典型企業(yè)場(chǎng)地周邊土壤重金屬污染水平及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

張義烽，黃 強(qiáng)，霍婷婷，劉孟清，張津語，萬秋月

(1.四川省綿陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，四川 綿陽 621010；2.西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，四川 綿陽 621010)

前 言

近年來，中國(guó)對(duì)土地資源的高度利用以滿足經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展需要，而城市工業(yè)用地上許多工業(yè)活動(dòng)缺乏環(huán)保設(shè)備，相關(guān)從業(yè)人員環(huán)保意識(shí)不夠，污染物質(zhì)浸入土壤，造成場(chǎng)地周邊土壤污染。進(jìn)入土壤的污染物經(jīng)過水、氣、微生物的作用，使土壤條件進(jìn)一步惡化，通過多途徑的影響生物體，并具有較高的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[1～3]。土壤污染以無機(jī)污染為主，其中主要污染物質(zhì)為重金屬，超標(biāo)重金屬主要為Cd、Pb、Hg、Cr、As等。因土壤重金屬污染具有隱蔽性、長(zhǎng)期性、且滯留時(shí)間長(zhǎng)、難修復(fù)，而對(duì)生態(tài)環(huán)境、人類生活、動(dòng)植物生存構(gòu)成了持久威脅[4～6]。因此，開展工業(yè)企業(yè)場(chǎng)地周邊土壤環(huán)境重金屬含量分布調(diào)查、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等工作對(duì)污染場(chǎng)地周邊土壤的修復(fù)以及土地功能用途優(yōu)化都是必要的[7]。

在土壤風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方面，王昌宇[8]等對(duì)雄安新區(qū)某金屬冶煉區(qū)土壤重金屬污染程度及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，結(jié)果表明研究區(qū)土壤重金屬對(duì)兒童具有較高的健康風(fēng)險(xiǎn)；郭平等[9]對(duì)長(zhǎng)春市區(qū)土壤進(jìn)行了評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)該地土壤已達(dá)到輕微生態(tài)危害，且以重金屬污染較重，尤其是Pb和Ni污染源的空間差異性引起不同功能區(qū)土壤中重金屬元素的含量不同。范明毅[10]進(jìn)行形態(tài)分析，并以Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法、改性灰色聚類法及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估編碼法進(jìn)行了土壤生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估同樣發(fā)現(xiàn)重金屬含量變化具有一定的空間變異結(jié)構(gòu)。不同地區(qū)不同類型工廠周邊土壤場(chǎng)地會(huì)因污染源、污染處理程度不同具有不同的污染特性和程度[11]。本文通過對(duì)四川某地8種不同類型企業(yè)工廠場(chǎng)地周邊土壤樣品的采集及重金屬含量測(cè)定分析，采用單因子污染指數(shù)評(píng)價(jià)法、Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法，對(duì)比分析了不同類型企業(yè)場(chǎng)地周邊土壤污染差異及土壤環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，以期為企業(yè)場(chǎng)地周邊土壤污染防治及修復(fù)相關(guān)工作提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 研究對(duì)象

選擇四川某地區(qū)8類企業(yè)附近土壤作為調(diào)查研究對(duì)象，篩選整理后企業(yè)工廠類型及調(diào)查個(gè)數(shù)如表1。

1.2 土壤樣品采集

根據(jù)用地標(biāo)準(zhǔn)、功能差異及《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》布點(diǎn)要求，在企業(yè)周圍設(shè)置采樣點(diǎn)，根據(jù)實(shí)際情況在所調(diào)查的各個(gè)企業(yè)場(chǎng)地周圍選取3～13個(gè)采樣點(diǎn)。按照土壤樣品的采集標(biāo)準(zhǔn)，采用梅花點(diǎn)法，在采樣單元為5 m×5 m方格內(nèi)采樣，每個(gè)采樣點(diǎn)清理表土壤后將取樣器(木質(zhì))垂直于地面入土，取出深度為0～25cm的表層土壤樣品，每個(gè)采樣點(diǎn)至少采集1 kg土樣，將采集的土壤樣品混勻并去除樹根石塊等雜物，用四分法取樣獲取分析樣品，每個(gè)采樣點(diǎn)采樣前需進(jìn)行采樣工具的徹底清洗以保證所采樣品不受交叉污染影響，并同時(shí)記錄所采樣品編號(hào)，采集時(shí)間、地點(diǎn)，采樣點(diǎn)周圍環(huán)境特征等。

