生物質(zhì)制乙醇的研究

李洋，崔治君

生物質(zhì)制乙醇的研究

李洋1，崔治君2

（1. 撫順礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，遼寧 撫順 113000； 2. 遼寧同德環(huán)?？萍加邢薰?，遼寧 撫順 113000）

當(dāng)前，由于能源的匱乏，人們正在努力尋找替代石化燃料的新能源，以減低對(duì)不可再生能源的依賴、控制二氧化碳的排放、保護(hù)生態(tài)環(huán)境[1]。乙醇是一種清潔可再生燃料，作為汽車燃料使用與單純使用汽油相比，可減少90%的溫室氣體排放，是一種非常具有應(yīng)用前景的環(huán)保能源。我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年生產(chǎn)出大量的生物質(zhì)廢棄物，這些資源至今未被充分利用，而且還常因就地焚燒而污染環(huán)境。若能用秸稈等生物質(zhì)廢棄物生產(chǎn)燃料乙醇，不僅能夠緩解能源危機(jī)[2]，又能夠改善環(huán)境污染，更為可持續(xù)發(fā)展提供了保證。以廉價(jià)易得的玉米秸稈為原料，以硫酸為無(wú)機(jī)酸催化劑，采用化學(xué)酸水解法對(duì)硫酸水解糖化作了研究[3]。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)考察了硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、水解時(shí)間、水解溫度、酸固比對(duì)總糖收率的影響；采用正交實(shí)驗(yàn)確定水解的最佳工藝條件。

玉米秸稈； 酸水解；糖化

能源是整個(gè)世界發(fā)展和經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)最基本的驅(qū)動(dòng)力，是人類賴以生存的基礎(chǔ)。當(dāng)今世界能源消費(fèi)主要以石油和煤炭等不可再生資源為主[4]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，人類每年消耗掉的能源已經(jīng)超過(guò)87億t石油，而且正以驚人的速度增長(zhǎng)著。但資料表明，1991年全球石油儲(chǔ)量為1 330億t，按每年30億t消費(fèi)計(jì)算，全球石油僅能維持到2050年。如果這種能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)不改變，就會(huì)不可避免地發(fā)生一系列能源危機(jī)。在現(xiàn)有礦物能源儲(chǔ)量有限的形勢(shì)下，要想真正解決日益逼近的能源危機(jī)，就必須大力開(kāi)發(fā)可再生能源與新型清潔能源，以實(shí)現(xiàn)能源的可持續(xù)發(fā)展。

生物質(zhì)能源是可再生能源家族中重要的一 員[5]。據(jù)了解，在可再生能源中，除了風(fēng)能、太陽(yáng)能等的快速發(fā)展外，生物質(zhì)能的開(kāi)發(fā)利用受到世界各國(guó)的高度重視，并成為重要的國(guó)家戰(zhàn)略資源。所謂生物質(zhì)就是指通過(guò)光合作用而形成的各種有機(jī)體，包括所有的動(dòng)植物和微生物。這些生命循環(huán)往復(fù)，頑強(qiáng)地生存著，它們巧妙地將太陽(yáng)能以化學(xué)能或其他能量形式貯存在自己的體內(nèi)形成生物質(zhì)能。人類發(fā)現(xiàn)，利用不同的技術(shù)手段可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為常規(guī)的固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)燃料。這是一種取之不盡用之不竭的可再生能源。生物質(zhì)與礦物燃料相比更為潔凈，具有可再生性，環(huán)境友好性，是解決能源和環(huán)境問(wèn)題的有效途徑之一，也為社會(huì)可持續(xù)發(fā)展提供了可靠保障[6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所需儀器如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器列表

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

生物質(zhì)資源種類繁多，常見(jiàn)的生物質(zhì)材料有：秸稈、作物殘?jiān)?、農(nóng)林廢棄物、城市有機(jī)垃圾等。秸稈可分為玉米秸稈、甘蔗秸稈、小麥秸稈等[7]，本文選用廉價(jià)易得的玉米秸稈作為乙醇制備的原材料。

