木質(zhì)素功能材料的應(yīng)用研究進(jìn)展

嚴(yán)振宇，陳遠(yuǎn)航，吳珽，鄧擁軍，沈葵忠，房桂干

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所 生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室 江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042；2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)所，北京 100091)

木質(zhì)素被譽(yù)為 21 世紀(jì)可被人類利用的最豐富的綠色資源之一，是唯一的可再生芳香族原料，在大多數(shù)陸生植物中通常以干重的15%～30%和以能量的40%范圍存在。隨著全球人口的增長(zhǎng)導(dǎo)致對(duì)燃料和化學(xué)藥品的需求增加，木質(zhì)素等天然產(chǎn)物的利用引起了人們的重視[1-3]。木質(zhì)素?fù)碛辛u基、甲氧基、羰基和羧基等功能基團(tuán)，可通過各種修飾或反應(yīng)制備木質(zhì)素基功能材料，進(jìn)而提高其利用價(jià)值，達(dá)到綠色化工的發(fā)展目標(biāo)。近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)木質(zhì)素材料的研究給予了極大關(guān)注[4-7]。本文通過對(duì)相關(guān)文獻(xiàn)的分析，概述了木質(zhì)素的分類、提取方法以及木質(zhì)素基功能材料在吸附、紫外防護(hù)、藥物緩釋等方面的最新研究進(jìn)展。并對(duì)未來研究方向進(jìn)行展望。

1 木質(zhì)素的提取及分類

1.1 木質(zhì)素的提取

從木質(zhì)纖維素中有效提取或分離具有高純度和低濃縮結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素對(duì)于木質(zhì)素的增值至關(guān)重要。木質(zhì)素可通過自由基聚合形成，而其中的某些活性組分與半纖維素共價(jià)連接形成木質(zhì)素-碳水化合物，這使得木質(zhì)素的提取具有很大困難。目前已經(jīng)開發(fā)了多種木質(zhì)素提取技術(shù)，包括酸水解法、堿水解法、酶解提取法、還原或氧化提取和溶劑分解提取法等。酸水解法包括稀酸水解過程(0～5% HCl、H2SO4或H3PO4，120～240 ℃)和濃酸水解過程(濃HCl、H2SO4或HF，18～25 ℃)[8]。該方法旨在使半纖維素和纖維素解聚或?qū)⑸镔|(zhì)中的碳水化合物變成可溶性糖，同時(shí)使木質(zhì)素遷移到反應(yīng)液體中，通過添加沉淀劑即可使木質(zhì)素沉淀析出。堿提取法使用堿性溶液[例如NaOH、Ca(OH)2、氨水]使木質(zhì)素溶解或解聚，進(jìn)而使木質(zhì)素可從生物質(zhì)基質(zhì)中提取。在此過程中，部分醚鍵(例如β-O-4)水解產(chǎn)生了木質(zhì)素低聚物、酚二聚體和單體。由于反應(yīng)強(qiáng)度低，木質(zhì)素通常以低縮合結(jié)構(gòu)析出。 但是堿水解法的木質(zhì)素提取效率相對(duì)較低。酶解法則是利用纖維素酶和半纖維素酶將生物質(zhì)中的多糖降解為可溶性糖，同時(shí)生成富含木質(zhì)素的固體殘留物[9]。然而木質(zhì)纖維素的剛性和難降解結(jié)構(gòu)阻礙了生物質(zhì)的直接酶水解，因此通常需要額外的物理或化學(xué)預(yù)處理。還原或氧化提取法使用還原劑(例如，H2或H2供體溶劑)或氧化劑(例如，O2，O3，H2O2)來促進(jìn)醚鍵和木質(zhì)素-碳水化合物連接鍵的斷裂，但是從此過程中分離出的木質(zhì)素產(chǎn)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜且多樣，包括木質(zhì)素低聚物以及高分子量組分，不利于木質(zhì)素的分類利用[10]。溶劑提取法是指使用有機(jī)溶劑(例如，醇，醚，酮，酯，酸，酸)或其水混合物來處理生物質(zhì)原料，得到的木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)取決于所使用的有機(jī)介質(zhì)。

