再生高密度聚乙烯/碳纖維復(fù)合材料的制備及其性能*

胡 晗 韓文杰 尹俊英 李旭明,3

1.紹興文理學(xué)院紡織服裝學(xué)院，浙江 紹興 312000；2.天祥(天津)質(zhì)量技術(shù)服務(wù)有限公司，天津 300384；3.紹興文理學(xué)院浙江省清潔染整技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 紹興 312000

高聚物材料使用量的增加使得大量塑料垃圾產(chǎn)生，這些垃圾嚴(yán)重威脅著自然環(huán)境。因此，塑料垃圾高效、高質(zhì)量的重新利用顯得尤為重要。纖維增強(qiáng)高聚物復(fù)合材料由于其良好的力學(xué)性能和低密度等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[1]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者在纖維增強(qiáng)熱塑性塑料復(fù)合材料方面做了大量工作，如聚乙烯(PE)[2]、聚丙烯(PP)[3]、聚氯乙烯(PVC)[4]、聚苯乙烯(PS)[5]等，但對(duì)再生塑料/纖維復(fù)合材料的研究十分有限[6]。

高密度聚乙烯(HDPE)是一種常見(jiàn)的熱塑性樹(shù)脂，其成本低并具有較好的化學(xué)和阻隔性能，在絕緣材料領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[7]。為了進(jìn)一步拓寬HDPE的應(yīng)用領(lǐng)域，不同種類(lèi)的植物纖維被用來(lái)對(duì)其進(jìn)行改性，如漢麻纖維[8]、劍麻纖維[9]、洋麻纖維[10]、竹纖維[11]、蔗糖纖維[12]及棕櫚纖維[13]50-54等。與植物纖維相比，碳纖維(CF)具有更好的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能，同時(shí)具有較高的強(qiáng)度/密度比[14]，這些優(yōu)點(diǎn)使得碳纖維成為了高聚物復(fù)合材料中重要的增強(qiáng)材料。碳纖維增強(qiáng)高聚物復(fù)合材料作為結(jié)構(gòu)材料已在許多工程領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，已引起商業(yè)界和科學(xué)界極大的興趣。

但是碳纖維表面光滑，缺少含氧官能團(tuán)，故碳纖維增強(qiáng)聚合物界面的黏附性較差。國(guó)內(nèi)外學(xué)者在碳纖維表面改性處理方面做了大量工作。其中，硝酸氧化是一種常見(jiàn)、可行的表面改性方法。此外，碳纖維表面處理的方法還有化學(xué)氣相沉積法[15]、表面涂層改性法[16]及等離子體改性法[17]等。

本研究以再生高密度聚乙烯(RHDPE)作為基體、CF作為增強(qiáng)相，并采用濃硝酸、硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)和二氧化鈦(TiO2)分別對(duì)CF進(jìn)行表面處理，隨后通過(guò)注塑制備了RHDPE/CF復(fù)合材料。利用差示掃描量熱儀(DSC)、熱重/差熱分析儀(TG/DTA)、掃描電子顯微鏡(SEM)和萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)等研究CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)及表面處理對(duì)復(fù)合材料熱學(xué)性能、斷面形貌及拉伸性能等的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

RHDPE，通過(guò)回收實(shí)驗(yàn)室廢棄HDPE瓶，經(jīng)切斷、清洗、烘干后獲得；CF，單絲直徑7 μm，拉伸強(qiáng)度3.8 GPa，密度1.6～1.7 g/cm3,南京緯達(dá)材料有限公司；濃硝酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)68%，分析純，沈陽(yáng)市化學(xué)試劑廠；丙酮，分析純，沈陽(yáng)市化學(xué)試劑廠；TiO2，純度99.9%，顆粒尺寸10 nm，上海允復(fù)納米科技有限公司；KH-550，山東優(yōu)索化工科技有限公司。

