膨潤土及膨潤土負(fù)載納米鐵對(duì)印染廢水中羅丹明B的降解性能研究

封云金，劉粉莉，馬變變，黃溢才，王雯靜

(陜西師范大學(xué) 地理科學(xué)與旅游學(xué)院，西安 710062)

前 言

隨著時(shí)代的發(fā)展，環(huán)境污染成為威脅人類生存的首要問題之一，工業(yè)的不斷發(fā)展致使水污染問題日益突出。印染行業(yè)是工業(yè)廢水的主要來源，印染廢水具有污染物結(jié)構(gòu)成分復(fù)雜、色度高、毒性強(qiáng)和難以生物降解等特點(diǎn)，如果直接排入水體會(huì)嚴(yán)重影響水生生物的生長繁殖，進(jìn)而通過食物鏈的富集作用影響人類的健康[1]。在可持續(xù)發(fā)展的理念下，尋求經(jīng)濟(jì)有效的印染廢水深度處理方法對(duì)于廢水二次利用具有明顯的現(xiàn)實(shí)意義。最常用的廢水處理方法有物理法(吸附、膜過濾)、化學(xué)法(混凝、絮凝、高級(jí)氧化)和生物法(厭氧、好氧、厭氧好氧聯(lián)合)這三大類[1-2]。在各種水處理方法中，目前吸附法因?yàn)橘M(fèi)用低且效果穩(wěn)定被廣泛應(yīng)用，吸附法的核心是優(yōu)良吸附劑的制備[3]。膨潤土具有比表面積大、親水性、吸附性能好、陽離子交換性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在處理有機(jī)污染物和重金屬方面獲得了較為廣泛的應(yīng)用[4]。

印染行業(yè)的發(fā)展使得廢水治理的難度進(jìn)一步加大，這促使著環(huán)保工作者加快尋找新的廢水治理技術(shù)的步伐。近年來零價(jià)納米鐵作為一種新型材料用于廢水處理研究得到了廣泛的關(guān)注[5-6]。零價(jià)納米鐵在降解廢水中的有機(jī)鹵代物、有毒重金屬和染料等方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。零價(jià)納米鐵相對(duì)于常規(guī)零價(jià)鐵具有更大的比表面積，反應(yīng)活性更高，能更加有效的處理有機(jī)污染物[7]。納米鐵粒子的膠體性質(zhì)和鐵磁性使得納米鐵粒子發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象影響污染物的去除效果[8-9]。納米鐵與污染物的反應(yīng)屬于表面反應(yīng)，將納米鐵負(fù)載于膨潤土上可以克服納米鐵容易團(tuán)聚的缺點(diǎn)增加納米鐵的比表面積，同時(shí)發(fā)揮納米鐵和膨潤土的協(xié)同吸附作用，可以大大提高污染物的去除效率[7,10～12]。

羅丹明B作為一種人工合成染料經(jīng)常用于印染行業(yè)，所以在印染廢水中它的濃度較高。由于羅丹明B具有致癌性，尋找一種高效的方法對(duì)印染廢水中羅丹明B進(jìn)行降解對(duì)于廢水治理非常必要?；谝陨媳尘?，本研究以羅丹明B溶液模擬印染廢水[13]，通過液相還原法制備膨潤土負(fù)載納米鐵材料，研究天然膨潤土和膨潤土負(fù)載零價(jià)納米鐵(B-nZVI)對(duì)染料羅丹明B的去除效果，考察了反應(yīng)初始溶液的濃度、投加量、初始溶液pH、反應(yīng)溫度等因素對(duì)降解羅丹明B的影響[14]。為B-nZVI降解印染廢水中的羅丹明B探索最佳適宜條件，對(duì)廢水中其他污染物的降解具有一定的參考價(jià)值，同時(shí)也為廢水治理技術(shù)的進(jìn)步貢獻(xiàn)一份力量。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

膨潤土(化學(xué)純、上海試四赫維化工有限公司)、無水乙醇(分析純，廣東廣華科技股份有限公司)、FeSO4·7H2O(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、硼氫化鉀(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、羅丹明B(分析純、天津市福成化學(xué)試劑廠)、氫氧化鈉(分析純，天津永盛精細(xì)化工有限公司)、鹽酸(分析純，洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司)

