餐廚垃圾厭氧消化系統(tǒng)酸化調(diào)控研究進(jìn)展

黃召亮，喬 杰，龐曉怡，萬(wàn)志剛，蔣悔爾，李 東

(1.東方電氣集團(tuán)東方電機(jī)有限公司，四川 德陽(yáng) 618000；2.中國(guó)科學(xué)院成都生物研究所，成都 610041)

前 言

餐廚垃圾是指來(lái)自日常生活及食品加工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的食品廢棄物，成分復(fù)雜，除蛋白質(zhì)、淀粉、纖維素、脂肪等有機(jī)質(zhì)外，還含有豐富的氮、磷、鉀、鈣和各種微量元素。常見的餐廚垃圾處理方式主要有四種，分別是衛(wèi)生填埋、焚燒、好氧堆肥以及厭氧消化。其中衛(wèi)生填埋成本低、操作簡(jiǎn)便，但是極易造成二次污染以及占地面積較大；焚燒處理量大，且分類要求較低，相對(duì)衛(wèi)生填埋而言成本高，并且極易污染大氣環(huán)境；好氧堆肥技術(shù)較為成熟，生產(chǎn)出來(lái)的產(chǎn)品價(jià)值較高，而且成本低，但與衛(wèi)生填埋一樣，占地面積大，容易造成二次污染，并且它的操作也相對(duì)復(fù)雜；厭氧消化處理后產(chǎn)品種類多，自動(dòng)化程度高，并且經(jīng)濟(jì)價(jià)值高，但相對(duì)其他三種處理方式而言處理周期長(zhǎng)，并且與好氧堆肥一樣技術(shù)復(fù)雜[1]。比較四種處理方式，雖然厭氧消化的處理周期長(zhǎng)，技術(shù)復(fù)雜，但從經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益角度考慮，是垃圾減量化、資源化和無(wú)害化處理的一種較為有效的途徑，并且對(duì)環(huán)境的影響也最低[2]。

由于中國(guó)餐廚垃圾的漂浮油含量高(濕重大約為3.5%)，因此，漂浮油在厭氧消化處理前需經(jīng)70-100 ℃熱預(yù)處理回收漂浮物，從而生產(chǎn)出更有價(jià)值的生物柴油燃料。研究表明，經(jīng)熱預(yù)處理后，可以加速餐廚垃圾中復(fù)雜分子降解，以及脂質(zhì)和纖維素等頑固顆粒的增溶或水解，使得最終的底物更加適合厭氧菌利用。根據(jù)中國(guó)國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)確認(rèn)的100個(gè)規(guī)模餐廚垃圾處理項(xiàng)目的官方公告顯示，80%以上的餐廚垃圾采用厭氧消化處理[3]。根據(jù)餐廚垃圾的含固率不同，對(duì)餐廚垃圾進(jìn)行厭氧消化的工藝大致可分為三種，含固率在10%以下的濕式厭氧發(fā)酵工藝；含固率在10%～20%之間的高固體厭氧發(fā)酵工藝；含固率在20%以上的干式厭氧發(fā)酵工藝[4]。

但是由于餐廚垃圾在厭氧消化處理過程中，厭氧體系極易積累有機(jī)酸，因此會(huì)造成嚴(yán)重的酸抑制現(xiàn)象，最終使得厭氧消化系統(tǒng)產(chǎn)氣終止。在餐廚垃圾厭氧消化水解酸化過程中，主要發(fā)酵產(chǎn)物包括乙醇和揮發(fā)性脂肪酸，其中揮發(fā)性脂肪酸的主要成分為乙酸、丙酸和丁酸。本文針對(duì)餐廚垃圾厭氧消化過程中出現(xiàn)的酸抑制現(xiàn)象，梳理目前比較有效的改善措施，包括向厭氧消化體系中添加緩沖溶液、多元物料混合厭氧消化、采用兩相厭氧消化工藝，提出未來(lái)餐廚垃圾厭氧消化酸化調(diào)控的發(fā)展趨勢(shì)。

1 餐廚垃圾厭氧消化酸化調(diào)控技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 添加緩沖溶液