為了克服傳統(tǒng)分離方法的不足，研究人員提出了一些新的木質(zhì)素分離方法，如亞臨界水萃取、微波輔助萃取和聚乙二醇/水溶劑分離。亞臨界水提取法以水為連續(xù)相，首先在亞臨界條件下提取木質(zhì)素。 然后，將提取產(chǎn)物用纖維素水解酶進(jìn)行酶處理。 通過偶聯(lián)過程，最終酶分離的產(chǎn)率大大提高。但是該過程使用了許多高度專業(yè)化且資金密集的技術(shù)，因此找到最佳的成本選擇技術(shù)以使該過程在經(jīng)濟(jì)上可行是至關(guān)重要的[11]。微波輔助提取是在傳統(tǒng)提取方法的基礎(chǔ)上，利用微波在提取過程中破壞木質(zhì)素中的特定化學(xué)鍵，從而大大提高了木質(zhì)素的提取分離效果。微波輔助提取可以快速提取木質(zhì)素，且滿足木質(zhì)素的高純度要求。 預(yù)期該方法將有助于改善生物精煉的大規(guī)模應(yīng)用[12]。近年來，具有離子液體和有機(jī)溶劑的優(yōu)異特性的低共熔溶劑已成為新一代的綠色溶劑，并在木質(zhì)素提取方面得到了廣泛的研究和應(yīng)用。低共熔溶劑是化學(xué)領(lǐng)域中一種新型的綠色溶劑，是一種低熔點(diǎn)穩(wěn)定的混合物，由兩個(gè)或三個(gè)高熔點(diǎn)組分通過分子間氫鍵結(jié)合而成。低共熔溶劑中的Cl-可與碳水化合物和木質(zhì)素中的羥基競(jìng)爭(zhēng)形成氫鍵，減弱了木質(zhì)素中強(qiáng)大的氫鍵相互作用，從而破壞了木質(zhì)素與碳水化合物的連接，提取得到高質(zhì)量的木質(zhì)素產(chǎn)品。但是，低共熔溶劑的低揮發(fā)性使其很難與難揮發(fā)性溶質(zhì)分離，其有效回收仍是需要解決的問題[13-14]。

表1 木質(zhì)素新型提取方法介紹Table 1 Introduction to new extraction methods of lignin

圖1 木質(zhì)素從植物組分到功能材料的流程圖Fig.1 Flow chart of lignin from plant components to functional materials