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

101型電熱鼓風(fēng)干燥箱(北京科偉永興儀器有限公司)、TD5A型臺(tái)式離心機(jī)(湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司)、TU1901紫外可見分光光度計(jì)(北京普析儀器有限公司)、2XZ-1旋片式真空泵(北京科偉永興儀器有限公司)、SHA-B水浴恒溫振蕩器(常州市瑞華儀器制造有限公司)、KQ-500E型超聲波清洗器(昆山市超聲波儀器有限公司)、SQP電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)、FE28酸度計(jì)(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)、CL-2A數(shù)顯磁力攪拌器(北京科偉永興儀器有限公司)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 膨潤土負(fù)載納米鐵的制備

B-nZVI的制備可以采用硼氫化鉀液相還原法。主要原理是吸附態(tài)金屬離子在強(qiáng)還原劑硼氫化鉀的作用下被還原為單質(zhì)鐵。將4 g過100目篩的膨潤土放入三口燒瓶中,將1.8765 g FeSO4·H2O溶于125 mL去離子水，超聲波振蕩,制得0.054 mol/L的FeSO4溶液。將FeSO4溶液倒入上述盛有膨潤土三口燒瓶中,充分?jǐn)嚢璨⑴渲坪玫?25 mL 0.108 mol/L的KBH4溶液以每秒2～3滴的速度逐滴加入三口燒瓶中，KBH4溶液滴加完畢后，繼續(xù)攪拌30 min后制得B-nZVI混合物,整個(gè)過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下完成。將該混合物溶液在3 500 r/min的離心機(jī)中高速離心30 min，依次用去離子水和無水乙醇將離心后的材料洗滌至中性,所得黑色物質(zhì)在70 ℃真空干燥箱中干燥12 h取出即得B-nZVI，將其密封于干燥器中保存。

1.3.2 羅丹明B標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取羅丹明B染料0.250 g于燒杯，去離子水溶解，轉(zhuǎn)移并定容于500 mL容量瓶，配制為500 mg/L的羅丹明B儲(chǔ)備液。按實(shí)驗(yàn)需要稀釋成相應(yīng)的濃度即可使用。

1.3.3 樣品表征

采用美國FEI公司的Quanta200型掃描電子顯微鏡考察樣品的表面形貌和微觀形態(tài)。

1.3.4 反應(yīng)

還原反應(yīng)在50 mL錐形瓶中進(jìn)行,搖床的振蕩速度為150 r/min,在一定溫度下,將一定量的B-nZVI與25 mL一定濃度的羅丹明B溶液加入到錐形瓶中,在搖床中分別振蕩10、20、30、60、120 min后取出,用微孔濾膜過濾后取上清液在554 nm下測定溶液的吸光度，計(jì)算降解效率來評(píng)價(jià)B-nZVI的活性。在研究中，通過改變反應(yīng)條件來探索B-nZVI對(duì)羅丹明B降解效率的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 膨潤土和膨潤土負(fù)載納米鐵的掃描電鏡表征

圖1(a)為膨潤土的SEM表征圖，圖中所示片狀物質(zhì)為膨潤土，圖1(b)為B-nZVI的SEM表征圖，分散在圖中的近似球狀顆粒為零價(jià)納米鐵顆粒，材料中包含的零價(jià)納米鐵顆粒比較均勻地分散于膨潤土上,說明膨潤土作為零價(jià)納米鐵的載體能有效地阻止零價(jià)納米鐵的團(tuán)聚。

圖1 膨潤土(a)和膨潤土負(fù)載納米鐵(b)的SEM圖

2.2 不同材料對(duì)羅丹明B降解的對(duì)比

在25℃下,將25 mL、初始濃度為10 mg/L羅丹明B溶液分別加入2個(gè)50 mL的錐形瓶中,B-nZVI的和膨潤土的投加量各為0.4 g/L,初始溶液pH值為6,振蕩速率為150 r/min，考察兩種材料對(duì)羅丹明B溶液的去除效率,結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同材料降解羅丹明B的對(duì)比

