鋰離子電池超聲波熔接導(dǎo)致的鼓脹事故分析

吳雪平,秦繼東,周隆鑫

(無錫麥克賽爾能源有限公司,江蘇 無錫 214028)

超聲波熔接在鋰離子電池組生產(chǎn)中運(yùn)用廣泛,一般用于塑膠殼體的密封焊接。為了不讓超聲波的振動(dòng)造成電芯內(nèi)部損傷,目前針對(duì)導(dǎo)熔線設(shè)計(jì)、熔接參數(shù)設(shè)置等方面的研究和報(bào)道很多[1],但如果輔助工藝的細(xì)節(jié)考慮不全,會(huì)導(dǎo)致超聲波振動(dòng)傳到電芯本體上最薄弱的泄壓閥處,并造成破裂,導(dǎo)致電芯漏液、鼓脹,形成鋰離子電池使用安全的重大隱患。

本文作者通過實(shí)例調(diào)查,分析鋰離子電池鼓脹的原因,并給出解決方案。

1 事故現(xiàn)象及實(shí)物分析

在一款移動(dòng)手持式銷售終端(POS)機(jī)用3只電芯并聯(lián)(1S3P)鋰離子電池組量產(chǎn)試生產(chǎn)中,在時(shí)隔大約1個(gè)月后,偶然發(fā)現(xiàn)數(shù)個(gè)電池組在未使用的常溫放置狀態(tài)下,有局部鼓脹的現(xiàn)象,而之前已經(jīng)實(shí)施的各項(xiàng)測(cè)試中,并未發(fā)現(xiàn)此問題。

1.1 電池組工藝流程

電池組生產(chǎn)工藝流程為:電芯蓋板上焊保護(hù)回路→電芯表面貼雙面膠→電芯放入塑膠下殼→塑膠上殼內(nèi)四角點(diǎn)膠→蓋上塑膠上殼→上下殼嵌合→超聲波熔接→外觀、厚度、漏液檢查→電氣特性測(cè)試→貼標(biāo)→外觀檢查。

1.2 電池組構(gòu)造

鋰離子電池組構(gòu)造示意圖見圖1。

圖1 電池組1S3P構(gòu)造示意圖Fig.1 Structural diagram of batteries of 1 series 3 parallel(1S3P)

從圖1可知:①上方2只電芯(1號(hào)、2號(hào))、下方1只電芯(3號(hào)),都放入塑膠下殼中,單只電芯尺寸為61 mm長(zhǎng)、42mm寬、5mm厚;②塑膠上殼內(nèi)表面4個(gè)角點(diǎn)好熱熔膠,再蓋在上面兩只電芯上(將電芯固定在上殼中);③上下殼嵌合后,進(jìn)行超聲波熔接。電芯泄壓閥一般有兩種:蓋板沖壓式和罐表面刻印式。實(shí)驗(yàn)研究的電芯使用蓋板沖壓式泄壓閥。

1.3 量產(chǎn)試生產(chǎn)時(shí)發(fā)現(xiàn)的問題

試生產(chǎn)時(shí),超聲波熔接后,按正常流程進(jìn)行了外觀、厚度、漏液檢查及電氣特性測(cè)試,當(dāng)時(shí)并未發(fā)現(xiàn)任何問題。之后,由于其他項(xiàng)目需要,在靜置1個(gè)月后再次測(cè)試時(shí),觀察到數(shù)個(gè)電池組貼商標(biāo)面的相同部位發(fā)生鼓脹(見圖2)。

圖2 電池組貼商標(biāo)區(qū)域局部鼓脹Fig.2 Local swelling on label area of the batteries

1.4 實(shí)物非破壞性分析

用VR-3000 3D輪廓測(cè)量?jī)x(日本產(chǎn))進(jìn)行表面形狀分析,確定鼓脹的發(fā)生位置和最厚處都處于靠近2號(hào)電芯泄壓閥一側(cè)區(qū)域(圖3),再用SMX-1000 X射線檢查機(jī)(日本產(chǎn))進(jìn)行確認(rèn),發(fā)現(xiàn)鼓脹電池組2號(hào)電芯的泄壓閥都已破裂,且破裂方向是從外向內(nèi),說明不是電芯質(zhì)量問題導(dǎo)致的氣壓升高、沖破泄壓閥,而是受到外力導(dǎo)致泄壓閥的破裂(圖4)。

圖4 泄壓閥從外向內(nèi)破裂的X射線圖Fig.4 X-ray image of pressure relief valve broken from outside to inside