1.2 RHDPE/CF復(fù)合材料的制備

1.2.1 CF表面改性處理

CF浸泡于丙酮中放置24 h，以去除表面的有機(jī)膠體，得到脫膠CF。然后對(duì)脫膠CF分別進(jìn)行濃硝酸處理、KH-550處理和TiO2處理。

(1)濃硝酸處理

稱(chēng)取一定量的脫膠CF，將其浸泡在濃硝酸中，利用冷凝回流的方式在100 ℃下處理90 min；取出纖維，用去離子水清洗10次，將纖維表面的酸液去除干凈；隨后將纖維放入烘箱中，100 ℃下烘干10 h，備用。所得CF樣品名稱(chēng)標(biāo)記為HCF。

(2)KH-550處理

量取30 mL的KH-550，加入到裝有60 mL丙酮溶液的燒杯中，攪拌均勻；稱(chēng)取8 g的HCF，將其浸泡在KH-550溶液中，攪拌均勻后，利用聚四氟乙烯薄膜密封燒杯端口，室溫下放置12 h；取出纖維并進(jìn)行清洗，隨后放入80 ℃烘箱干燥3 h，備用。所得CF樣品名稱(chēng)標(biāo)記為CF-(KH-550)。

(3)TiO2處理

稱(chēng)取4 g的TiO2納米顆粒溶解在pH值為2.2～2.5的水溶液中，配制TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的TiO2溶液；稱(chēng)取8 g 的HCF浸入到TiO2溶液中2 h；取出纖維，隨后放入80 ℃烘箱中干燥5 h，備用。所得CF樣品名稱(chēng)標(biāo)記為CF-TiO2。

1.2.2 顆粒制備

造粒前，將RHDPE和不同表面處理的CF(平均長(zhǎng)度10 mm)置于80 ℃的烘箱中干燥24 h。然后，按照混合顆粒質(zhì)量的0%、5%、10%、20%和30%分別稱(chēng)取一定質(zhì)量的脫膠CF和HCF，再分別與RHDPE一起喂入HAAKE MiniLab Ⅱ型混合流變儀(美國(guó)賽利飛世爾科技有限公司)中，得到純RHDPE顆粒及不同CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的RHDPE/脫膠CF混合顆粒和RHDPE/HCF混合顆粒。同時(shí)，稱(chēng)取一定質(zhì)量的CF-(KH-550)和CF-TiO2分別與RHDPE混合造粒，控制RHDPE/CF-(KH-550)混合顆粒和RHDPE/CF-TiO2混合顆粒中改性CF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為20%。文中，將RHDPE/脫膠CF混合顆粒、RHDPE/HCF混合顆粒、RHDPE/CF-(KH-550)混合顆粒和RHDPE/CF-TiO2混合顆粒統(tǒng)稱(chēng)為RHDPE/CF混合顆粒，它們經(jīng)注塑工藝制備的復(fù)合材料統(tǒng)稱(chēng)為RHDPE/CF復(fù)合材料。所有顆粒的混合造粒條件為螺桿轉(zhuǎn)速80 r/min、混合時(shí)間5 min、混合溫度175 ℃。所有顆粒的制備信息見(jiàn)表1。

表1 純RHDPE顆粒及不同RHDPE/CF混合顆粒的制備信息

1.2.3 顆粒的注塑

所有顆粒均在80 ℃烘箱中干燥24 h后分別喂入HAAKE MiniJet Pro型混合流變儀(美國(guó)賽利飛世爾科技有限公司)中注塑，制得啞鈴型純RHDPE材料和RHDPE/CF復(fù)合材料。注塑工藝條件均為注塑溫度180 ℃、壓力70 MPa、模具溫度40 ℃、注塑時(shí)間10 s。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 表面形貌測(cè)試

利用SNE-3000 M型掃描電子顯微鏡(韓國(guó)SEC)，對(duì)濃硝酸處理前后CF表面形貌及不同表面處理CF制備的RHDPE/CF復(fù)合材料(4#、8#、10#及11#)的拉伸斷面，進(jìn)行觀察。