由圖2可知，膨潤土和B-nZVI都對(duì)羅丹明B有吸附作用，且都隨著反應(yīng)時(shí)間的增長去除率逐漸增大。反應(yīng)到120 min時(shí)，膨潤土對(duì)羅丹明B的去除率達(dá)到69.09%，在同一時(shí)間同一實(shí)驗(yàn)條件下，B-nZVI對(duì)羅丹明B的去除率達(dá)到98.10%。膨潤土自身可以去除部分羅丹明B這與膨潤土自身高孔隙度和高比表面積的性質(zhì)密不可分。B-nZVI對(duì)羅丹明B的去除率比膨潤土高，由于nZVI顆粒具有很高的吸附活性，膨潤土負(fù)載納米鐵減少了零價(jià)納米鐵的團(tuán)聚，增大了零價(jià)納米鐵的分散性和比表面積因而提高了對(duì)污染物的去除效率，且膨潤土和B-nZVI對(duì)于羅丹明B的去除有協(xié)同作用，因而B-nZVI對(duì)羅丹明B的降解效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于膨潤土。

2.3 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)降解效率的影響

2.3.1 初始濃度的影響

在25 mL、投加量為0.4 g/L，初始pH為6、振蕩速度150 r/min、溫度為25 ℃條件下，研究膨潤土和B-nZVI對(duì)初始濃度為10、30、50、100、200 mg/L的羅丹明B溶液的去除效果。如圖3所示，不同初始濃度對(duì)膨潤土和B-nZVI去除溶液中的羅丹明B的效果影響很大。表現(xiàn)為去除率均隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而升高。在0～15 min內(nèi)降解速率呈線性上升趨勢(shì)，30 min時(shí)降解趨于平衡，60 min時(shí)降解達(dá)到穩(wěn)定。

如圖3(a)所示，在羅丹明B濃度為50 mg/L時(shí)膨潤土對(duì)其的去除效率最高，在60 min時(shí)一般能達(dá)到74.73%。如圖3(b)所示，羅丹明B濃度為10 mg/L時(shí)B-nZVI對(duì)其的去除率最高，在60 min時(shí)能達(dá)到98%。在相同投加量下溶液中B-nZVI的吸附位點(diǎn)是一定的，初始濃度越大，羅丹明B分子之間會(huì)產(chǎn)生競爭，對(duì)活性位點(diǎn)的位能就越分散，會(huì)降低對(duì)羅丹明B的去除率。膨潤土對(duì)羅丹明B降解實(shí)驗(yàn)的最適降解濃度選擇為50 mg/L而B-nZVI對(duì)羅丹明B降解實(shí)驗(yàn)的最適降解濃度選擇為10 mg/L。

圖3 膨潤土(a)、B-nZVI(b)對(duì)不同羅丹明B的初始濃度對(duì)去除效率的影響

2.3.2 投加量的影響

在25 mL、羅丹明B溶液初始濃度分別為50 mg/L和10 mg/L、初始pH為6、振蕩速率為150 r/min、反應(yīng)時(shí)間為60 min，溫度為25 ℃條件下，探索膨潤土和B-nZVI的投加量分別為0.4、0.8、1.6、2.4、4 g/L時(shí)對(duì)溶液中羅丹明B的去除效果，結(jié)果如圖4所示。

圖4 膨潤土和B-nZVI的用量對(duì)羅丹明B的去除率的影響

該反應(yīng)在60 min達(dá)到平衡，取60 min時(shí)羅丹明B溶液研究投加量對(duì)去除率的影響。如圖4所示，改變膨潤土的投加量時(shí)，羅丹明B的去除率先降低后增加最后趨于平衡，投加量為0.4 g/L時(shí)羅丹明B的降解效率最高。改變B-nZVI的投加量，羅丹明B的去除率先達(dá)到最大值而后降低最終趨于平衡，投加量為0.8 g/L時(shí)羅丹明B的降解效率最高。相同條件下，膨潤土負(fù)載納米鐵對(duì)羅丹明B的降解效果大于單一膨潤土。這是因?yàn)樨?fù)載型材料比表面積增大，吸附位點(diǎn)增多，降解效果增強(qiáng)。但隨著投加量的不斷增多，而羅丹明B初始濃度不變，吸附劑的表面吸附位點(diǎn)不能全部被羅丹明B分子占滿，達(dá)到飽和狀態(tài)，使得單位質(zhì)量的吸附劑的吸附量減少，去除率降低。