通過向厭氧消化體系中添加緩沖溶液，可以有效中和反應(yīng)體系中產(chǎn)生的揮發(fā)性脂肪酸，消耗積累的有機(jī)酸，從而達(dá)到穩(wěn)定pH的目的，使厭氧消化過程從酸抑制中重啟恢復(fù)，繼續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)甲烷。Lin等[5]研究發(fā)現(xiàn)，在高溫厭氧消化過程中，添加高濃度的碳酸氫鹽(實(shí)驗(yàn)中最大濃度為0.2 mol/L)可以促進(jìn)甲烷的產(chǎn)率，這是因?yàn)殡S著碳酸氫鹽濃度的增加，提升了產(chǎn)甲烷菌的優(yōu)勢(shì)地位，增加了微生物多樣性，使得厭氧消化體系中菌群更趨穩(wěn)定。但是也并非添加的碳酸氫鹽濃度越高，甲烷產(chǎn)量就越高，實(shí)驗(yàn)中還表明，考慮在厭氧消化體系中添加高濃度碳酸氫鹽還需要慎重，因?yàn)檫^高濃度也會(huì)出現(xiàn)金屬鹽抑制作用。此外，在厭氧消化系統(tǒng)中添加碳酸氫鹽溶液也并非僅在低固體濃度發(fā)酵系統(tǒng)中可用，在高固體含量的餐廚垃圾厭氧消化時(shí)，加入緩沖液也可以減少酸抑制帶來(lái)的影響。Gao等[6]研究發(fā)現(xiàn)，在高固體餐廚垃圾厭氧消化體系中加入碳酸氫鈉溶液可以降低酸抑制對(duì)厭氧消化體系帶來(lái)的危害，并且添加后還可以將餐廚垃圾厭氧消化產(chǎn)甲烷的能力提高約33.3%，這再一次證明了加入緩沖液對(duì)解除厭氧消化體系酸抑制的可行性。

1.2 多元物料混合厭氧消化

另一種有效提高餐廚垃圾厭氧消化產(chǎn)甲烷的措施是調(diào)節(jié)體系的碳氮比，即將餐廚垃圾與其它垃圾混合消化[7]，通過不同原料混合來(lái)平衡碳氮比，減少抑制劑或毒性化合物的積累[8]。李東等[9]以食物垃圾和廢紙為原料,通過批式中溫(35 ℃)混合厭氧消化產(chǎn)甲烷實(shí)驗(yàn),考察了原料比例(以VS計(jì)為:100∶0、83∶17 和62∶38)和酸化階段pH(未調(diào)節(jié)和調(diào)節(jié)pH=7.2)對(duì)消化穩(wěn)定性及消化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,與單獨(dú)利用食物垃圾以及未調(diào)節(jié)酸化階段pH的厭氧消化相比，調(diào)節(jié)酸化階段pH=7.2的食物垃圾與廢紙聯(lián)合厭氧消化能夠避免揮發(fā)性脂肪酸抑制、保證消化穩(wěn)定性并提高消化性能。劉長(zhǎng)青等[10]采用餐廚垃圾與市政污泥混合中溫消化，考察兩者揮發(fā)性有機(jī)物(VS)比例分別為0∶1，2∶1，1∶1，1∶2和1∶3條件下的系統(tǒng)產(chǎn)氣性能。結(jié)果表明，與市政污泥單獨(dú)厭氧消化相比，混合厭氧消化在提高產(chǎn)氣量的同時(shí)也提高了系統(tǒng)內(nèi)溶解性有機(jī)物的轉(zhuǎn)化率。其中混合比例為2∶1時(shí)效果最佳，沼氣產(chǎn)量達(dá)到451.29 mL/g·VS，相對(duì)于市政污泥單獨(dú)厭氧消化提高了55.09%。餐廚垃圾與秸稈混合厭氧消化可有效改善兩者單獨(dú)厭氧消化易出現(xiàn)的揮發(fā)性脂肪酸積累和木質(zhì)纖維素難以降解等問題。郭香麟等[11]在中溫(35℃)和高溫(55℃)條件下，對(duì)餐廚垃圾與秸稈混合厭氧消化進(jìn)行了研究。結(jié)果表明中溫條件下的物料進(jìn)料比(以VS計(jì))為9∶1時(shí)，單位甲烷產(chǎn)量達(dá)到最高，為272.0 mL/gVS；高溫條件下進(jìn)料比為5∶5時(shí)，單位甲烷產(chǎn)率達(dá)到最高，為402.3 mL/gVS，顯著高于兩溫度條件下餐廚垃圾單獨(dú)厭氧消化的結(jié)果(中溫218.6 mL/gVS，高溫322.0 mL/gVS)。李婧等[12]研究了污水處理廠剩余活性污泥、化糞池糞便及餐廚垃圾混合中溫消化特性。結(jié)果表明，進(jìn)料總固體(TS)比為65%∶5%∶30%，且總TS為12%時(shí)，運(yùn)行周期無(wú)pH降低、氧化還原電位(ORP)過高、堿度不足、氨抑制及揮發(fā)性脂肪酸(VFA)積累等抑制現(xiàn)象,系統(tǒng)穩(wěn)定性及處理效果良好，揮發(fā)性固體(VS)去除率為54.3%，甲烷產(chǎn)率為315.3 mL/gVS,甲烷含量61.8%。從上述研究可以看出，與餐廚垃圾進(jìn)行混合發(fā)酵的原料主要是難生物降解類原料，包括廢紙、污泥、秸稈，這些原料存在木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)或細(xì)胞壁，限制了底物的胞外水解。然而，餐廚垃圾中的有機(jī)酸含量較高，pH較低，而這一條件對(duì)木質(zhì)纖維水解和污泥細(xì)胞破壁具有預(yù)處理促進(jìn)作用，同時(shí)，混合物料的加入可以降低易水解酸化底物(淀粉和蛋白)的濃度，因此，混合發(fā)酵均能夠有效提高甲烷產(chǎn)率和提升系統(tǒng)穩(wěn)定性。

