• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    生物質(zhì)甘油選擇性氫解制備1,3-丙二醇研究進(jìn)展

    2022-11-25 12:27:00馬成梁張琪王敏毛周慶恒黃柬皓梁偉濤劉珂
    遼寧化工 2022年4期
    關(guān)鍵詞:丙二醇貴金屬甘油

    馬成梁,張琪,王敏,毛周慶恒,黃柬皓,梁偉濤,劉珂

    生物質(zhì)甘油選擇性氫解制備1,3-丙二醇研究進(jìn)展

    馬成梁,張琪*,王敏,毛周慶恒,黃柬皓,梁偉濤,劉珂

    (蘭州石化職業(yè)技術(shù)大學(xué),甘肅 蘭州 730060)

    1,3-丙二醇在化工、化妝品和醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用, 其與對(duì)苯二甲酸反應(yīng)生成聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯的市場(chǎng)非常廣闊。綜述近年來(lái)研究者們以生物質(zhì)甘油作為原料生產(chǎn)1,3-丙二醇的研究進(jìn)展,并提出今后的主要研究方向。

    生物質(zhì)甘油;加氫反應(yīng);1,3-丙二醇

    隨著人類對(duì)可持續(xù)發(fā)展的高度關(guān)注,將具有可再生性質(zhì)的生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又档幕瘜W(xué)品和燃料前景廣闊[1-5]。其中生產(chǎn)柴油就是生物質(zhì)的一項(xiàng)重要應(yīng)用,但目前存在的問(wèn)題是每生產(chǎn)9 t柴油約產(chǎn)生1 t副產(chǎn)物甘油,由于供大于求使得甘油價(jià)格低廉,然而甘油是平臺(tái)化合物,能夠合成多種精細(xì)化學(xué)品,例如二元醇、丙烯醇、丙烯醛、丙烯酸和甘油酸[6-10],其中通過(guò)選擇性氫解反應(yīng)制備極具經(jīng)濟(jì)效益的1,3-丙二醇(1,3-PDO)是近年來(lái)甘油利用的研究熱點(diǎn)之一[11-16]。

    本文主要綜述近年來(lái)研究者們以生物質(zhì)甘油作為原料選擇性氫解生產(chǎn)1,3-PDO的催化劑體系及其高活性的原因,并提出今后的主要研究方向。

    1 貴金屬催化劑

    目前,雖然科學(xué)研究中關(guān)于甘油氫解制備1,3-PDO反應(yīng)所使用的催化劑種類繁多,但是想要得到1,3-PDO的高收率及保證催化劑的壽命主要依賴于貴金屬催化劑。下面就針對(duì)近些年來(lái)對(duì)于該反應(yīng)所使用的貴金屬催化劑(如Pt、Ru、Rh、Re等)展開(kāi)介紹,并闡述其高活性的原因。

    1.1 Pt催化劑

    Pt催化劑是目前甘油加氫制1,3-PDO 最重要的催化劑,有大量的研究都集中于此,例如OH[17]等將鉑(Pt)沉積在硫酸化的氧化鋯(ZrO2)載體上作為甘油加氫制備1,3-PDO反應(yīng)的催化劑,通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)催化劑表面的Br?nsted 酸位點(diǎn)的數(shù)量越多,1,3-PDO的收率越大,而用硫酸處理氧化鋯后會(huì)形成超酸位點(diǎn),漢密特酸性指示劑測(cè)定其酸位點(diǎn)甚至比液相硫酸更強(qiáng)。另外,Pt引起的氫溢出,也可以為催化劑提供更多的Br?nsted酸位點(diǎn)。由NH3-TPD和原位NH3FT-IR表征及反應(yīng)結(jié)果可知,氧化鋯Br?nsted酸位點(diǎn)的數(shù)量為175 mmol·g-1(1,3-PDO收率16.6%),硫酸ZrO2為464 mmol·g-1(1,3-PDO收率27.3%),Pt硫酸化ZrO2804 mmol·g-1(1,3-PDO收率55.6%),這也證明硫酸處理ZrO2載體及貴金屬Pt的使用是催化劑高活性的原因。