1.3 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所需試劑如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)藥品列表

2 實(shí)驗(yàn)方案

2.1 玉米秸稈預(yù)處理

采用物理方法和化學(xué)方法對(duì)玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理。首先對(duì)玉米秸稈進(jìn)行清洗、粉碎、篩分、烘干等操作，然后對(duì)玉米秸稈進(jìn)行硫酸水解，以破壞秸稈中復(fù)雜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)[8]。

2.2 玉米秸稈酸水解

本文研究中將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硫酸水溶液和20～40目（0.380～0.830 mm）的秸稈按不同酸固比加入三口瓶，放入沸石用電動(dòng)攪拌器攪拌，水浴鍋加熱進(jìn)行酸解反應(yīng)。反應(yīng)完成后，冷卻，減壓過(guò)濾。

2.3 玉米秸稈酸水解糖化規(guī)律研究

采用單因素實(shí)驗(yàn)研究玉米秸稈硫酸水解糖化規(guī)律[9]，主要考察硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、水解時(shí)間、水解溫度、酸固比對(duì)總糖收率的影響。

2.4 稀酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)化

在酸固比（mL·g-1）30∶1，反應(yīng)溫度60 ℃，水解時(shí)間60 min，粒度20～40目（0.380～0.830 mm），稀硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、4%、7%、10%的條件下，研究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀硫酸對(duì)總糖收率的影響。

2.5 濃酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)化

在酸固比（mL·g-1）30∶1，反應(yīng)溫度60 ℃，水解時(shí)間60 min，粒度20～40目（0.380～0.830 mm），濃硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、40%、60%、80%的條件下，研究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃硫酸對(duì)總糖收率的影響。

2.6 水解時(shí)間優(yōu)化

在酸固比（mL·g-1）為30∶1，水解溫度60 ℃，粒度20～40目（0.380～0.830 mm），硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%，水解時(shí)間分別為30、60、90、120、150 min的情況下，研究不同水解時(shí)間對(duì)總糖收率的影響。

2.7 水解溫度優(yōu)化

在酸固比（mL·g-1）30∶1，粒度20～40目（0.380～0.830 mm），水解時(shí)間60 min，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，水解溫度分別為30、45、60、75、90 ℃的條件下，研究不同水解溫度對(duì)總糖收率的影響。

2.8 酸固比優(yōu)化

在反應(yīng)溫度75 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，粒度20～40目（0.380～0.830 mm），硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%，酸固比（mL·g-1）分別為10∶1、20∶1、30∶1、 40∶1、50∶1的條件下，研究不同酸固比對(duì)總糖收率的影響。

2.9 玉米秸稈酸水解糖化工藝及工藝條件確定

依據(jù)單因素分析的結(jié)果確定適宜的因素和水平，選用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法安排實(shí)驗(yàn)，詳細(xì)考察各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，以尋求最適宜的酸解糖化工藝條件[6]。正交實(shí)驗(yàn)因素水平的選擇基于單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如表3所示。

表3 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

2.10 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

常壓條件下玉米秸稈濃酸水解正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4。

表4 玉米秸稈濃酸水解正交實(shí)驗(yàn)

3 條件對(duì)硫酸水解糖化過(guò)程的影響

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)分別考察了硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、水解時(shí)間、水解溫度、酸固比對(duì)總糖收率的影響。

3.1 稀硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在酸固比（mL·g-1）30∶1、反應(yīng)溫度60 ℃，水解時(shí)間60 min、粒度20～40目（0.380～0.830 mm）的反應(yīng)條件下，測(cè)定了硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、4%、7%、10%時(shí)的總糖收率，如圖1、表5所示。