1.5 實(shí)物拆解分析

拆解后發(fā)現(xiàn),2號(hào)電芯靠近蓋板處鼓脹,且泄壓閥破裂、漏液,用燈光從里向外照射,可看到破裂處漏出光線(圖5)。

圖5 2號(hào)電芯漏液和泄壓閥破裂的照片F(xiàn)ig.5 Photograph of leakage of No.2 cell and valve broken

鼓脹是由于空氣中的水分進(jìn)入電芯內(nèi)部,導(dǎo)致電解液分解,產(chǎn)生以HF、CO2為主的氣體[2],反應(yīng)式見式(1)-(4)。

氣體產(chǎn)生在卷繞體內(nèi)部的正負(fù)電極之間,不容易逃逸,從X射線電子計(jì)算機(jī)斷層掃描(CT)圖(圖6)中可看見,電極發(fā)生了扭曲、膨脹,最終導(dǎo)致電芯鼓脹。

圖6 電極扭曲的CT圖Fig.6 X-ray computed tomography(CT)photograph of electrode distortion

2 深入調(diào)查及結(jié)果

電芯的泄壓閥破裂為從外向內(nèi),是受到外力導(dǎo)致,因此,針對(duì)外力的來源、泄壓閥破裂的極限壓力進(jìn)行分析。

2.1 電芯泄壓閥本身的耐壓性調(diào)查

泄壓閥是電芯最薄弱的部位。一旦電芯內(nèi)部急劇產(chǎn)生大量氣體,該處首先被沖破,使電池內(nèi)部的氣體泄出,以防止電芯發(fā)生爆炸等安全事故。

該批次電芯的泄壓閥耐壓性調(diào)查結(jié)果如下:①泄壓閥薄壁處的厚度滿足制造規(guī)格(＞0.034 mm),數(shù)值穩(wěn)定、與其他批次沒有差異;②泄壓閥開啟壓(作動(dòng)壓)滿足制造規(guī)格(4.4～5.2MPa),數(shù)值穩(wěn)定、與其他批次沒有差異(圖7);③實(shí)際外力抗壓沒有制造規(guī)格要求,但測(cè)試發(fā)現(xiàn),與其他批次沒有差異。用Φ=1.0 mm的頂針下壓時(shí),很小(6.5～7.5 N)的壓力就能導(dǎo)致破裂。

圖7 泄壓閥開啟壓(作動(dòng)壓)Fig.7 Opening pressure(actuation pressure)of pressure relief valve

最終結(jié)論:該批次電芯的泄壓閥耐壓性整體沒有問題。

2.2 電芯泄壓閥受力隱患的排查

逐一排查了夾具、設(shè)備和作業(yè)方法等,并未發(fā)現(xiàn)明顯的問題點(diǎn),即使有人為觸碰等外力,也不會(huì)每次都恰好碰到2號(hào)電芯的泄壓閥導(dǎo)致破裂,判斷應(yīng)該還存在與電芯位置有關(guān)的其他外力。為此,每道工序都特意增加了針對(duì)2號(hào)電芯泄壓閥的全數(shù)外觀檢查,再進(jìn)行試生產(chǎn),發(fā)現(xiàn)直到超聲波熔接前的上下殼嵌合工序都沒有發(fā)生問題。按正常的工藝流程,超聲波熔接后就不會(huì)打開殼體,但此次特意在超聲波熔接后,剝開殼體對(duì)2號(hào)電芯的泄壓閥進(jìn)行檢查,發(fā)現(xiàn)超聲波熔接導(dǎo)致部分2號(hào)電芯泄壓閥的破裂,發(fā)生率小于1%。

2.3 電芯泄壓閥破裂的原理分析

超聲波熔接的原理,是通過上模將超聲波能量傳送到零件焊區(qū),產(chǎn)生每秒數(shù)萬次的高頻振動(dòng),利用兩個(gè)焊接的交界面(上下殼體接縫)處聲阻大的特點(diǎn),產(chǎn)生局部高溫,使兩個(gè)焊件的接觸面迅速熔化,輔以一定壓力,就熔合成一體[3]。超聲波停止后,讓壓力持續(xù)數(shù)秒以凝固成型,上下殼就能緊密結(jié)合在一起,結(jié)合處的強(qiáng)度與殼體材料接近。