    實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),催化劑Pt硫酸化ZrO2對(duì)生成1,3-PDO反應(yīng)過(guò)程的溶劑依賴性較強(qiáng),僅在有機(jī)溶劑中1,3-PDO的選擇性較強(qiáng),而在溶劑水中選擇性會(huì)大大降低,而工業(yè)上原料粗甘油一般含水量高達(dá)70%,反應(yīng)前除去水會(huì)消耗大量熱量而造成成本提高。雖然以Pt作為活性金屬負(fù)載在合適的載體上可以獲得較高的1,3-PDO收率,但顯然催化效果還有上升的空間,而對(duì)Pt進(jìn)行改性,通過(guò)添加助劑(如Re或W)讓兩者協(xié)同作用于反應(yīng),從而提高1,3-PDO收率,似乎是不錯(cuò)的選擇,相比較而言, W與Pt協(xié)同催化效果更好,例如FAN[18]等將極微量W摻雜到介孔SBA-15中,然后浸漬Pt,最終1,3-PDO收率可達(dá)61.5%,原因在于W以孤立的四方WO4形式均勻地加入到SBA-15中,并與Pt具有很強(qiáng)的協(xié)同作用,WO4與Pt 納米粒子溢出的H原子發(fā)生反應(yīng),原位生成Br?nsted酸位。Pt-W催化劑已經(jīng)被證明通過(guò)協(xié)同作用可以高效催化甘油氫解制備1,3-PDO 的反應(yīng)。因此,有必要對(duì)該類催化劑進(jìn)行更廣泛的研究,例如,研究活性金屬負(fù)載量和載體種類等,為該催化劑工業(yè)化提供可能。成詩(shī)婕[19]等研究發(fā)現(xiàn)隨著Pt含量的增加,甘油轉(zhuǎn)化率逐漸增加(4%增至76.8%),1,3-PDO的選擇性先增加后減小,選擇性最高達(dá)到71.7%。研究發(fā)現(xiàn)作者合成的短孔道介孔W-s-SBA-15 分子篩是該反應(yīng)的良好載體,Pt粒徑小及其與單分散WO4的相互協(xié)同作用,是1,3-PDO 高選擇性的關(guān)鍵。劉路 易[20]添加過(guò)渡金屬Nb與Pt協(xié)同催化,方案是采用溶膠凝膠法制備了Nb2O5-SiO2雙載體,顯著增加了催化劑表面的Lewis酸和Br?nsted酸,從而顯著提升催化甘油氫解活性。

    1.2 Ru催化劑

    VANAMA[21]等利用微乳液法制備負(fù)載在MCM-41上不同Ru含量的催化劑,MCM-41與Ru具有較強(qiáng)的相互作用力,控制形成較小的Ru晶粒(低至4.5nm)并促進(jìn)其更好的分散,最終1,3-PDO收率為12.4%,1,2-PDO收率為23.6%。

    1.3 Rh催化劑

    SHINM[22]等報(bào)道了用ReO改性的Rh/SiO2(Re/Rh=0.5)催化劑在甘油加氫反應(yīng)中的催化性能,即使在較低的H2壓力(2MPa)和較高的反應(yīng)溫度(100~140℃)下也能抑制C—C鍵斷裂,保持較高的1,3-PDO加氫選擇性,表征結(jié)果表明,ReO團(tuán)簇附著在Rh金屬顆粒表面。Rh和Re物種間的協(xié)同作用促進(jìn)了甘油的氫解。

    1.4 Re催化劑

    NAKAGAWA[23]等為了提高催化劑的實(shí)用性,采用固體酸H-ZSM-5代替強(qiáng)腐蝕性H2SO4作為助催化劑,Ir-ReOx/SiO2為主催化劑選擇性加氫制備1,3-PDO。添加H-ZSM-5的作用是使ReO團(tuán)簇表面質(zhì)子化,增加Re-OH位點(diǎn)的數(shù)量,最終1,3-PDO收率為33%。

    2 非貴金屬催化劑

    雖然針對(duì)甘油加氫制備1,3-PDO反應(yīng),貴金屬無(wú)論活性還是壽命等方面都具有很大優(yōu)勢(shì),但是成本較高,因此研究者希望可以用廉價(jià)金屬代替,目前效果不太明顯,替代的廉價(jià)金屬研究以Cu為主。下面對(duì)近年來(lái)以非貴金屬為催化劑進(jìn)行甘油選擇加氫生成1,3-PDO的研究進(jìn)行介紹。

    HUANG[24]等在SiO2負(fù)載Cu和H4SiW12O40協(xié)同催化下,甘油可以在低于0.54 MPa的壓力下通過(guò)氣相過(guò)程直接轉(zhuǎn)化為1,3-PDO,而不需要使用對(duì)環(huán)境有害的有機(jī)溶劑。作者證明1,3-PDO的生成是通過(guò)其所設(shè)計(jì)的反應(yīng)途徑進(jìn)行的:首先,甘油在負(fù)載H4SiW12O40酸位上脫水生成3-羥基丙醛,接著在負(fù)載金屬Cu上加氫生成1,3-PDO。焦國(guó)柱[25]采用共沉淀法將納米CuO和雜多酸H3O40PW12結(jié)合,并采用SiO2作為載體,1,3-PDO 選擇性高達(dá)80.12%,收率24.16%,但是催化劑重復(fù)性較差。