1.3.2 碳纖維表面元素測(cè)試

利用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(日本JEOL)自帶的X-act型X衍射能量色散能譜分析儀(EDS)(英國(guó)OXFORD)，對(duì)濃硝酸處理前后CF表面的化學(xué)元素進(jìn)行測(cè)試。

1.3.3 熱學(xué)性能測(cè)試

利用DSC 1型差示掃描量熱儀(瑞士梅特勒-托利多)對(duì)純RHDPE材料和不同HCF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的RHDPE/HCF復(fù)合材料進(jìn)行熱學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試條件為，溫度從20 ℃以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，隨后再以10 ℃/min的速率降溫至20 ℃。最后，根據(jù)DSC數(shù)據(jù)進(jìn)行材料結(jié)晶度的計(jì)算[18]：

(1)

1.3.4 熱穩(wěn)定性能測(cè)試

利用TG/DTA6300型熱重/差熱綜合分析儀(日本精工儀器有限公司)，對(duì)純RHDPE材料和不同HCF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的RHDPE/HCF復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件：氮?dú)獗Ｗo(hù)下，測(cè)試溫度范圍為25～700 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

1.3.5 拉伸性能測(cè)試

利用Instron 3365型萬(wàn)能材料測(cè)試儀(美國(guó)Instron公司)對(duì)純RHDPE材料和RHDPE/CF復(fù)合材料進(jìn)行拉伸性能測(cè)試。測(cè)試條件：恒溫(20 ℃)恒濕(相對(duì)濕度65%)環(huán)境下，夾持標(biāo)距為20 mm，拉伸速度為10 mm/min。每種樣品測(cè)試5次，結(jié)果取其平均值。

2 測(cè)試結(jié)果與分析

2.1 CF表面形貌分析

濃硝酸處理前后CF表面形貌如圖1所示，可以看出：脫膠CF表面光滑；經(jīng)濃硝酸處理后，HCF表面存在一定程度的刻蝕，表面變得比較粗糙。

圖1 濃硝酸處理前后CF表面形貌(×7 000)

2.2 濃硝酸處理前后CF表面元素分析

濃硝酸處理前后CF表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化見(jiàn)表2，可以看出：HCF表面的碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從CF表面的96.70%減少到89.27%，減幅為7.7%；氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從CF表面的3.30%提高到10.73%，增幅為225.15%。這表明濃硝酸的強(qiáng)氧化作用已將CF表面的芳環(huán)氧化成如羥基、羧基及醛基等含氧官能團(tuán)。這些基團(tuán)增加了纖維的表面能，有利于非極性樹(shù)脂更好地潤(rùn)濕纖維表面，使兩相接觸更加緊密。

表2 濃硝酸處理前后CF表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.3 RHDPE/CF復(fù)合材料熱學(xué)性能分析

圖2為純RHDPE材料(1#)及含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)HCF的RHDPE/HCF復(fù)合材料(6#～9#)的DSC曲線，表3為它們的熱學(xué)性能數(shù)據(jù)。從圖2和表3可以看出：1#和6#～9#的升溫、降溫DSC曲線比較相似，HCF的加入使得RHDPE的結(jié)晶溫度(Tc)略有下降、熔融溫度(Tm)略微提高，但結(jié)晶度(Xc)產(chǎn)生了明顯變化。隨著HCF質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到30%，RHDPE/HCF復(fù)合材料的結(jié)晶度從53.85%提高到66.77%，增幅為23.99%。對(duì)于結(jié)晶聚合物來(lái)說(shuō)，纖維表面的成核點(diǎn)能誘導(dǎo)大分子結(jié)晶[19]，故HCF的加入能提高RHDPE的結(jié)晶度。

圖2 純RHDPE材料及RHDPE/HCF復(fù)合材料DSC曲線

表3 純RHDPE材料及RHDPE/HCF復(fù)合材料熱學(xué)性能數(shù)據(jù)