1.3 兩相厭氧消化工藝

改善工藝穩(wěn)定性的有效措施之一是改進(jìn)厭氧消化體系的工藝，比如近年來(lái)受到關(guān)注較高的兩相厭氧消化工藝[13]，就是將產(chǎn)酸相和產(chǎn)甲烷相分開成兩個(gè)反應(yīng)體系。在產(chǎn)酸相反應(yīng)器中即使產(chǎn)生了較多的揮發(fā)性脂肪酸，通過調(diào)節(jié)其進(jìn)入產(chǎn)甲烷相反應(yīng)器中的流速，最終也不會(huì)對(duì)產(chǎn)甲烷菌造成抑制，可以保證產(chǎn)甲烷相中微生物的穩(wěn)定性，是解決產(chǎn)酸相和產(chǎn)甲烷相不平衡問題的一種行之有效的工藝。黃紅輝等[14]以餐廚垃圾為原料，采用兩相厭氧消化工藝，沼液不回流時(shí)，產(chǎn)甲烷相最適有機(jī)負(fù)荷可達(dá)6.38 gVS/(L·d)。與單相厭氧消化工藝相比，兩相厭氧消化工藝穩(wěn)定性更高，總能產(chǎn)量顯著增加[15]。史緒川等[16]針對(duì)餐廚垃圾厭氧消化易酸化問題設(shè)計(jì)出一套中試規(guī)模的兩相一體(雙環(huán)嵌套式結(jié)構(gòu))厭氧消化反應(yīng)器。結(jié)果表明反應(yīng)器產(chǎn)氣與有機(jī)質(zhì)去除效率高，穩(wěn)定性好。雙環(huán)嵌套式結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使外環(huán)(產(chǎn)甲烷相)pH值相比內(nèi)環(huán)(產(chǎn)酸相)高約0.3-0.4，更利于產(chǎn)甲烷菌正常生長(zhǎng)，除此以外，與內(nèi)環(huán)相比，外環(huán)的揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)降低25%，溶解性化學(xué)需氧量(sCOD)降低23%，在保證內(nèi)環(huán)產(chǎn)酸相水解和酸化穩(wěn)定的同時(shí)，也減輕了產(chǎn)甲烷相受到酸積累的沖擊，使得反應(yīng)器運(yùn)行更穩(wěn)定。

除單獨(dú)改善厭氧消化工藝外，還可同時(shí)結(jié)合多元物料混合厭氧消化進(jìn)行調(diào)控。張?jiān)碌萚17]對(duì)市政污泥與餐廚垃圾混合厭氧消化工藝的研究表明，產(chǎn)甲烷相投配率(每天進(jìn)料體積占消化器有效容積的百分?jǐn)?shù)，與HRT互為倒數(shù)關(guān)系)為16%時(shí)，系統(tǒng)穩(wěn)定后，總sCOD去除率和總VS去除率最高，分別為74.00%和88.07%，且產(chǎn)氣量最大為888.1 mL/(gVS·d)，其中甲烷含量最高為74.00%。黃宇釗等[18]研究了熱堿處理污泥協(xié)同餐廚垃圾兩相厭氧消化的特性。結(jié)果表明熱堿污泥與餐廚垃圾混合厭氧消化的產(chǎn)氣性能及穩(wěn)定性明顯得到提升，其中混合比例為2:3的混合組產(chǎn)甲烷性能最佳，甲烷產(chǎn)率達(dá)261.6 mL/gVS，比單獨(dú)餐廚垃圾消化組提升了29.6%，VS去除率達(dá)45.7%，且產(chǎn)甲烷階段 VFAs/堿度小于0.2，系統(tǒng)穩(wěn)定未出現(xiàn)酸化現(xiàn)象。