1.2 木質(zhì)素的分類

木質(zhì)素可分為天然木質(zhì)素和工業(yè)木質(zhì)素。 未修飾的天然木質(zhì)素是指木質(zhì)纖維素中的原始木質(zhì)素結(jié)構(gòu)。 在自然界中，木質(zhì)素與纖維素與半纖維素共同存在，由于木質(zhì)纖維素彼此間復(fù)雜的連接，純天然木質(zhì)素很難獲得。 因此，許多研究集中在將工業(yè)木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為增值產(chǎn)品上。由于使用不同的分離條件從木質(zhì)纖維材料中提取木質(zhì)素，得到的木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和分子量是不同的，而且木質(zhì)素的物理和化學(xué)性質(zhì)也發(fā)生了各種變化。根據(jù)不同的分離過程，木質(zhì)素主要分為：硫酸鹽木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、堿木質(zhì)素、有機(jī)溶劑木質(zhì)素和酶解木質(zhì)素[15]。硫酸鹽木質(zhì)素是硫酸鹽制漿過程的副產(chǎn)品，占工業(yè)木質(zhì)素總量的近85%，為所有木質(zhì)素中的最大比例[16]。硫酸鹽的分離過程主要是利用含有NaOH和Na2S的水溶液溶解木質(zhì)素進(jìn)而提取分離，這使硫酸鹽木質(zhì)素中含有一些硫元素，為其化學(xué)功能化帶來了一定的缺陷。木質(zhì)素磺酸鹽主要來源于亞硫酸鹽制漿產(chǎn)生的紅液，是具有大量氫鍵和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物[17]。木質(zhì)素磺酸鹽具有表面活性劑的性能，常用于某些工業(yè)產(chǎn)品，例如分散劑、混凝土減水劑、水煤漿添加劑和減粘劑。在堿性制漿過程中，木質(zhì)纖維素在高溫下蒸煮，導(dǎo)致木質(zhì)素溶解在堿性溶液中。堿木質(zhì)素含有大量的活性官能團(tuán)，通過與界面處不同類型的聚合物相互作用，可以實(shí)現(xiàn)更好的相容性，從而形成更均質(zhì)的復(fù)合材料[18]。在溶劑處理過程中，通過生物溶劑(如醇、酮和二醇)和水從生物質(zhì)材料中提取的木質(zhì)素稱為有機(jī)溶劑木質(zhì)素。與其他木質(zhì)素相比，有機(jī)溶劑木質(zhì)素具有較低的硫含量、較高的純度、較小的分子量、較窄的分子量分布以及在有機(jī)溶劑中的較好溶解度[19]。酶解木質(zhì)素主要來自木質(zhì)纖維素生產(chǎn)燃料乙醇，與硫酸鹽木質(zhì)素和堿性木質(zhì)素相比，酶解木質(zhì)素的制備條件溫和。 因此保留了許多活性基團(tuán)，例如酚羥基和醇羥基等[20]。

表2 不同木質(zhì)素的性質(zhì)比較Table 2 Comparison of properties of different lignins

2 木質(zhì)素功能材料的應(yīng)用

木質(zhì)素由于其豐富的儲(chǔ)量和低廉的成本，以及優(yōu)異的抗氧化性、抗水性、抗紫外線性、生物相容性和生物降解性而在材料科學(xué)領(lǐng)域吸引了大量研究。在吸附、紫外防護(hù)、藥物緩釋等方面表現(xiàn)了良好的應(yīng)用潛力。

2.1 木質(zhì)素功能材料應(yīng)用于吸附

隨著國(guó)內(nèi)外更嚴(yán)格的環(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn)不斷出臺(tái)，工業(yè)界必須開發(fā)出具有成本效益的方法來預(yù)防和治理污染。吸附是良性回收彌散物質(zhì)的重要手段，包括去除重金屬、大氣污染物和有機(jī)分子。利用木質(zhì)纖維素衍生材料的吸附作用來回收金屬和有機(jī)分子(例如染料)已引起廣泛關(guān)注，其中木質(zhì)素材料對(duì)多種污染物具有較高的選擇性和吸附能力,已被廣泛用作合成吸附劑的原料以去除染料和有毒有機(jī)分子。Suteu等研究了使用工業(yè)木質(zhì)素作為活性染料活性紅HE-3B的吸附劑，熱力學(xué)參數(shù)表明吸附是自發(fā)的、吸熱的和熵驅(qū)動(dòng)的過程。通過化學(xué)吸附將染料吸附到木質(zhì)素吸附劑上，可以從廢液中去除染料，并且吸附動(dòng)力學(xué)遵循擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[21]。未經(jīng)修飾的有機(jī)溶劑木質(zhì)素也被用作亞甲基藍(lán)的吸附：Zhang等利用具有高酚羥基和脂肪族含量的木質(zhì)素去除亞甲基藍(lán)。并驗(yàn)證了平衡吸附容量為20.38 mg/g，且溶液的pH值是吸附過程的主要影響因素[22]。木質(zhì)素向多孔碳的轉(zhuǎn)化是利用生物質(zhì)制備有效吸附劑的改性方法之一。已有報(bào)道利用蒸汽將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為活性炭進(jìn)而去除水溶液中的亞甲基藍(lán)，吸附等溫線遵循Langmuir模型，最大吸附容量為92.51 mg/g[23]。與未轉(zhuǎn)化的木質(zhì)素吸附劑相比，吸附能力有極大的提升。此外，為了增強(qiáng)吸附不同染料的能力，已將多種化學(xué)修飾方法應(yīng)用于木質(zhì)素基吸附劑，例如羧甲基化和乙?；痆24]。然后將改性的木質(zhì)素與Al3+絡(luò)合，并用作紡織工業(yè)中常用的染料活性藍(lán)的吸附劑。在pH=2的條件下與污染物接觸5 h后，最大吸附量為73.52 mg/g[25]。