1.3 土壤樣品制備及分析方法

將所采集土壤樣品放置通風(fēng)處自然風(fēng)干(避免太陽直射)，去除雜質(zhì)后用研缽研磨，根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求全部過100目篩。土壤樣品的分析方法依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB36600-2018)[12]，分析項(xiàng)目包括pH、Cd、Pb、Cr、Cu、Ni、Hg、As的含量分析的測(cè)定，土壤pH值依據(jù)《土壤pH值的測(cè)定電位法》(HJ962-2018)，土水質(zhì)量比為1∶2.5，置于攪拌器上劇烈攪拌2min，靜置30min后測(cè)定溶液的pH；土壤中的Cr、Cu、Pb、Cd、Ni采用《土壤和沉積物 12種金屬元素的測(cè)定 王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ803-2016)進(jìn)行測(cè)定，土壤樣品采用微波消解法(王水6mL)進(jìn)行前處理；土壤中Hg、As采用《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定 微波消解 原子熒光法》(HJ680-2013)進(jìn)行測(cè)定，土壤樣品(6mL鹽酸+2mL硝酸)采用微波消解法進(jìn)行消解。各企業(yè)類型土壤中金屬的濃度采用平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差(x±SD)表示。

1.4 污染程度及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

單因子污染指數(shù)評(píng)價(jià)法能夠具體反應(yīng)某一污染物的污染程度，其公式如下：

Pi=Ci/Si

(1)

其中：Pi表示土壤污染物i的污染指數(shù)；Ci表示土壤污染物i的實(shí)測(cè)濃度(mg/kg)；Si表示土壤污染物i的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。單因子污染指數(shù)Pi≤ 0.7表示清潔；Pi≤ 1表示尚污染；13表示重污染[13-14]。

Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法能夠定量反應(yīng)出典型重金屬工業(yè)場(chǎng)地周邊土壤潛在生態(tài)危害的程度，其計(jì)算方式如下：

(2)

(3)

其中：Ei為單種重金屬潛在風(fēng)險(xiǎn)參數(shù)；RI為重金屬綜合污染潛在風(fēng)險(xiǎn)程度指數(shù)；Ti為單個(gè)污染物毒性響應(yīng)參數(shù)；Ci為表層土壤某一種重金屬污染物的監(jiān)測(cè)濃度(mg/kg)；Ce為某種污染物參比值(mg/kg)，本文采用四川省土壤重金屬元素平均背景值作為參比值；n為重金屬種類數(shù)量。單個(gè)污染物毒性響應(yīng)參數(shù)見表2，潛在生態(tài)危害系數(shù)Ei和綜合危害指數(shù)RI與污染程度的關(guān)系[10,13]如表3所示。

表2 重金屬污染物毒性響應(yīng)參數(shù)

表3 Ei、RI與污染程度的關(guān)系

2 結(jié)果與分析

2.1 不同企業(yè)場(chǎng)地周邊土壤重金屬含量

企業(yè)場(chǎng)地周邊土壤重金屬含量如下圖所示。經(jīng)測(cè)試，各類型企業(yè)土壤樣品pH均在7～9之間，呈弱堿性。其中Cr含量：A>F>G>C>H>E>D>B，無機(jī)鹽制造行業(yè)平均濃度最高為159.2mg/kg；Ni含量：F>A>G>C>E>H>B>D，含金屬材料制造行業(yè)平均濃度最高為53.0mg/kg；Cu含量：A>G>C>F>H>D>E>B，無機(jī)鹽制造行業(yè)平均濃度最高為52.9mg/kg；Ph含量：F>A>G>B>C>D>H>E，含金屬材料制造行業(yè)平均濃度最高為45.3mg/kg；As含量：A>C>F>H>B>G>D>E，無機(jī)鹽制造行業(yè)平均濃度最高為17.5mg/kg；Cd含量：A>G>F>H>D>E>C>B，無機(jī)鹽制造行業(yè)平均濃度最高為0.80mg/kg；Hg含量：D>F>G>A>H>C>E>B，零件及配件加工行業(yè)平均濃度最高為0.20mg/kg。

*，#，▽，◆，△，e，Ψ分別表示此金屬的含量與A，B，C，D，E，F(xiàn)，G企業(yè)同種金屬含量具有差異性，p<0.05

通過上圖統(tǒng)計(jì)分析不同企業(yè)類型土壤各點(diǎn)位重金屬的含量發(fā)現(xiàn)，即便是同類型企業(yè)由于生產(chǎn)工藝產(chǎn)品不同及對(duì)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含重金屬廢物的處理程度不同，導(dǎo)致同類型企業(yè)各廠址周邊土壤同種重金屬污染程度存在差異。如Cr均值含量較高的無機(jī)鹽制造和含金屬材料制造企業(yè)場(chǎng)地周邊土壤中，Cr的平均濃度分別為159.22和136.03mg/kg，但此兩類企業(yè)場(chǎng)地周邊土壤中Cr含量差異均較大，SD分別為83.49和88.91，其次是含金屬材料制備企業(yè)場(chǎng)地周邊土壤的Ni的SD為32.98；除高分子材料制造外各類企業(yè)As的離散程度均比較高，金屬表面熱處理加工、危險(xiǎn)廢物處理、零件及配件加工、高分子材料制造4類企業(yè)場(chǎng)地周邊土壤重金屬含量SD均較小。對(duì)于同種重金屬的含量，各企業(yè)主要表現(xiàn)為與無機(jī)鹽制造行業(yè)的顯著差異，以及無機(jī)材料制備行業(yè)在Cd含量顯著高于除無機(jī)鹽制備外的其他六種行業(yè)。由此可見，雖然不同企業(yè)類型對(duì)周邊土壤的影響不同，但基于重金屬使用的程度等不同其間的差異也會(huì)隨之變化，其污染程度以無機(jī)鹽制造行業(yè)最為突出。