該手持POS機(jī)采用的殼體材質(zhì)為聚碳酸酯(PC),超聲波熔接參數(shù)(振幅、壓力、下壓速度、焊接時(shí)間、保壓時(shí)間和延遲時(shí)間等)均針對(duì)該材質(zhì)進(jìn)行設(shè)定,沒有發(fā)現(xiàn)問題,同時(shí),導(dǎo)熔線設(shè)計(jì)也沒有問題。綜合分析后,發(fā)現(xiàn)是2號(hào)電芯的泄壓閥側(cè)面和上殼之間,由于熱熔膠偏位導(dǎo)致縫隙消失、超聲波傳導(dǎo)到泄壓閥處所致。故障模型見圖8。

圖8 超聲波熔接導(dǎo)致泄壓閥破裂的故障模型Fig.8 Fault model of pressure relief valve broken caused by ultrasonic welding

該機(jī)種在構(gòu)造設(shè)計(jì)時(shí),將電芯在超聲波熔接模具中橫向放置,以避免超聲波上模發(fā)振時(shí)自上而下的縱向振動(dòng)對(duì)泄壓閥可能的沖擊。實(shí)際量產(chǎn)試生產(chǎn)時(shí),除了在上殼的四角內(nèi)表面有熱熔膠的位置外,電芯與上殼之間也有縫隙。熱熔膠(聚酰胺)點(diǎn)膠的目的是將電芯固定在上殼中、不晃動(dòng),如無特別要求,采用半自動(dòng)、甚至手工點(diǎn)膠,很難做到膠量、厚度和位置非常精準(zhǔn)。仔細(xì)觀察泄壓閥破裂的電芯,發(fā)現(xiàn)一個(gè)共同點(diǎn),即有一處熱熔膠的位置很接近2號(hào)電芯泄壓閥的側(cè)面[圖1(b)],有的甚至覆蓋到泄壓閥邊緣處。熱熔膠在點(diǎn)膠后短時(shí)間內(nèi)較柔軟,將上殼蓋在電芯表面、放入超聲波模具中加壓時(shí),熱熔膠將順勢(shì)延展、接觸到2號(hào)電芯泄壓閥的邊緣,填補(bǔ)電芯泄壓閥部位與上殼(被焊接件)之間的縫隙。由此推測(cè):超聲波振動(dòng)以熱熔膠為媒質(zhì)傳導(dǎo)到電芯的泄壓閥處(電芯中最脆弱的一個(gè)部位,僅0.03 mm厚),造成破裂。

2.4 電芯泄壓閥破裂后能否檢出的驗(yàn)證

為驗(yàn)證能否在后道工序內(nèi),通過電壓、內(nèi)阻、厚度和外觀的變化檢測(cè)出異常的情況,將電芯的泄壓閥人為戳破,再在23℃、RH=50%的環(huán)境下放置并觀察電芯,結(jié)果見圖9。

從圖9可知,在開始的3 d內(nèi),電壓、內(nèi)阻和厚度基本上沒有變化,之后異常逐漸顯現(xiàn),且越來越明顯。與此同時(shí),電芯的外觀觀察表明,在起初的兩天內(nèi)沒有明顯的電解液漏出,之后電解液逐漸漏出,且呈現(xiàn)白色的結(jié)晶狀態(tài)。這說明,一旦電芯泄壓閥破裂,按照正常的工藝流程,在1～2 d內(nèi)成為成品,在此期間,工序內(nèi)部無法通過電壓、內(nèi)阻、厚度和外觀等異常發(fā)現(xiàn)問題。這是由于電芯蓋板(靠近泄壓閥一側(cè))上面還貼著一層外部絕緣板,在泄壓閥破裂的情況下起到一定的密封作用,短時(shí)間內(nèi)能阻擋空氣中的水分進(jìn)入電芯內(nèi)部,延緩上述性能指標(biāo)異?；Ａ硗?由于電池組是上下殼密封結(jié)構(gòu),即使里面的電芯漏液,電池組的表面也難看出。

圖9 泄壓閥破裂后電壓、內(nèi)阻、厚度隨時(shí)間的變化Fig.9 Variation of voltage,internal resistance and thickness with time after pressure relief valve was broken

2.5 電芯泄壓閥破裂后電池組安全性問題的驗(yàn)證

由于水分進(jìn)入,導(dǎo)致電芯卷繞體的電極變質(zhì)、膨脹、分解,但未發(fā)現(xiàn)電芯內(nèi)部的短路問題。用TOSCAT-3600充放電設(shè)備(日本產(chǎn))對(duì)該電池組(包括泄壓閥破裂、膨脹的2號(hào)電芯)進(jìn)行充放電(以2 250mA恒流充電至4.2 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至60mA;以900mA恒流放電至3.0 V)。在45℃高溫下循環(huán)5次,之后在室溫下循環(huán),發(fā)現(xiàn)可正常充放電100次以上,且電池組容量衰減不明顯,表面溫度正常(圖10)。循環(huán)試驗(yàn)結(jié)束后,剖解2號(hào)電芯,沒有發(fā)現(xiàn)內(nèi)部短路問題。