2.4 RHDPE/CF復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能分析

圖3和表4為純RHDPE材料(1#)及含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)HCF的RHDPE/HCF復(fù)合材料(6#～9#)的熱穩(wěn)定性能測(cè)試結(jié)果。從圖3可知，HCF的加入使RHDPE的熱失重和熱失重速率曲線均向高溫區(qū)移動(dòng)，說(shuō)明RHDPE/HCF復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能有所提高。表4中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，加入HCF后，RHDPE/HCF復(fù)合材料不同質(zhì)量損失率(5%、20%、50%和70%)對(duì)應(yīng)的分解溫度(T5、T20、T50和T70)均大于純RHDPE材料。其中，8#復(fù)合材料(HCF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)的T5和T50分別較1#提高了28.30 ℃和13.87 ℃，且最大分解速率對(duì)應(yīng)的溫度(Tmax)從483.42 ℃提高到492.24 ℃，HCF的加入使得復(fù)合材料的耐熱性能提高，這與HCF的加入破壞了RHDPE大分子的結(jié)構(gòu)，并限制了大分子的熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)。此外，RHDPE/HCF復(fù)合材料在550 ℃的殘?zhí)柯孰S著HCF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而提高。

表4 純RHDPE材料及RHDPE/HCF復(fù)合材料熱穩(wěn)定性

圖3 純RHDPE材料及RHDPE/HCF復(fù)合材料熱穩(wěn)定性

2.5 RHDPE/CF復(fù)合材料拉伸斷面形貌分析

圖4為不同表面處理CF增強(qiáng)的RHDPE/CF復(fù)合材料(4#、8#、10#、11#)的斷面形貌，其CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)皆為20%。從圖4a)可以看出，脫膠CF增強(qiáng)的4#復(fù)合材料斷面中存在大量的孔洞，這些孔洞是纖維抽拔形成的，原因與纖維與基體間界面強(qiáng)度較弱有關(guān)。圖4b)顯示，HCF增強(qiáng)的8#復(fù)合材料斷面中，HCF拔出現(xiàn)象減少，這主要與強(qiáng)酸處理使得CF表面產(chǎn)生了溝槽，進(jìn)而增強(qiáng)了纖維與基體間的黏附強(qiáng)度有關(guān)。圖4c)和d)顯示，由CF-(KH-550)和CF-TiO2增強(qiáng)的10#和11#復(fù)合材料斷面中，孔洞和纖維脫黏現(xiàn)象幾乎消失，這說(shuō)明這兩種纖維與RHDPE間界面黏附強(qiáng)度進(jìn)一步提高，復(fù)合材料拉伸斷裂強(qiáng)度增加。

圖4 不同表面處理CF增強(qiáng)的RHDPE/CF復(fù)合材料(CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)皆為20%)拉伸斷面形貌(×500)

2.6 RHDPE/CF復(fù)合材料拉伸性能分析

圖5反映了CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)及表面處理方法對(duì)純RHDPE材料(1#)及RHDPE/CF復(fù)合材料(2#～11#)拉伸斷裂強(qiáng)度和拉伸斷裂伸長(zhǎng)率的影響。