2.2 不同企業(yè)場(chǎng)地周邊土壤重金屬超標(biāo)情況

各企業(yè)場(chǎng)地周邊土壤重金屬含量與《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB15618-2018)中表1農(nóng)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值(基本項(xiàng)目)中對(duì)應(yīng)pH條件下其他用地類型的風(fēng)險(xiǎn)值[12](標(biāo)準(zhǔn))及四川土壤環(huán)境背景值[14](背景)相比的倍數(shù)如表4所示。

表4 不同類型企業(yè)場(chǎng)地周邊土壤重金屬為土壤背景及土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值的倍數(shù)

由表4可知，僅無機(jī)材料和無機(jī)鹽制造企業(yè)場(chǎng)地周邊土壤Cd的均值濃度超過了所對(duì)應(yīng)pH下農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，分別為篩選值的1.6和0.4倍。多數(shù)企業(yè)場(chǎng)地周邊土壤重金屬的濃度為風(fēng)險(xiǎn)值的70%，未超過風(fēng)險(xiǎn)篩選標(biāo)準(zhǔn)。然而，多數(shù)企業(yè)場(chǎng)地周邊土壤中重金屬的含量高于四川表層土壤環(huán)境重金屬元素背景值，企業(yè)類型中土壤重金屬超過背景值較高的為零件及配件制造企業(yè)Hg超過4.3倍、無機(jī)鹽和無機(jī)材料制備企業(yè)Cd超過3.2和3.0倍，無機(jī)鹽制造As超過1.6倍。說明所監(jiān)測(cè)的企業(yè)均對(duì)場(chǎng)地周邊土壤的元素組成造成了影響。各類企業(yè)對(duì)土壤的影響以無機(jī)鹽制造企業(yè)最為明顯，造成了除Pb以外的6種金屬元素的濃度升高，其中Cd超過土壤背景值的3.2倍。其次為含金屬材料企業(yè)、無機(jī)材料和零件及配件制造企業(yè)，3類企業(yè)場(chǎng)地周邊土壤的7種金屬濃度均有所升高，以As、Hg、Cr濃度升高最多，金屬濃度平均增加80%。危險(xiǎn)廢物企業(yè)場(chǎng)地主要表現(xiàn)為As高出土壤背景值的1.5倍，其他化學(xué)品制造企業(yè)場(chǎng)地周邊土壤中Hg和As升高70%。整體上引起的土壤中重金屬濃度升高強(qiáng)度As>Cr>Ni>Cu。

由此可見，工業(yè)活動(dòng)增加了土壤中重金屬的含量，雖低于所對(duì)應(yīng)的土壤環(huán)境農(nóng)用地污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，但幾乎全部高于當(dāng)?shù)丨h(huán)境背景值。

2.3 不同企業(yè)場(chǎng)地周邊土壤重金屬污染程度及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.3.1 重金屬污染程度

采用單因子污染指數(shù)評(píng)價(jià)法分析土壤重金屬的污染程度，各企業(yè)場(chǎng)地周邊土壤中重金屬單因子污染指數(shù)Pi值如表5所示。根據(jù)所得Pi值，各類型企業(yè)土壤中大部分重金屬的Pi值均小于1，屬于未被污染的范圍。無機(jī)鹽制造企業(yè)場(chǎng)地周邊土壤中Cd的Pi為1.41，為Cd的輕度污染；無機(jī)材料制造企業(yè)場(chǎng)地周邊土壤中Cd的Pi為2.64，處于2～3之間，屬于Cd中度污染。因此，從單因子污染指數(shù)Pi數(shù)據(jù)上來說，在所選取采樣點(diǎn)采集的土壤樣品中，無機(jī)材料制造企業(yè)類型周圍的土壤Cd的污染程度最大，達(dá)到了中度污染，無機(jī)鹽制造企業(yè)為Cd輕度污染，其他企業(yè)周圍土壤中其他重金屬Pi值屬于未被污染的范圍。對(duì)比各類金屬，除Cd外，As和Cr的單因子污染指數(shù)次之，因此要注意各類企業(yè)涉As和Cr的污染產(chǎn)生，尤其是無機(jī)鹽制造、危險(xiǎn)廢物處理、含金屬材料制備企業(yè)As的使用。