2.3.3 pH的影響

在25℃下，按0.4 g/L投加量將膨潤土加入25 mL、50 mg/L羅丹明B溶液中，然后在25 mL、10 mg/L羅丹明B溶液中按投加量為0.8 g/L加入B-nZVI，反應(yīng)時(shí)間為60 min，振蕩速率為150 r/min。研究膨潤土和B-nZVI在羅丹明B溶液在pH值為2、4、6、8、10的條件下對(duì)羅丹明B的去除率，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)初始pH對(duì)羅丹明B去除效率的影響

從圖5可知，B-nZVI在溶液初始pH值為2、4、6、8、10的條件下反應(yīng)60 min后去除效率均達(dá)到97%以上。pH對(duì)B-nZVI去除羅丹明B的影響主要由于pH對(duì)B-nZVI中零價(jià)鐵的腐蝕速率和腐蝕產(chǎn)物形態(tài)轉(zhuǎn)化及其活性的影響，從上圖可以看出B-nZVI在酸性越強(qiáng)的條件下對(duì)羅丹明B的去除效率越高，但是差異不明顯。B-nZVI處理含羅丹明B的印染廢水對(duì)酸堿的適應(yīng)性較強(qiáng)。而隨著羅丹明B溶液pH的升高，膨潤土對(duì)于羅丹明B的降解速率逐漸下降。整體而言，酸性越強(qiáng)降解效果越好，可能是由于羅丹明B分子本身帶有Cl-離子，在酸性條件下，H+濃度較高，吸附劑表面因吸附一定量的H+而帶正電，恰好可與羅丹明B所帶Cl-離子發(fā)生離子吸附作用，從而增大了吸附量[15]。

2.3.4 溫度的影響

在25 mL、50 mg/L的羅丹明B溶液中按投加量為0.4 g/L加入膨潤土，同時(shí)向25 mL、10 mg/L羅丹明B溶液中按投加量為0.8 g/L加入B-nZVI，反應(yīng)時(shí)間為60 min、振蕩速率為150 r/min、pH為2。在溫度分別為25、35、45、55、65 ℃的條件下，研究膨潤土和B-nZVI對(duì)羅丹明B的降解效果，結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)羅丹明B去除效率的影響

由圖6可知，溫度升高對(duì)B-nZVI降解羅丹明B的影響不大。膨潤土降解染料羅丹明B時(shí)，在初始濃度50 mg/L、最佳投加量0.4 g/L、pH為2時(shí)，溫度為25 ℃時(shí)的降解效率最大，膨潤土對(duì)其的降解率達(dá)到了97.93%，降解較為完全；B-nZVI降解染料羅丹明B在最佳濃度10 mg/L、最佳投加量0.8 g/L、pH為2時(shí)，25℃的降解效率最大，此時(shí)降解率最大99.8%。因此，在染料羅丹明B的降解實(shí)驗(yàn)中最佳溫度為25 ℃，并且在實(shí)際應(yīng)用中25 ℃的條件較易達(dá)到，提高了該研究擴(kuò)展到實(shí)際中的可行性。

3 結(jié) 論

3.1 在25℃、羅丹明B溶液初始濃度為10 mg/L、pH值為6，B-nZVI的和膨潤土的投加量均為0.4 g/L的條件下，B-nZVI比膨潤土具有更高的反應(yīng)活性，反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)B-nZVI和膨潤土對(duì)羅丹明B的去除率分別為98.10%和69.09%。

3.2 研究了膨潤土和B-nZVI在不同條件下對(duì)羅丹明B染料的去除效果，結(jié)果表明：B-nZVI降解羅丹明B染料，可達(dá)到完全降解。B-nZVI在降解羅丹明B染料時(shí)，對(duì)pH的適應(yīng)范圍更廣，在pH為2～10之間都可以達(dá)到很好的去除效果，對(duì)溫度的要求不高，室溫下可以降解完全。而膨潤土因?yàn)闂l件的變化對(duì)羅丹明B的降解效率差異較大，需要進(jìn)一步研究最佳條件以便更廣泛的應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。

3.3 B-nZVI在降解印染廢水的污染物中顯示出良好的效果。將B-nZVI應(yīng)用到廢水治理中可以減少環(huán)境污染，并為未來廢水治理提出新的研究思路。