膜對滌綸基材的附著強力正相關。其中，PA-b-3和PA-b-4樹脂膜的干態(tài)本體強度與對應的黏合成型滌綸非織造布干態(tài)拉伸強力存在背離，這也從側面證明了黏合劑樹脂膜對滌綸基材的附著強力對黏合成型滌綸非織造布的干態(tài)拉伸強力貢獻更大。

圖5 PA-a系列黏合劑樹脂膜性能及其制備的黏合成型滌綸非織造布的干態(tài)拉伸強力

圖6 PA-b系列黏合劑樹脂膜性能及其制備的黏合成型滌綸非織造布的干態(tài)拉伸強力

黏合成型黏膠纖維非織造布的干態(tài)拉伸行為則表現不同。圖7為黏合成型黏膠纖維非織造布的干態(tài)拉伸斷裂照片。與黏合成型滌綸非織造布不同，黏合成型黏膠纖維非織造布的干態(tài)拉伸斷裂的主要破壞形式為黏合劑樹脂的本體斷裂和黏膠纖維斷裂，未觀察到黏膠纖維與黏合劑樹脂之間的附著破壞和滑脫現象。這可能是由于黏膠纖維的表面粗糙度和比表面積更大，纖維表面分布的大量羥基易與黏合劑中的氨基、羧基等功能基團發(fā)生氫鍵甚至共價鍵合作用，導致黏合劑樹脂與黏膠纖維的附著強力遠超其與滌綸的附著強力。同時，黏膠纖維的強度較滌綸更低[30]。上述因素共同作用導致黏合成型黏膠纖維非織造布干態(tài)拉伸斷裂形式與黏合成型滌綸非織造布不同，即從黏合劑樹脂-滌綸的滑脫轉變?yōu)轲つz纖維的斷裂。由此可以推斷，黏合成型黏膠纖維非織造布的干態(tài)拉伸斷裂強力主要取決于黏合劑樹脂膜的干態(tài)本體強度和黏膠纖維的拉伸性能。

圖7 黏合成型黏膠纖維非織造布的干態(tài)拉伸斷裂照片

2.3 黏合成型非織造布的濕態(tài)拉伸強力影響因素分析

圖8為黏合成型滌綸非織造布的濕態(tài)拉伸斷裂照片，黏合劑樹脂基本以薄膜的形式包覆在一根或多根滌綸的表面，或以點狀物的形式包覆在纖維的纏結交叉處。拉伸斷裂后，黏合劑樹脂膜呈片狀脫落，并出現了明顯的蜷縮成團趨勢，宏觀上則體現為圖8 a)中斷裂處的白點狀物質。

圖8 黏合成型滌綸非織造布的濕態(tài)拉伸斷裂照片

黏合成型滌綸非織造布的濕態(tài)拉伸行為與干態(tài)相比，存在明顯不同。在圖8a)中，濕態(tài)拉伸斷裂的破壞點附近產生了較大的塑性形變，這說明與干態(tài)拉伸斷裂相比，濕態(tài)拉伸斷裂存在更大范圍的纖維間滑移。這種大范圍的纖維滑移導致很難觀察到明確的斷裂面，但可以明顯看出黏合劑樹脂和纖維間出現了大面積“套管式”滑脫，且這種滑脫程度比干態(tài)拉伸斷裂時要嚴重得多，黏合劑樹脂出現了明顯的蜷縮成團現象，沒有發(fā)生如干態(tài)拉伸斷裂時的黏合劑樹脂的本體斷裂[圖8b)]。由此可以推斷，黏合劑樹脂與滌綸間的附著破壞是濕態(tài)拉伸斷裂的主要破壞方式；在其他外因相同的情況下，影響?zhàn)ず铣尚蜏炀]非織造布濕態(tài)拉伸強力的主要因素為黏合劑樹脂與滌綸之間的濕態(tài)附著強力。斷裂處黏合劑樹脂蜷縮成團的現象可以解釋為，黏合劑樹脂與滌綸之間發(fā)生附著破壞后，纖維失去了黏合劑樹脂的束縛，并在拉伸作用下發(fā)生大尺度滑移，而這種滑移在遇到尚未完全附著脫離的黏合劑樹脂節(jié)點時會受到阻力，從而導致黏合劑樹脂蜷縮成團。黏合劑樹脂蜷縮團中出現的大量纖維附著面殘留痕跡，也從側面證實了這一推斷。

與干態(tài)拉伸斷裂相比，濕態(tài)拉伸斷裂最大的不同是水的介入和侵蝕。本試驗過程中黏合劑樹脂膜的濕態(tài)浸泡和拉伸測試時間間隔短，基本不存在黏合劑水解的影響。為了進一步研究和確認水分的侵蝕路徑與機制，本文對比了PA-c系列黏合劑樹脂膜的濕態(tài)性能(圖9)。