2 餐廚垃圾厭氧消化酸化調(diào)控研究趨勢(shì)

2.1 生物預(yù)處理

為提高體系的甲烷產(chǎn)率，還可以對(duì)其進(jìn)行必要的預(yù)處理。目前研究中大多采用的是物理或化學(xué)預(yù)處理，這些預(yù)處理措施對(duì)體系的穩(wěn)定性有所改善，但是物理預(yù)處理能耗較大，化學(xué)預(yù)處理又會(huì)帶來(lái)二次污染，因此這兩種預(yù)處理雖然效果很好，但是在工程應(yīng)用上受到較大局限。生物預(yù)處理具備能耗小且沒有化學(xué)污染等優(yōu)勢(shì)，有可能會(huì)成為未來(lái)廣泛應(yīng)用在厭氧消化體系中的預(yù)處理技術(shù)。馬超男[19]以餐廚垃圾為原料，探究三種酶(淀粉酶、蛋白酶、脂酶)單獨(dú)預(yù)處理及混合預(yù)處理餐廚垃圾的轉(zhuǎn)化情況。研究表明酶預(yù)處理后固相及液相的產(chǎn)甲烷性能均得到提升，預(yù)處理液相比空白組液相每克VS產(chǎn)甲烷量提高了10.3%，預(yù)處理固相比空白組固相每克VS產(chǎn)甲烷量提高了23.7%。朱何[20]在對(duì)餐廚垃圾厭氧消化產(chǎn)氣特性的影響研究中，對(duì)餐廚垃圾進(jìn)行了不同的預(yù)處理，研究中添加脂肪酶處理后，餐廚垃圾中油脂的水解速度加快，更容易被微生物吸收利用，TS去除率、VS去除率均有所增大。脂肪酶添加量為0、2.5、5.0、7.5g/L時(shí)，TS去除率分別為25.35%、26.42%、27.17%、27.49%，VS去除率分別為33.78%、34.16%、34.35%、34.54%。Zhang等[21]研究發(fā)現(xiàn)，在膨脹污泥顆粒床中，對(duì)餐廚垃圾厭氧消化系統(tǒng)進(jìn)行酶預(yù)處理可以使其穩(wěn)定運(yùn)行，是一種穩(wěn)定且高效產(chǎn)甲烷的酶預(yù)處理餐廚垃圾的先進(jìn)工藝，同時(shí)還可以大幅度的降低沼渣產(chǎn)量，為未來(lái)進(jìn)行餐廚垃圾的厭氧消化提供了新的方向。

2.2 添加生物炭

除了在預(yù)處理中加入酶以外，還可以在厭氧消化體系中添加生物炭[22]。研究發(fā)現(xiàn)加入生物炭會(huì)使厭氧消化系統(tǒng)中細(xì)菌和古菌群落結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，生物炭等炭基材料通過選擇性地富集功能微生物，促進(jìn)微生物間營(yíng)養(yǎng)代謝，進(jìn)而影響系統(tǒng)穩(wěn)定性和產(chǎn)甲烷效率[23]。石笑羽等[24]以餐廚垃圾為原料進(jìn)行生物炭添加對(duì)餐廚垃圾影響的批次試驗(yàn)，結(jié)果表明，添加生物炭可使體系的最大日甲烷產(chǎn)量提高24%，同時(shí)還可保持較高的pH。此外乙酸、丙酸、丁酸等分別降低10.46%、9.96%和13.79%。Guneet Kaur等[25]在對(duì)餐廚垃圾和污泥厭氧共消化的研究中發(fā)現(xiàn)，加入生物炭可以有效提高揮發(fā)性脂肪酸的降解和甲烷的產(chǎn)率。對(duì)不同類型生物炭進(jìn)行探究表明，加入550℃麥秸生物炭后，厭氧消化系統(tǒng)產(chǎn)甲烷量最高，為381.9 L CH4/kg，揮發(fā)性固體去除率為41.62%，因此，添加生物炭為餐廚垃圾厭氧消化提供了一種有效緩解揮發(fā)性脂肪酸積累的方案。此外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果還提供了增加協(xié)同消化中有機(jī)負(fù)荷的可能，避免揮發(fā)性脂肪酸積累以及發(fā)酵失敗的風(fēng)險(xiǎn)。He等[26]還發(fā)現(xiàn)加入生物炭可以在體系中形成一層生物膜，這層生物膜可為微生物繁殖提供位點(diǎn)，使體系中的微生物菌群更加穩(wěn)定，從而緩解餐廚垃圾厭氧消化體系酸化帶來(lái)的影響。研究中以生物炭-生物膜菌群為可循環(huán)接種菌劑，隨著有機(jī)負(fù)荷的增加，發(fā)現(xiàn)各種尺寸生物炭上的生物膜仍然可以保持穩(wěn)定生產(chǎn)甲烷，這證明了生物炭-生物膜在厭氧消化體系中長(zhǎng)期應(yīng)用的可行性。