圖10 電池組的循環(huán)性能和溫度變化曲線Fig.10 Cycle performance and temperature variation curve of batteries

解剖數(shù)個(gè)電池組后發(fā)現(xiàn),部分電池組的保護(hù)回路表面因電解液泄漏產(chǎn)生了電化學(xué)遷移現(xiàn)象(圖11),可能會(huì)影響電池組的過充、過放等保護(hù)功能,導(dǎo)致使用時(shí)存在安全隱患[4]。

圖11 保護(hù)回路表面的電化學(xué)遷移Fig.11 Electrochemical migration on protection of circuit surface

3 改善方案及效果

經(jīng)上述分析,制定3個(gè)改善方案,并逐一進(jìn)行驗(yàn)證。

方案一:調(diào)整點(diǎn)膠位置,稍微離開2號(hào)電芯的泄壓閥部位。該方案可行,需調(diào)整點(diǎn)膠設(shè)備行程等,但每次點(diǎn)膠位置、膠量難免有些偏差,難以100%防止點(diǎn)膠時(shí)的位置偏移。

方案二:微調(diào)超聲波熔接機(jī)參數(shù),如適當(dāng)減少壓力、提前發(fā)振時(shí)間、縮短熔接時(shí)間等。這樣也有效果,但會(huì)影響上下殼熔接強(qiáng)度,還存在點(diǎn)膠位置和膠量偏差導(dǎo)致的隱患。

方案三:調(diào)整2號(hào)電芯泄壓閥位置,翻面使之處于電池組的中央,使點(diǎn)膠位置完全避開泄壓閥位置,防止超聲波可能帶來的損害(圖12)。由于2號(hào)電芯放入位置的調(diào)整,相應(yīng)地,上下殼體局部布局也需微調(diào),即使點(diǎn)膠位置、膠量稍有偏差都沒問題,超聲波焊接參數(shù)也無需調(diào)整,2號(hào)電芯的泄壓閥和上殼之間有足夠的縫隙,能徹底解決存在的問題。

圖12 改變2號(hào)電芯放入位置后的示意圖Fig.12 Diagram after changing position of No.2 cell

最終采用方案三后,批量試生產(chǎn)了1萬只左右,未發(fā)現(xiàn)2號(hào)電芯泄壓閥破裂,之后進(jìn)入正產(chǎn)量產(chǎn)至今已有一年,都沒有發(fā)生同樣的問題。這表明,該問題得到了徹底解決。

4 結(jié)論與探討

電池組量產(chǎn)試生產(chǎn)前進(jìn)行過超聲熔接的失效模式分析,但重點(diǎn)只考慮熔接強(qiáng)度、熔接效果等,較少考慮到電芯因素,對(duì)超聲波熔接導(dǎo)致電芯損傷的隱患討論不足。通常認(rèn)為,只要導(dǎo)熔線設(shè)計(jì)、熔接參數(shù)設(shè)置沒有問題,超聲波上模不直接、正面接觸到電芯的泄壓閥(即留有空隙),超聲波就不會(huì)造成電芯損傷。對(duì)點(diǎn)膠這樣輔助工藝的細(xì)節(jié)考慮不周,超聲波的振動(dòng)通過熱熔膠傳導(dǎo)到泄壓閥側(cè)面時(shí),也可能造成破裂。

超聲波熔接導(dǎo)致電芯泄壓閥破裂的實(shí)例,對(duì)有關(guān)生產(chǎn)廠家,尤其是購買電芯直接加工電池組、對(duì)電芯的泄壓閥構(gòu)造了解不夠深入的廠家,有一定的參考價(jià)值和實(shí)用意義。

泄壓閥是電芯中最脆弱的部分,電池組加工過程中一定要避免各種外力、振動(dòng)、沖擊等直接或間接碰到泄壓閥及周邊區(qū)域。本案例中,超聲波熔接造成電芯泄壓閥破裂的詳細(xì)機(jī)理有待進(jìn)一步討論和研究,但對(duì)此隱患的認(rèn)識(shí),可為今后產(chǎn)品的工藝細(xì)化、驗(yàn)證方案等的改進(jìn)提供借鑒思路。