圖1 稀硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)與總糖收率的關(guān)系曲線

表5 稀硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件與結(jié)果

由圖1、表5可知，玉米秸稈稀酸水解中總糖收率隨著硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大先增大后減小，在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，總糖收率達(dá)到最高值，為4.98%，可見(jiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于4%時(shí)，玉米秸稈中纖維素不能被充分水解；酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至4%以后，總糖收率降低，表明糖類化合物發(fā)生了副反應(yīng)，生成糠醛、羥甲基糠醛以及酚類化合物等[7]。

3.2 濃硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在酸固比（mL·g-1）30∶1、反應(yīng)溫度60 ℃、水解時(shí)間60 min、粒度為20～40目（0.380～0.830 mm）的反應(yīng)條件下，測(cè)定了硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、40%、60%、80%時(shí)的總糖收率，如圖2、 表6所示。

表6 濃酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件與結(jié)果

圖2 濃硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)與總糖收率的關(guān)系曲線

由圖2、表6可以看出，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在60%時(shí)總糖收率有較大值。硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于60%時(shí)，玉米秸稈中纖維素的晶體結(jié)構(gòu)不能被完全破壞，纖維素不能被充分水解；硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至60%以后，總糖收率降低，表明糖類化合物發(fā)生了復(fù)合和分解反應(yīng)，生成糠醛、羥甲基糠醛以及酚類化合物等[8]。

3.3 水解時(shí)間的影響

在酸固比（mL·g-1）30∶1、水解溫度60 ℃、粒度20～40目（0.380～0.830 mm）、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的反應(yīng)條件下，測(cè)定了水解時(shí)間分別為30、60、90、120、150 min時(shí)的總糖收率，如圖3、表7所示。

圖3 水解時(shí)間與總糖收率的關(guān)系曲線

表7 水解時(shí)間優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件與結(jié)果

由圖3、表7可知，玉米秸稈酸水解中總糖收率隨著時(shí)間變化曲線整體較為平緩，總糖收率變化不大。在水解時(shí)間為60 min和120 min時(shí)總糖收率較高， 在水解效果相近的情況下，選擇較短時(shí)間更加經(jīng)濟(jì)高效，故選擇60 min為佳。

3.4 水解溫度的影響

在酸固比（mL·g-1）30∶1、水解時(shí)間60 min、粒度20～40目（0.380～0.830 mm）、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的反應(yīng)條件下，測(cè)定了水解溫度分別為30、45、60、75、90 ℃時(shí)的總糖收率，如圖4、表8所示。

圖4 水解溫度與總糖收率的關(guān)系曲線

表8 水解溫度優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件與結(jié)果

由圖4、表8可以看出，總糖收率隨溫度升高先增加后減小，在溫度為75 ℃時(shí)，收率達(dá)到最大，為40.57%。從動(dòng)力學(xué)角度分析，溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速率加快，促進(jìn)纖維素水解；繼續(xù)升溫，則總糖收率開(kāi)始減小，糖類化合物在較高溫度下被硫酸作用脫水生成糠醛及糠醛衍生物，使得收率下降[9]。

3.5 酸固比的影響

在反應(yīng)溫度75 ℃、反應(yīng)時(shí)間60 min、粒度20～40目（0.380～0.830 mm）、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的反應(yīng)條件下，測(cè)定了酸固比（mL·g-1）分別為10∶1、20∶1、30∶1、40∶1、50∶1時(shí)的總糖收率，如 圖5、表9所示。

本研究中硫酸既作為水解劑又作為催化劑，由圖5、表9可以看出，隨著酸固比增加，在30∶1時(shí)總糖收率達(dá)到較大值；在30∶1之前，酸固比的增加即增加了催化劑的量，在一定范圍內(nèi)促進(jìn)了糖化反應(yīng)；在30∶1后，酸固比過(guò)大，分子間碰撞機(jī)會(huì)減小，總糖收率降低[10]。

圖5 酸固比與總糖收率的關(guān)系曲線

表9 酸固比優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件與結(jié)果

4 結(jié) 論

1）常壓酸水解工藝適用于玉米秸稈等木質(zhì)纖維素水解糖化工藝。

2）單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到最佳條件為：硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%、水解時(shí)間為60 min、解溫度為75 ℃、酸固比為30∶1。