    3 結(jié)束語(yǔ)

    隨著能源危機(jī)日益嚴(yán)重,開(kāi)發(fā)利用可再生能源和資源必將是今后發(fā)展的趨勢(shì)。生物柴油屬于最易被利用的清潔能源之一,而將副產(chǎn)的甘油高效地轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品1,3-PDO滿足可持續(xù)發(fā)展的要求??傮w上來(lái)看,該路線條件較苛刻(壓力較高,可達(dá)8 MPa),且成本較高(主要使用貴金屬催化劑),副反應(yīng)較多導(dǎo)致1.3-PDO的選擇性較低,因此還需要更多研究投入,例如創(chuàng)新合成方法,優(yōu)化前處理和反應(yīng)條件,調(diào)節(jié)關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù),使其最有利于1,3-PDO的形成。另外,對(duì)于現(xiàn)有的反應(yīng)機(jī)理還存在諸多爭(zhēng)議,因此還需要在反應(yīng)機(jī)理方面進(jìn)行更加深入的研究。

    [1]孫啟梅,王崇輝,王領(lǐng)民,等, 生物柴油副產(chǎn)物粗甘油的綜合利用[J].化工進(jìn)展,2017,36(S1):161.

    [2]丁爽,葛慶峰,祝新利.金屬氧化物催化生物質(zhì)衍生羧酸酮基化研究進(jìn)展[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2017,75(5):439.

    [3]馮愛(ài)虎,于洋,于云,等.沸石分子篩及其負(fù)載型催化劑去除VOCs研究進(jìn)展[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2018,76(10):757-773.

    [4]GU M, SHEN Z, YANG L, et al. The effect of catalytic structure modification on hydrogenolysis of glycerol into 1,3-propanediol over platinum nanoparticles and ordered mesoporous alumina assembled catalysts[J]., 2017, 56(46): 13572-13581.

    [5]SHI G, XU J, SONG Z, et al. Selective hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol over Pt-WOx/SAPO-34 catalysts[J].2018, 456: 22-30.

    [6]FAN Y, CHENG S, WANG H, et al. Nanoparticulate Pt on mesoporous SBA-15 doped with extremely low amount of W as a highly selective catalyst for glycerol hydrogenolysis to 1,3-propanediol[J]., 2017, 19(9): 2174-2183.

    [7]FENG S, ZHAO B, LIU L, et al. Platinum supported on WO3-doped aluminosilicate: a highly efficient catalyst for selective hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol[J]., 2017, 56(39): 11065-11074.

    [8]嚴(yán)寒,馬媛媛,段學(xué)志,等. 有機(jī)胺助劑促進(jìn)的Pt/CNTs 催化劑上甘油選擇性氧化反應(yīng)性能[J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 2018,34(2):138-144.

    [9]羅才武,李安,李向陽(yáng),等. 添加有機(jī)物對(duì)甘油/氨制備3-甲基吡啶的影響[J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2016,32(6):565-569.

    [10]SHI G, XU J, SONG Z, et al. Selective hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol over Pt-WOx/SAPO-34 catalysts[J]., 2018, 456:22-30.

    [11]YANG C J, ZHANG F, LEI N, et al. Understanding the promotional effect of Au on Pt/WO3in hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol[J]., 2018, 39(8): 1366-1372.

    [12]任鑫,朱夏杰,張宏,等. 金屬配比對(duì)Ir/Re 催化劑結(jié)構(gòu)及其甘油氫解催化性能的影響[J]. 分子催化,2018,32(5):405-414.

    [13]LY N, AL-SHAMERY K, CHAN-THAW C E, et al.Impact of support oxide acidity in Pt-catalyzed HMF hydrogenation in alcoholic medium[J]., 2017, 147(2):1-15.

    [14]XI J, XIA Q, YI S, et al. Production of hexane from sorbitol in aqueous medium over Pt/NbOPO4catalyst[J]., 2016, 181:699-706.

    [15]TOMISHIGE K, NAKAGAWA Y, TAMURA M. Selective hydro- genolysis and hydrogenation using metal catalysts directly modified with metal oxide species[J]., 2017, 19(13): 2876-2924.

