氣相色譜法測(cè)定氯化石蠟中短鏈含量

陳麗君，黃愛(ài)忠，秦 杰，王篤梅，張 衛(wèi)，曹 紅

（南京金陵石化烷基苯廠，南京 210046）

氯化石蠟是石蠟烴的氯化衍生物，具有揮發(fā)性低、阻燃、電絕緣性良好、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，可用作阻燃劑和聚氯乙烯輔助增塑劑。氯化石蠟廣泛用于生產(chǎn)電纜料、地板料、軟管、人造革和橡膠等制品，另外，其不僅應(yīng)用于聚氨酯防水涂料、聚氨酯塑膠跑道，還用作潤(rùn)滑油等的添加劑。氯化石蠟按其碳鏈長(zhǎng)度不同可分為短鏈氯化石蠟（SCCPs，C～C）、中鏈氯化石蠟（MCCPs，C～C）和長(zhǎng)鏈氯化石蠟（LCCPs，C～C）。短鏈氯化石蠟（SCCPs）是環(huán)境介質(zhì)中最復(fù)雜的一類(lèi)有機(jī)氯代混合物，具有持久性、生物毒性、生物富集性和長(zhǎng)距離遷移性等特性，是《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》擬增列的持久性有機(jī)污染物。2020年1月1日起，生態(tài)環(huán)境部、商務(wù)部、海關(guān)總署聯(lián)合發(fā)布的《中國(guó)嚴(yán)格限制的有毒化學(xué)品名錄》（2020年）開(kāi)始實(shí)施，名錄中的8 大類(lèi)產(chǎn)品就包括短鏈氯化石蠟。由于原料、工藝的原因，目前，國(guó)內(nèi)氯化石蠟產(chǎn)品是含有不同碳鏈長(zhǎng)度的氯化石蠟混合物，不同程度地都含有短鏈氯化石蠟成分。當(dāng)前，氯化石蠟中短鏈含量分析主要借助氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用技術(shù)，但其設(shè)備價(jià)格昂貴、檢測(cè)成本較高，且不同實(shí)驗(yàn)室、不同環(huán)境對(duì)同一樣品的檢測(cè)結(jié)果差距大。本研究利用催化劑在特定條件下將氯化石蠟還原成烷烴，根據(jù)碳數(shù)及正異構(gòu)烷烴沸點(diǎn)的不同，利用氣相色譜法測(cè)定氯化石蠟中短鏈的含量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器

主要儀器有氣相色譜儀GC-2014、注射器（10 μL）、色譜瓶和分流襯管。氣相色譜儀GC-2014 涉及6 項(xiàng)參數(shù)。一是色譜柱箱。設(shè)定溫度的控制精度為0.5 ℃。二是進(jìn)樣口。采用分流/不分流進(jìn)樣口。三是火焰離子化檢測(cè)器（FID）及信號(hào)轉(zhuǎn)換/放大系統(tǒng)。檢測(cè)器最小響應(yīng)（）大于0.08 pA·s/ng（單體正構(gòu)烷烴-C），線性范圍大于10。四是數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。采用色譜工作站。五是毛細(xì)色譜柱。采用(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷非極性柱，規(guī)格為30 m×0.32 mm×0.25μm。六是流量控制器。流量變化小于0.05 mL/min。

1.2 試劑和溶液

一是二氯乙烷，為分析純。二是載氣，采用氫氣，一般純度不低于99.99%。三是碳酸鈉，為分析純。四是鈀催化劑，屬于HP 型長(zhǎng)直鏈雙烯選擇加氫催化劑，由南京金陵石化烷基苯廠生產(chǎn)。五是十三碳正構(gòu)烷烴，C含量大于99%，由南京金陵石化烷基苯廠生產(chǎn)。六是石英棉。

1.3 準(zhǔn)備工作

1.3.1 正構(gòu)十三碳氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備

參照氯化石蠟的生產(chǎn)條件，用C含量99%以上的正構(gòu)烷烴進(jìn)行氯化，并將產(chǎn)品氯含量控制在48%～52%，生產(chǎn)得到的正構(gòu)十三碳氯化石蠟樣品作為標(biāo)準(zhǔn)樣品。

1.3.2 氯化石蠟樣品前處理和分流襯管的改造

稱(chēng)取0.5 g 左右的氯化石蠟樣品置于色譜瓶中，再加入1.5 mL 的二氯乙烷溶劑進(jìn)行溶解，配制得到稀釋后的樣品。按圖1 對(duì)分流襯管進(jìn)行改造。