2.3 馴化培養(yǎng)耐酸型產(chǎn)甲烷菌

馴化培養(yǎng)耐酸型產(chǎn)甲烷菌也是一種有效改善產(chǎn)甲烷體系的方式。楊莉麗等[27]馴化培養(yǎng)耐酸型產(chǎn)甲烷菌，并將其用于餐廚垃圾厭氧消化過程，結(jié)果表明接種耐酸性產(chǎn)甲烷菌可促進(jìn)餐廚垃圾高固體厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷，其中接種經(jīng)8 g/L的丁酸培養(yǎng)后的污泥的累計(jì)甲烷、沼氣產(chǎn)率以及最大甲烷含量，分別為101.8 mL/g TS、228.0 mL/g TS和44.7%。Li等[28]通過添加來(lái)自丙酸降解富集消化器中的生物強(qiáng)化培養(yǎng)物，減輕了厭氧消化系統(tǒng)中來(lái)自總氨氮和丙酸帶來(lái)的抑制作用。同時(shí)還證明添加耐酸型產(chǎn)甲烷菌不僅可以防止消化體系進(jìn)一步惡化，還可以在丙酸和氨積累雙重抑制下，使厭氧消化從失敗中恢復(fù)，并且在仍存在揮發(fā)性脂肪酸積累時(shí)，延長(zhǎng)生物強(qiáng)化期，有助于提高體系厭氧消化性能。

下表比較了上述三種調(diào)控技術(shù)的優(yōu)勢(shì)和缺點(diǎn)。對(duì)于生物預(yù)處理和添加生物炭?jī)煞N調(diào)控技術(shù)，均是由于酶或炭基材料等消耗品的使用導(dǎo)致成本較高；而通過培養(yǎng)能夠自我繁殖、無(wú)需持續(xù)添加的耐酸型產(chǎn)甲烷菌，雖然能夠降低成本，但是仍然存在菌種退化的風(fēng)險(xiǎn)。

表 三種新型調(diào)控技術(shù)的優(yōu)勢(shì)和缺點(diǎn)比較

3 結(jié)論及展望

厭氧消化是一個(gè)高度依賴微生物共同作用的過程，同時(shí)厭氧消化過程也并不是一個(gè)個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)，而是多個(gè)反應(yīng)同步進(jìn)行，當(dāng)產(chǎn)酸反應(yīng)和產(chǎn)甲烷反應(yīng)失衡時(shí),餐廚垃圾厭氧消化就易出現(xiàn)酸化，而酸化后的恢復(fù)調(diào)控措施就顯得尤為重要。目前工程上比較常用的處理措施是向厭氧消化體系中添加緩沖溶液和多元物料混合厭氧消化。然而，添加緩沖溶液會(huì)增加沼液沼渣中的無(wú)機(jī)鹽含量，對(duì)于沼肥利用極為不利；而多元物料混合厭氧消化又受制于其它原料的供應(yīng)。兩相厭氧消化由于工藝復(fù)雜，還需要更多的工程驗(yàn)證，且對(duì)操作人員的要求較高。對(duì)于生物預(yù)處理和添加生物炭?jī)煞N技術(shù)，鑒于目前高成本的外源添加物，后續(xù)的重點(diǎn)工作應(yīng)集中在低成本添加物的研發(fā)上。從能耗、二次污染以及經(jīng)濟(jì)性等各方面綜合考慮，馴化培養(yǎng)并應(yīng)用耐酸型產(chǎn)甲烷菌是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)，今后將研發(fā)混合功能微生物系統(tǒng)定向構(gòu)建技術(shù)，實(shí)現(xiàn)耐酸型產(chǎn)甲烷菌劑的快速獲取和及時(shí)補(bǔ)加，保證餐廚垃圾厭氧消化系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。