    [16]章平泉,徐光忠,陸斌.卷煙煙絲中1,2-丙二醇和丙三醇含量測(cè)試方法的改進(jìn)[J].遼寧化工,2020,4(4):454-456.

    [17]OH J, DASH S, LEE H. Selective conversion of glycerol to 1,3-propanediol using Pt-sulfated zirconia[J]., 2011, 13(8): 2004-2007.

    [18]FAN Y Q, CHENG S J, WANG H, et al. Nanoparticulate Pt on mesoporous SBA-15 doped with extremely low amount of W as a highly selective catalyst for glycerol hydrogenolysis to 1,3-propanediol [J]., 2017, 19(9): 2174-2183.

    [19]成詩(shī)婕,曾楊,裴燕,等.短孔道Pt/W-s-SBA-15催化劑的合成及甘油催化氫解制1,3-丙二醇性能的研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2019,77(10):1054-1062.

    [20]劉路易,任鑫,周靜紅,等.Pt/Nb2O5-SiO2催化甘油氫解制1,3-丙二醇[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2019,35(2):97-105.

    [21]VANAMA P K, KUMAR A, GINJUPALLI S R, et al. Vapor-phase hydrogenolysis of glycerol over nanostructured Ru/MCM-41 catalysts [J]., 2015, 250(7): 226-238.

    [22]SHINMI Y, KOSO S, KUBOTA T, et al. Modification of Rh/SiO2catalyst for the hydrogenolysis of glycerol in water[J]., 2010, 94(3-4): 318-326.

    [23]NAKAGAWA Y, NING X, AMADA Y, et al. Solid acid co-catalyst for the hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol over Ir-ReOx/SiO2[J].,2012, 433-434: 128-134.

    [24]HUANG L, ZHU Y L, ZHENG H Y, et al. Direct conversion of glycerol into 1,3-propanediol over Cu-H4SiW12O40/SiO2in vapor phase [J]., 2009, 131(1-2): 312-320.

    [25]焦國(guó)柱.納米CuO-H3O40PW12/SiO2催化劑催化甘油氫解制1,3-丙二醇[J].浙江化工,2012,43(8):5-8.

    Research Progress in Selective Hydrogenolysis of Biomass Glycerol to 1,3-Propanediol

    *

    (Lanzhou Petrochemical University of Vocational Technology, Lanzhou Gansu 730060, China)

    1,3-Propylene glycol has been widely used in many fields such as chemical industry, cosmetics and medicine, and it can reaction with terephthalic acid to produce polytrimethylene terephthalate which has very broad market. In this paper, the recent research progress in the production of 1,3-propanediol from biomass glycerol was reviewed, and the main research direction in the future was proposed.

    Biomass glycerol; Hydrogenolysis; 1,3-Propanediol

    TQ223.162

    A

    1004-0935(2022)04-0499-03

    甘肅省大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào):S202010838011);蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院課題(項(xiàng)目編號(hào):KJ2019-06);甘肅省高等學(xué)校創(chuàng)新基金項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào):2020B-291);甘肅省自然科學(xué)基金(項(xiàng)目編號(hào):21JR7RA774);甘肅省高等學(xué)校創(chuàng)新能力提升項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào):2019A-197);甘肅省大學(xué)生就業(yè)創(chuàng)業(yè)能力提升工程項(xiàng)目(甘教學(xué)【2021】3號(hào))。