圖1 分流襯管改造示意圖

1.4 樣品測(cè)定

1.4.1 測(cè)定步驟

色譜操作條件涉及四部分，即進(jìn)樣器、色譜柱升溫程序、檢測(cè)器和載氣。進(jìn)樣器參數(shù)如表1所示，色譜柱升溫程序參數(shù)如表2所示。檢測(cè)器類(lèi)型為FID，溫度為320 ℃。載氣類(lèi)型為氫氣，載氣流量為1.74 mL/min。按照色譜操作條件設(shè)定好儀器參數(shù)，將經(jīng)過(guò)稀釋處理的氯化石蠟通過(guò)進(jìn)樣器導(dǎo)入色譜儀后，計(jì)算氯化石蠟中短鏈（小于等于C組分）含量。

表1 進(jìn)樣器參數(shù)

表2 色譜柱升溫程序參數(shù)

設(shè)定積分時(shí)間從2.6 min 開(kāi)始，整個(gè)分析時(shí)間為30 min。氯化石蠟短鏈含量的計(jì)算公式為：

式中：為碳數(shù)≤13 的烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；A為碳數(shù)為的烷烴的面積，pA·s；為基線維持下所有色譜峰總面積，pA·s。

1.4.2 二氯乙烷作為氯化石蠟稀釋劑的選擇

由于氯化石蠟黏度較大，必須選擇合適的稀釋劑將氯化石蠟溶解稀釋?zhuān)缓蟛拍苡米⑸淦魑∵M(jìn)樣，綜合各種因素，最終選擇二氯乙烷作為稀釋劑。二氯乙烷作為氯化石蠟分析的稀釋劑，保留時(shí)間在2.6 min 左右，該條件下C能與二氯乙烷實(shí)現(xiàn)完全分開(kāi)，所以使用二氯乙烷作為稀釋劑可以實(shí)現(xiàn)氯化石蠟C～C短鏈含量的測(cè)定。二氯乙烷色譜圖如圖2所示。

圖2 二氯乙烷色譜圖

1.4.3 正構(gòu)十三碳氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢測(cè)

參照小節(jié)1.4.1 分析正構(gòu)十三碳氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)樣品，根據(jù)色譜圖確定正構(gòu)十三碳保留時(shí)間，重復(fù)分析5 次，重復(fù)分析的保留時(shí)間重復(fù)性必須小于0.10 min。正構(gòu)十三碳氯化石蠟色譜圖如圖3所示。

圖3 正構(gòu)十三碳氯化石蠟色譜圖

1.4.4 氯化石蠟樣品中短鏈含量的測(cè)定

將氯化石蠟樣品按小節(jié)1.3.2 用二氯乙烷稀釋后，按小節(jié)1.4.1 測(cè)定步驟分析氯化石蠟樣品，用色譜工作站采集、分析和處理樣品譜圖。設(shè)定積分時(shí)間從2.6 min 開(kāi)始，正構(gòu)十三碳出完整峰的時(shí)間結(jié)束，得到小于等于正構(gòu)十三碳峰各組分峰面積，數(shù)據(jù)處理后得到小于等于正構(gòu)十三碳峰峰面積總和，同樣處理可得積分維持下的樣品峰面積總和，最終計(jì)算得到氯化石蠟中短鏈含量。氯化石蠟色譜圖如圖4所示。

圖4 氯化石蠟色譜圖

2 回收率的測(cè)定

向氯化石蠟樣品中加入不同量的已知C含量的正構(gòu)十三碳氯化石蠟樣品，按上述分析過(guò)程，進(jìn)行5次加標(biāo)回收率試驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。經(jīng)分析計(jì)算，樣品平均回收率為97.2%，分析數(shù)據(jù)滿足分析要求，說(shuō)明本方法的準(zhǔn)確度較高。

表3 回收率試驗(yàn)數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

2020年1月1日起，生態(tài)環(huán)境部、商務(wù)部、海關(guān)總署聯(lián)合發(fā)布的《中國(guó)嚴(yán)格限制的有毒化學(xué)品名錄》（2020年）開(kāi)始實(shí)施。短鏈氯化石蠟作為國(guó)家限制的有毒化學(xué)品，要嚴(yán)格控制短鏈氯化石蠟在混合物中的濃度低于1%。本分析方法能方便快捷地檢測(cè)出氯化石蠟中短鏈含量，有利于嚴(yán)格控制短鏈含量，從源頭上減少短鏈氯化石蠟對(duì)環(huán)境的污染。從回收率試驗(yàn)可以判斷，本方法分析氯化石蠟短鏈含量是準(zhǔn)確可靠的，分析時(shí)間短，儀器設(shè)備投資少，其比GC-MS 聯(lián)用分析法簡(jiǎn)單快捷，而且數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，可廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)控制和產(chǎn)品檢驗(yàn)。