圖9 PA-c系列黏合劑樹脂膜的濕態(tài)性能

從圖9可以看出：不同Tg的PA-c系列黏合劑樹脂膜遇水后，吸水率隨時間的增加而增大，但濕態(tài)本體強度有一定程度的下降，只是下降趨勢不明顯，這說明水分沒有對黏合劑的分子結構及纏繞產生明顯破壞，并且不同黏合劑樹脂膜之間的吸水率和濕態(tài)本體強度也無明確的關聯(lián)；同時，浸泡水后，無論是面積變化率還是厚度增量，它們均隨時間同步增大，并表現出很好的一致性。

圖10比較了PA-a系列黏合劑加工的黏合成型滌綸非織造布的干濕態(tài)拉伸性能。從圖10可進一步看出：黏合成型滌綸非織造布遇水侵蝕后，濕態(tài)拉伸強力顯著降低；黏合劑樹脂膜的濕態(tài)本體強度與相應黏合成型滌綸非織造布的濕態(tài)拉伸強力的變化趨勢并不一致。

圖10 PA-a系列黏合成型滌綸非織造布與PA-a系列黏合劑樹脂膜的干濕態(tài)拉伸性能對比

由此可以推斷，水分對黏合成型滌綸非織造布濕態(tài)拉伸強力的影響可能主要體現在黏合劑樹脂對纖維的附著強力的變化上。水分的侵蝕可能有以下兩種路徑：一是入侵黏合劑樹脂本體，使黏合劑樹脂產生溶脹形變，形變應力導致黏合劑樹脂與纖維脫離；二是直接入侵黏合劑樹脂/纖維界面，起到界面隔離的作用，降低了黏合劑樹脂對纖維的附著強力，導致黏合劑樹脂與纖維脫離。上述兩種入侵路徑的最終結果都是導致黏合劑樹脂與纖維間附著破壞，這與濕態(tài)斷裂處的微觀形貌剛好吻合。黏合成型滌綸非織造布濕態(tài)拉伸斷裂形貌及斷裂破壞機理見圖11。

圖11 黏合成型滌綸非織造布濕態(tài)拉伸斷裂形貌及斷裂破壞機理示意

和干態(tài)拉伸斷裂類似，黏合成型黏膠纖維非織造布的濕態(tài)拉伸斷裂形式依舊表現出與濕態(tài)黏合成型滌綸非織造布顯著的不同。結合圖7和圖12可以看出，黏合成型黏膠纖維非織造布的干態(tài)和濕態(tài)拉伸斷裂形式基本完全相同，均為黏合劑樹脂本體斷裂和黏膠纖維斷裂，黏膠纖維與黏合劑樹脂之間基本沒有發(fā)生附著破壞和滑脫，這應與黏膠纖維與黏合劑樹脂之間存在的氫鍵及共價鍵合作用對水分的侵蝕起到了抵御作用有關。此外，由于黏膠纖維是高親水性纖維，因此黏合劑對黏膠纖維的包覆保護率是影響?zhàn)ず铣尚宛つz纖維非織造布濕態(tài)拉伸強力的關鍵因素。

圖12 黏合成型黏膠纖維非織造布的濕態(tài)拉伸斷裂照片

3 結論

(1)黏合成型滌綸非織造布干態(tài)拉伸強力主要取決于黏合劑樹脂膜的本體強度以及黏合劑樹脂與纖維之間的附著強力；黏合成型黏膠纖維非織造布的干態(tài)拉伸強力主要受黏合劑樹脂膜的本體強度和黏膠纖維的拉伸強力影響。

(2)水分對黏合成型滌綸非織造布的侵蝕主要有侵蝕黏合劑樹脂本體和侵蝕黏合劑樹脂/纖維界面兩種途徑，都會導致黏合劑樹脂與纖維脫離，因此影響?zhàn)ず铣尚蜏炀]非織造布濕態(tài)拉伸強力的關鍵因素是黏合劑樹脂對纖維的濕態(tài)附著強力；而黏合成型黏膠纖維非織造布濕態(tài)拉伸強力則取決于黏合劑樹脂對纖維的包覆保護率。

(3)本文初步提出了黏合成型滌綸非織造布的干/濕態(tài)拉伸斷裂破壞模型，但由于試驗方法的局限性，黏合劑樹脂與纖維的濕態(tài)附著強力無法進行測試，故無法為濕態(tài)破壞模型提供直接證據，需要有更多的應用實踐來驗證濕態(tài)破壞模型的適用范圍。