    2021-09-18

    馬成梁(2004-),男,研究方向:綠色催化。

    張琪(1987-),女,甘肅省天水市人,講師,在讀博士,研究方向:綠色催化。

    猜你喜歡
    丙二醇貴金屬甘油
    節(jié)前做多情緒不濃 貴金屬一枝獨(dú)秀
    陶氏推出可持續(xù)丙二醇生產(chǎn)技術(shù)
    “2020年中國(guó)貴金屬論壇”順利舉辦
    貴金屬(2021年1期)2021-07-26 00:39:20
    《貴金屬》征稿啟事
    貴金屬(2021年1期)2021-07-26 00:39:20
    艱辛與輝煌
    ——慶祝中國(guó)共產(chǎn)黨成立一百周年貴金屬紀(jì)念幣展
    伊朗北阿扎德甘油田開(kāi)發(fā)回顧
    能源(2017年7期)2018-01-19 05:05:04
    Auto—focus Eyeglasses
    HPLC-ELSD法測(cè)定麗水薏苡仁中甘油三油酸酯的含量
    丙二醇頭孢曲嗪的有關(guān)物質(zhì)檢查
    用濕巾擦手后吃東西等于吃毒,是真的嗎?
    亚洲四区av| 中文字幕免费在线视频6| 免费看av在线观看网站| 国产日本99.免费观看| 干丝袜人妻中文字幕| 成人二区视频| 天堂影院成人在线观看| 99热精品在线国产| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 99久久九九国产精品国产免费| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 一区二区三区四区激情视频 | 国产av不卡久久| 男女边吃奶边做爰视频| 欧美在线一区亚洲| 亚洲成人久久爱视频| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 亚洲天堂国产精品一区在线| 人人妻人人看人人澡| 搡老熟女国产l中国老女人| 亚洲无线观看免费| 国产成人精品久久久久久| 中文字幕av成人在线电影| 国产真实伦视频高清在线观看| 婷婷色综合大香蕉| АⅤ资源中文在线天堂| 狠狠狠狠99中文字幕| 久久久久国内视频| 韩国av在线不卡| 欧美成人精品欧美一级黄| 日本三级黄在线观看| 又爽又黄a免费视频| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 又爽又黄a免费视频| 成年av动漫网址| 国产麻豆成人av免费视频| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 如何舔出高潮| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 少妇的逼水好多| 一个人看视频在线观看www免费| 99久久九九国产精品国产免费| 亚洲中文字幕日韩| 在线天堂最新版资源| 日韩av不卡免费在线播放| 欧美日本亚洲视频在线播放| 我的女老师完整版在线观看| 一级毛片久久久久久久久女| 亚洲四区av| 亚洲第一电影网av| 国产精品亚洲美女久久久| 国产精品1区2区在线观看.| 一进一出抽搐gif免费好疼| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 草草在线视频免费看| 少妇的逼好多水| 观看美女的网站| 亚洲性夜色夜夜综合| 国产成人a∨麻豆精品| 一本久久中文字幕| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 日韩大尺度精品在线看网址| 大香蕉久久网| 尾随美女入室| 在线观看免费视频日本深夜| av天堂中文字幕网| 村上凉子中文字幕在线| 亚州av有码| 3wmmmm亚洲av在线观看| 国产高清三级在线| 九九热线精品视视频播放| 国内揄拍国产精品人妻在线| 一区二区三区高清视频在线| 又黄又爽又免费观看的视频| 久久亚洲国产成人精品v| 久久久精品大字幕| 老女人水多毛片| 国内精品宾馆在线| 亚洲自拍偷在线| 婷婷亚洲欧美| 男人狂女人下面高潮的视频| 久久亚洲精品不卡| 在现免费观看毛片| 成年版毛片免费区| 欧美在线一区亚洲| 亚洲丝袜综合中文字幕| 亚洲欧美清纯卡通| 亚洲美女视频黄频| 久久人人爽人人片av| 伊人久久精品亚洲午夜| 91久久精品国产一区二区三区| 男女之事视频高清在线观看| 91精品国产九色| 69人妻影院| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 伦精品一区二区三区| 啦啦啦韩国在线观看视频| 久久午夜亚洲精品久久| 黑人高潮一二区| 你懂的网址亚洲精品在线观看 | 国产精品电影一区二区三区| 国产男人的电影天堂91| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 中文字幕免费在线视频6| 最近中文字幕高清免费大全6| 国产一区二区三区av在线 | 亚洲美女黄片视频| 国产成人freesex在线 | 麻豆国产97在线/欧美| 国产高清视频在线播放一区| 欧美一级a爱片免费观看看| 最近2019中文字幕mv第一页| 国产欧美日韩精品亚洲av| 小说图片视频综合网站| 搡老熟女国产l中国老女人| 夜夜爽天天搞| 精品乱码久久久久久99久播| 色视频www国产| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 在线观看66精品国产| 91久久精品国产一区二区成人| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 精品久久国产蜜桃| 国产精品野战在线观看| 国产亚洲av嫩草精品影院| 午夜福利高清视频| 午夜精品在线福利| 日韩精品有码人妻一区| 别揉我奶头 嗯啊视频| 久久精品国产清高在天天线| 日本五十路高清| 尾随美女入室| 亚洲av电影不卡..