3）酸水解時(shí)各因素對(duì)總糖收率影響的顯著性由大到小順序依次為：酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、水解溫度、水解時(shí)間、酸固比。

4）通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得出的適宜的操作條件為：硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%、水解溫度為75 ℃、水解時(shí)間為60 min、酸固比為35∶1。

5）在適宜的操作條件下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，總糖收率達(dá)到41.13%。

［1］李景明，薛梅. 中國(guó)生物質(zhì)能利用現(xiàn)狀與發(fā)展前景[J]. 農(nóng)業(yè)科技管理，2014，29（2）：1-4．

［2］高蔭榆，雷占蘭，郭磊，等. 生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化利用技術(shù)及其研究進(jìn)展[J]. 江西科學(xué)，2016，24（6）：529-533．

［3］米鐵，唐汝江，陳漢平，等. 生物質(zhì)能利用技術(shù)及研究進(jìn)展[J]. 煤氣與熱力，2018，24（12）：701-705．

［4］方新湘，白云，陳愛(ài)華，等. 綠色可再生能源之生物質(zhì)能源[J]. 化工時(shí)刊，2018，28（2）：21-25.

［5］孫振鈞，孫永明. 我國(guó)農(nóng)業(yè)廢棄物資源化與農(nóng)村生物質(zhì)能源利用的現(xiàn)狀與發(fā)展[J]. 中國(guó)農(nóng)業(yè)科技導(dǎo)報(bào)，2016，8（1）：6-13.

［6］岳國(guó)君.中國(guó)燃料乙醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展[J]. 科學(xué)中國(guó)人，2017（5）： 84-85．

［7］于斌，齊魯. 木質(zhì)纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的研究現(xiàn)狀[J]. 化工進(jìn)展， 2016，25（3）：244-249．

［8］林向陽(yáng)，阮榕生，李資玲，等. 利用纖維素制備燃料酒精的研究[J]. 可再生能源，2015（6）：18-22．

［9］宋湛謙. 生物質(zhì)資源與林產(chǎn)化工[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2015，25（增刊）：10-14．

［10］傅其軍.燃料乙醇的發(fā)展前景[J].廣西輕工業(yè)，2001（2）：6-10．

Research on Biomass Production of Ethanol

1,2

（1. Fushun Mining Group Co., Ltd., Fushun Liaoning 113000, China;2. Liaoning Tongde Environmental Protection Technology Co., Ltd., Fushun Liaoning 113000, China）

At present, due to lack of energy, people are trying to find a new alternative to fossil fuel energy sources to reduce dependence on non-renewable energy sources, control the emissions of carbon dioxide ,and protect the ecological environment. Ethanol is a clean and renewable fuel. Compared with gasoline alone, ethanol can reduce greenhouse gas emissions by 90%. It is a very promising environmentally friendly energy source. China is a big agricultural country and produces a large amount of biomass waste every year. These resources have not been fully utilized yet, and they often pollute the environment due to on-site incineration. If straw and other biomass wastes can be used to produce fuel ethanol, it can not only alleviate the energy crisis, but also improve environmental pollution and provide a guarantee for sustainable development. In this paper, using cheap and easy-to-obtain corn stalks as raw materials and sulfuric acid as inorganic acid catalyst, a chemical acid hydrolysis method was used to study sulfuric acid hydrolysis and saccharification. The effects of sulfuric acid mass fraction, hydrolysis time, hydrolysis temperature, and acid-solid ratio on the yield of total sugar were investigated by single-factor experiments.The optimal process conditions for hydrolysis were determined by orthogonal experiments.

Corn straw; Acid hydrolysis; Saccharification

TQ223.122

A

1004-0935（2022）04-0473-05

2021-10-08

李洋（1986-），男，工程師。

崔治君（1983-），男，工程師。