表5 土壤中重金屬的單因子污染指數(shù)

2.3.2 重金屬污染的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

采樣點(diǎn)土壤中單種重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)危害指數(shù)(Ei)及綜合污染潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度指數(shù)(RI)如表6。

表6 土壤中潛在生態(tài)危害系數(shù)(Ei)和綜合危害指數(shù)(RI)

就單種重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)危害指數(shù)(Ei)而言，無機(jī)材料制備企業(yè)場(chǎng)地周邊土壤中Cd的單種重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)危害指數(shù)最高，為79.07，其次為無機(jī)鹽制造企業(yè)土壤中Cd的Ei為42.33，均達(dá)到了中等生態(tài)危害程度。其余類型企業(yè)重金屬的單種重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)危害指數(shù)均低于輕微生態(tài)危害下限(Ei=40)，危害程度較輕。從綜合污染潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度指數(shù)(RI)來看，各個(gè)企業(yè)類型的RI均在150之下，都屬于輕微生態(tài)危害。在所采集土壤樣品的企業(yè)類型中，各類型企業(yè)綜合危害指數(shù)相差較大，無機(jī)材料制備的綜合危害指數(shù)最高，達(dá)到88.67，其次是無機(jī)鹽制造的56.24，；綜合危害指數(shù)最低為高分子材料制造地區(qū)，為4.06。

綜上，由單種重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)危害指數(shù)及綜合污染潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度指數(shù)可以看出，無機(jī)材料制備類企業(yè)兩者指數(shù)均為最高，污染程度最大，Cd的污染程度已達(dá)到中等生態(tài)危害；其次是無機(jī)鹽制造類企業(yè)的Cd的單種重金屬污染指數(shù)達(dá)到中等污染，綜合污染指數(shù)為輕微生態(tài)危害，與無機(jī)材料制備相比，污染程度較?。黄溆囝愋推髽I(yè)的單種重金屬危害指數(shù)及綜合污染指數(shù)均小于輕微生態(tài)危害下限(Ei=40，RI=150)，處于輕微生態(tài)污染范圍內(nèi)。

3 結(jié) 論

本文以四川某地區(qū)的8類不同類型企業(yè)場(chǎng)地周邊土壤為研究對(duì)象，對(duì)其重金屬進(jìn)行了分析及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，得出以下結(jié)論：

3.1 僅無機(jī)材料和無機(jī)鹽制造企業(yè)場(chǎng)地周邊土壤Cd的均值濃度超過了所對(duì)應(yīng)pH下農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，分別為篩選值的1.6和0.4倍。多數(shù)企業(yè)場(chǎng)地周邊土壤重金屬的濃度為風(fēng)險(xiǎn)值的70%，未超過風(fēng)險(xiǎn)篩選標(biāo)準(zhǔn)。然而，多數(shù)企業(yè)場(chǎng)地周邊土壤中重金屬的含量高于四川表層土壤環(huán)境重金屬元素背景值。

3.2 除重金屬Cd外各類型企業(yè)土壤中重金屬的Pi值均小于1，屬于未被污染的范圍。存在Cd污染的企業(yè)有兩類：無機(jī)鹽制造企業(yè)場(chǎng)地周邊土壤中Cd的Pi為1.41，為Cd的輕度污染；無機(jī)材料制造企業(yè)場(chǎng)地周邊土壤中Cd的Pi為2.64，處于2～3之間，屬于Cd中度污染。

3.3 通過單種重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)危害指數(shù)(Ei)分析，無機(jī)材料制備企業(yè)場(chǎng)地周邊土壤中Cd的單種重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)危害指數(shù)最高，為79.07，其次為無機(jī)鹽制造企業(yè)土壤中Cd的Ei為42.33，均達(dá)到了中等生態(tài)危害程度。其余類型企業(yè)重金屬的單種重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)危害指數(shù)均低于輕微生態(tài)危害下限(Ei=40)，危害程度較輕。

3.4 通過綜合污染潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度指數(shù)(RI)分析，各個(gè)企業(yè)類型的RI均在150之下，都屬于輕微生態(tài)危害。在所采集土壤樣品的企業(yè)類型中，各類型企業(yè)綜合危害指數(shù)相差較大，無機(jī)材料制備的綜合危害指數(shù)最高，達(dá)到88.67，其次是無機(jī)鹽制造的56.24，綜合危害指數(shù)最低為高分子材料制造地區(qū)，為4.06。

3.5 分析認(rèn)為需加強(qiáng)無機(jī)材料制備及無機(jī)鹽制造企業(yè)相關(guān)排放監(jiān)管，必要時(shí)采取場(chǎng)地及周邊土壤修復(fù)及治理，防止土壤環(huán)境污染惡化。