圖5 CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)RHDPE/CF復(fù)合材料拉伸性能影響

從圖5a)可以看出：(1)隨著脫膠CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，1#～5#材料的拉伸斷裂強(qiáng)度隨之增加。其中，當(dāng)脫膠CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，5#復(fù)合材料的拉伸斷裂強(qiáng)度較1#純RHDPE材料提高了37.61%，這一結(jié)果符合Kelly和Tyson方程[13]50-54。CF的加入，除了能夠提高RHDPE的結(jié)晶度(DSC結(jié)果已證實(shí))外，還會(huì)在復(fù)合材料拉伸產(chǎn)生裂紋后承擔(dān)拉伸負(fù)荷，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)RHDPE的增強(qiáng)。(2)在CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)皆為20%時(shí)，由HCF、CF-(KH-550)和CF-TiO2制備的8#、10#和11#復(fù)合材料的拉伸斷裂強(qiáng)度，較脫膠CF制備的4#復(fù)合材料都有不同程度的提高，這主要是因?yàn)槔w維表面處理改善了纖維與基體間的界面黏附性能。再結(jié)合圖4的SEM照片可知，由于HCF與RHDPE間并沒(méi)有形成充分的界面結(jié)合，導(dǎo)致與4#復(fù)合材料相比，8#復(fù)合材料的拉伸斷裂強(qiáng)度僅提高了3.34%，拉伸斷裂強(qiáng)度提高并不明顯；10#和11#復(fù)合材料的拉伸斷裂強(qiáng)度較4#復(fù)合材料分別提高了14.28%和11.68%，這主要與CF-(KH-550)和CF-TiO2與RHDPE建立了良好的界面黏附性能，從而使CF能更有效地承載負(fù)荷有關(guān)。

從圖5b)可以看出：(1)隨著脫膠CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，2#～5#復(fù)合材料的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率隨之降低，其中，當(dāng)脫膠CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，5#復(fù)合材料的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率比1#純RHDPE材料下降了43.53%。原因在于復(fù)合材料拉伸過(guò)程中，纖維頭端應(yīng)力較集中，這些區(qū)域會(huì)先產(chǎn)生微小裂紋，并沿著纖維長(zhǎng)度方向傳遞，逐漸向基體擴(kuò)散。當(dāng)這些裂紋達(dá)到一定尺寸后，復(fù)合材料就會(huì)發(fā)生斷裂。故復(fù)合材料的拉伸性能與纖維頭端數(shù)量即纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)有著一定關(guān)系。復(fù)合材料的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率也受CF拉伸斷裂伸長(zhǎng)率較低影響。(2)CF經(jīng)表面處理后，制得復(fù)合材料的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率有著不同程度的改善。如當(dāng)CF在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)皆為20%時(shí)，由HCF、CF-(KH-550)和CF-TiO2增強(qiáng)的8#、10#和11#復(fù)合材料的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率較脫膠CF增強(qiáng)的4#復(fù)合材料分別提高了28.73%、57.18%和44.37%，主要原因是表面處理使得纖維與RHDPE間界面黏附更加充分。

3 結(jié)論

本文通過(guò)注塑工藝制備了RHDPE/CF復(fù)合材料，研究了CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)及不同表面處理對(duì)RHDPE/CF復(fù)合材料性能的影響。SEM和EDS結(jié)果顯示，與脫膠CF相比，濃硝酸使CF表面產(chǎn)生氧化刻蝕，從而纖維表面氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了225.15%，這有利于增強(qiáng)CF與RHDPE間的界面黏附強(qiáng)度。熱學(xué)性能方面，CF的引入對(duì)RHDPE的結(jié)晶溫度和熔融溫度影響較小，但結(jié)晶度明顯提高。當(dāng)HCF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，RHDPE/HCF復(fù)合材料與純RHDPE材料相比結(jié)晶度提高了23.99%。此外，HCF的加入提高了RHDPE的熱穩(wěn)定性。拉伸性能測(cè)試結(jié)果表明，隨著脫膠CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，RHDPE/脫膠CF復(fù)合材料的拉伸斷裂強(qiáng)度也隨之增加，而拉伸斷裂伸長(zhǎng)率隨之下降。當(dāng)脫膠CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，RHDPE/脫膠CF復(fù)合材料與純RHDPE材料相比，拉伸斷裂強(qiáng)度提高了37.61%，而拉伸斷裂伸長(zhǎng)率下降了43.53%。當(dāng)CF在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持不變時(shí)，與RHDPE/脫膠CF復(fù)合材料相比，RHDPE/HCF復(fù)合材料、RHDPE/CF-(KH-550)復(fù)合材料和RHDPE/CF-TiO2復(fù)合材料的拉伸斷裂強(qiáng)度和拉伸斷裂伸長(zhǎng)率均得到了不同程度的提高。