在线观看| 国产亚洲欧美98| 国产成人影院久久av| 精品国产三级普通话版| 在线a可以看的网站| 白带黄色成豆腐渣| 免费黄网站久久成人精品| 久久6这里有精品| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 亚洲精品日韩av片在线观看| av天堂中文字幕网| 日韩在线高清观看一区二区三区| 欧美成人免费av一区二区三区| 国产亚洲精品久久久com| 成人漫画全彩无遮挡| 午夜a级毛片| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 国产毛片a区久久久久| 国产av一区在线观看免费| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 偷拍熟女少妇极品色| 亚洲欧美成人综合另类久久久 | 三级毛片av免费| 18禁在线无遮挡免费观看视频 | 国产高清视频在线观看网站| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 女人被狂操c到高潮| 久久午夜福利片| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 国产高清视频在线播放一区| 免费av观看视频| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 精品一区二区三区视频在线| 日本免费a在线| 久久久久久伊人网av| 婷婷精品国产亚洲av| 国产色爽女视频免费观看| 一进一出抽搐动态| 国产精品精品国产色婷婷| 看免费成人av毛片| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 国产v大片淫在线免费观看| 一夜夜www| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄 | 中国美女看黄片| or卡值多少钱| 国产一区二区激情短视频| 九色成人免费人妻av| 国产成年人精品一区二区| 亚洲欧美精品自产自拍| 国产伦精品一区二区三区四那| 色av中文字幕| 日日摸夜夜添夜夜爱| 成人国产麻豆网| 老熟妇仑乱视频hdxx| 成年版毛片免费区| 天堂影院成人在线观看| 麻豆乱淫一区二区| 成年女人毛片免费观看观看9| 亚洲va在线va天堂va国产| 免费看美女性在线毛片视频| 亚洲无线在线观看| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 少妇被粗大猛烈的视频| 亚洲精品成人久久久久久| 99久久精品热视频| 黑人高潮一二区| 日本a在线网址| 日日干狠狠操夜夜爽| videossex国产| 亚洲熟妇熟女久久| 成人三级黄色视频| 免费在线观看影片大全网站| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 国产精品99久久久久久久久| 波多野结衣巨乳人妻| 联通29元200g的流量卡| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 国产日本99.免费观看| 色视频www国产| 亚洲第一电影网av| 久久久欧美国产精品| 成人综合一区亚洲| 乱系列少妇在线播放| 天天躁日日操中文字幕| 天堂动漫精品| 国产精品久久久久久精品电影| 亚洲成人中文字幕在线播放| 在线观看av片永久免费下载| 国产精品一区二区性色av| 国产成人精品久久久久久| 永久网站在线| 在线天堂最新版资源| 色5月婷婷丁香| 99热这里只有是精品50| 精品欧美国产一区二区三| 精品欧美国产一区二区三| 国产成人a∨麻豆精品| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 成人漫画全彩无遮挡| 免费高清视频大片| 欧美激情久久久久久爽电影| 国内精品久久久久精免费| 久久草成人影院| 久久午夜亚洲精品久久| 国产黄色小视频在线观看| 丰满人妻一区二区三区视频av| 亚洲欧美日韩无卡精品| 此物有八面人人有两片| 在线a可以看的网站| 国产伦在线观看视频一区| 欧美最黄视频在线播放免费| 亚洲国产精品国产精品| 国产精品久久电影中文字幕| 人妻久久中文字幕网| 成人鲁丝片一二三区免费| 岛国在线免费视频观看| 亚洲美女视频黄频| 日本五十路高清| 亚洲av中文av极速乱| 精品熟女少妇av免费看| 成年版毛片免费区| 久久久久国产网址| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 精品不卡国产一区二区三区| 日韩在线高清观看一区二区三区| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 亚洲精品亚洲一区二区| 亚洲中文字幕日韩| 免费在线观看影片大全网站| av.在线天堂| 欧美激情国产日韩精品一区| 国产成人一区二区在线| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 最近最新中文字幕大全电影3| 老女人水多毛片| 国产色爽女视频免费观看| 国产精品国产高清国产av| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 欧美一级a爱片免费观看看| 国产成人aa在线观看| 我要看日韩黄色一级片| 久久韩国三级中文字幕| 日韩强制内射视频| 婷婷六月久久综合丁香| 我的女老师完整版在线观看| 波多野结衣高清作品| 久久精品影院6| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 精品人妻熟女av久视频| 美女被艹到高潮喷水动态| 91久久精品电影网| 国产精品一区二区三区四区久久| 国产淫片久久久久久久久| 波多野结衣巨乳人妻| 美女大奶头视频| 亚洲五月天丁香| 级片在线观看| 欧美一区二区精品小视频在线| 亚洲av一区综合| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 不卡一级毛片| av在线天堂中文字幕| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 国产视频一区二区在线看| 国产av不卡久久| 啦啦啦啦在线视频资源| 白带黄色成豆腐渣| 床上黄色一级片| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 国产老妇女一区| 有码 亚洲区| 成年女人毛片免费观看观看9| 日本成人三级电影网站| 国产一区二区在线av高清观看| 欧美中文日本在线观看视频| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 国产成人91sexporn| 午夜爱爱视频在线播放| 伊人久久精品亚洲午夜| 91麻豆精品激情在线观看国产| 亚洲成人久久爱视频| 国内精品一区二区在线观看| 黑人高潮一二区| 桃色一区二区三区在线观看| 波野结衣二区三区在线| 变态另类丝袜制服| 免费看av在线观看网站| 成人亚洲欧美一区二区av| 国产精品免费一区二区三区在线| 卡戴珊不雅视频在线播放| 国产单亲对白刺激| 国产伦一二天堂av在线观看| av国产免费在线观看| 午夜免费激情av| 尾随美女入室| 免费电影在线观看免费观看| 热99re8久久精品国产| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 色哟哟·www| 成熟少妇高潮喷水视频| 国产免费一级a男人的天堂| 日本爱情动作片www.在线观看 | 久久国产乱子免费精品| 毛片女人毛片| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 国产男人的电影天堂91| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 悠悠久久av| 丝袜美腿在线中文| 国产伦精品一区二区三区四那| 男人舔女人下体高潮全视频| 乱系列少妇在线播放| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 国国产精品蜜臀av免费| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 麻豆久久精品国产亚洲av| av视频在线观看入口| 日韩大尺度精品在线看网址| 日韩中字成人| 国产黄色视频一区二区在线观看 | 成人二区视频| 亚洲成人av在线免费| 精品久久国产蜜桃| 国产亚洲欧美98| 成人亚洲欧美一区二区av| 欧美一区二区国产精品久久精品| 91精品国产九色| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 国产黄色小视频在线观看| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 欧美三级亚洲精品| 一级毛片久久久久久久久女| 乱码一卡2卡4卡精品| 又粗又爽又猛毛片免费看| 丰满乱子伦码专区| 国产乱人偷精品视频| 中文字幕av成人在线电影| 国产精品久久久久久av不卡| 亚洲第一电影网av| 大型黄色视频在线免费观看| 天美传媒精品一区二区| 国产高清三级在线| 免费看a级黄色片| 69av精品久久久久久| 久久久精品大字幕| 国产精品无大码| 久久久色成人| 国语自产精品视频在线第100页| 国产av不卡久久| 男插女下体视频免费在线播放| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 成年女人毛片免费观看观看9| 成人永久免费在线观看视频| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| a级毛片免费高清观看在线播放| a级毛色黄片| 亚洲色图av天堂| 精品乱码久久久久久99久播| 麻豆国产av国片精品| 免费看光身美女| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 免费av不卡在线播放| 国产伦精品一区二区三区视频9| 久久午夜亚洲精品久久| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 国内精品宾馆在线| 欧美日韩国产亚洲二区| www日本黄色视频网| 亚洲av免费高清在线观看| 免费人成在线观看视频色| 久久热精品热| 嫩草影院新地址| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 身体一侧抽搐| 嫩草影院新地址| 免费观看精品视频网站| 亚洲av中文av极速乱| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 国产精品综合久久久久久久免费| av在线天堂中文字幕| 99热精品在线国产| 亚洲av中文av极速乱| 日日干狠狠操夜夜爽| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 嫩草影视91久久| 日韩成人av中文字幕在线观看 | 香蕉av资源在线| av女优亚洲男人天堂| 久久久欧美国产精品| 国产 一区精品| 俺也久久电影网| 午夜视频国产福利| 一级a爱片免费观看的视频| 午夜精品在线福利| 女同久久另类99精品国产91| 露出奶头的视频| 欧美另类亚洲清纯唯美| 12—13女人毛片做爰片一| 69人妻影院| 欧美一级a爱片免费观看看| 99国产极品粉嫩在线观看| 日韩高清综合在线| 久久久久免费精品人妻一区二区| 精品国产三级普通话版| 午夜福利视频1000在线观看| 欧美日本视频| 午夜a级毛片| 成年av动漫网址| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 在线观看av片永久免费下载| 一区二区三区四区激情视频 | 亚洲av成人精品一区久久| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 亚洲性夜色夜夜综合| 一本精品99久久精品77| 婷婷精品国产亚洲av在线| 夜夜爽天天搞| 亚洲,欧美,日韩| 哪里可以看免费的av片| 桃色一区二区三区在线观看| 成人亚洲欧美一区二区av| 露出奶头的视频| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 国产爱豆传媒在线观看| 欧美在线一区亚洲| 97超碰精品成人国产| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 少妇丰满av| 能在线免费观看的黄片| 伦理电影大哥的女人| 麻豆国产97在线/欧美| 高清毛片免费看| 久久精品人妻少妇| 日韩亚洲欧美综合| 看十八女毛片水多多多| 天堂√8在线中文| 中文字幕免费在线视频6| 老熟妇仑乱视频hdxx| 男女视频在线观看网站免费| 可以在线观看毛片的网站| 久久久久久久久久黄片| 色av中文字幕| ponron亚洲| 亚洲精品影视一区二区三区av| 久久久欧美国产精品| 国产私拍福利视频在线观看| 人妻久久中文字幕网| 久久精品人妻少妇| 精品久久久久久久末码| 麻豆一二三区av精品| 日韩精品有码人妻一区| 久久精品夜色国产| 日本-黄色视频高清免费观看| 嫩草影院精品99| 欧美高清成人免费视频www| 丰满的人妻完整版| 国产69精品久久久久777片| 寂寞人妻少妇视频99o| 天天躁日日操中文字幕| 18+在线观看网站| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 亚洲美女视频黄频| 欧美xxxx性猛交bbbb| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 亚洲av一区综合| 日韩一区二区视频免费看| 99热网站在线观看| 如何舔出高潮| 91av网一区二区| 久99久视频精品免费| av福利片在线观看| 黄色视频,在线免费观看| 十八禁国产超污无遮挡网站| 少妇被粗大猛烈的视频| 女人被狂操c到高潮| 色在线成人网| 久99久视频精品免费| 中文亚洲av片在线观看爽| 日日摸夜夜添夜夜爱| 久久久久免费精品人妻一区二区| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 久久草成人影院| 亚洲精品亚洲一区二区| 最近在线观看免费完整版| 国产高清视频在线播放一区| 午夜福利在线观看吧| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 亚洲av成人av| 成年av动漫网址| 婷婷色综合大香蕉| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 日本免费一区二区三区高清不卡| 六月丁香七月| 亚洲国产精品合色在线| av在线天堂中文字幕| 看片在线看免费视频| 国产一区二区激情短视频| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 日本精品一区二区三区蜜桃| 老司机福利观看| 亚洲成人精品中文字幕电影| 一级黄片播放器| 中文字幕av成人在线电影| 久久久国产成人免费| 中文亚洲av片在线观看爽| 99久国产av精品国产电影| 全区人妻精品视频| 69av精品久久久久久| 91狼人影院| 黄色视频,在线免费观看| a级一级毛片免费在线观看| 天堂动漫精品| 国产av麻豆久久久久久久| 波多野结衣高清作品| 天堂影院成人在线观看| 久久这里只有精品中国| 久久人人爽人人片av| 亚洲色图av天堂| 淫秽高清视频在线观看| av专区在线播放| 搡老岳熟女国产| 国产麻豆成人av免费视频| 村上凉子中文字幕在线| 乱系列少妇在线播放| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| av女优亚洲男人天堂| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 91精品国产九色| 丰满的人妻完整版| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 亚洲最大成人av| 色5月婷婷丁香| 丝袜美腿在线中文| 国产精品乱码一区二三区的特点| 日本免费a在线| 不卡视频在线观看欧美| 嫩草影院新地址| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 欧美zozozo另类| 在线观看66精品国产| 亚洲va在线va天堂va国产| 在线a可以看的网站| 精品久久久久久久末码| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 亚洲精品影视一区二区三区av| 亚洲色图av天堂| 嫩草影院入口| 99视频精品全部免费 在线| 亚洲国产精品成人久久小说 | 三级经典国产精品| 嫩草影院入口| 亚洲成人av在线免费| 俺也久久电影网| 亚洲一区二区三区色噜噜| 精品无人区乱码1区二区| 2021天堂中文幕一二区在线观| 国产中年淑女户外野战色| 波多野结衣高清无吗| 在线看三级毛片| 日本与韩国留学比较| 亚洲精品456在线播放app| 人人妻人人澡欧美一区二区| 啦啦啦啦在线视频资源| 国产精品av视频在线免费观看| 又爽又黄a免费视频| 久久中文看片网| 午夜精品一区二区三区免费看| 天堂√8在线中文| 午夜视频国产福利| 日韩强制内射视频| 天天一区二区日本电影三级| 性色avwww在线观看| 在线天堂最新版资源| 久久久色成人| 国产爱豆传媒在线观看| 精品无人区乱码1区二区| 国产真实伦视频高清在线观看|