木質(zhì)素基材料還可被用于氣體吸附，木質(zhì)素的高度芳族結(jié)構(gòu)意味著該原料非常適合開發(fā)用于氣體的吸附劑。 Hao等開發(fā)了對(duì)CO2具有高性能吸附能力的木質(zhì)素基磁性活性炭，他們用甲酸和催化劑(Fe前驅(qū)體)對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行水熱處理，然后用KOH活化，從而衍生出含鐵納米粒子的木質(zhì)素衍生碳。磁性活性炭的表面積高達(dá)2 875 m2/g，在101 kPa和0 ℃下的吸附容量為6.0 mmol/g[26]。

2.2 木質(zhì)素功能材料應(yīng)用于紫外防護(hù)和殺菌

木質(zhì)素具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)并含有苯酚單元，因此具有紫外線吸收和抗菌性能。Qian等比較了不同類型木質(zhì)素的防曬性能，并初步揭示了木質(zhì)素和化學(xué)防曬劑的協(xié)同作用[27]。他們發(fā)現(xiàn)有機(jī)溶劑木質(zhì)素包含更多的酚羥基、共軛羰基和甲氧基，因此具有更出色的紫外線防護(hù)性能。該團(tuán)隊(duì)還將木質(zhì)素開發(fā)成天然高分子防曬劑，用于高端防曬保護(hù)領(lǐng)域，發(fā)現(xiàn)添加少量木質(zhì)素可以大幅提升防曬霜的防曬性能，而且陽(yáng)光輻照后，防曬性能不降反升[28]。為了利用木質(zhì)素的抗菌性能，可以通過將木質(zhì)素和納米陽(yáng)離子(Ag+)結(jié)合而制備出具有更強(qiáng)抗菌活性的復(fù)合材料[29]。此外，還通過凍融法生產(chǎn)了含有1%和3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))木質(zhì)素的PVA/殼聚糖水凝膠。研究發(fā)現(xiàn)PVA/殼聚糖分子與木質(zhì)素之間的強(qiáng)相互作用阻止了PVA分子在水中移動(dòng)和溶解。此外，殼聚糖和木質(zhì)素的協(xié)同作用在被遷移物質(zhì)(1,1-二苯基-2-甲基-肼基)產(chǎn)生的抗氧化反應(yīng)方面得到了揭示，而抗菌評(píng)估的結(jié)果則證明木質(zhì)素可以有效地抵抗革蘭氏陰性細(xì)菌[30]。

2.3 木質(zhì)素功能材料用于藥物傳遞

大量研究表明，木質(zhì)素基納米粒子具有控制藥物釋放的能力，這對(duì)醫(yī)學(xué)發(fā)展具有重要意義。由木質(zhì)素合成的納米粒子是相對(duì)無毒的、可生物降解的、穩(wěn)定且廉價(jià)的，這些優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)了它們?cè)谌祟惣膊≈凶鳛閺?qiáng)大的藥物輸送系統(tǒng)的潛力。木質(zhì)素已經(jīng)被用于在大鼠模型中轉(zhuǎn)移類風(fēng)濕病特異性藥物甲氨蝶呤，研究發(fā)現(xiàn)它可以將藥物釋放到血管和發(fā)炎的組織中[31]。堿木質(zhì)素與生物活性分子白藜蘆醇和Fe3O4納米粒子通過自組裝制備了穩(wěn)定的納米藥物載體。 從細(xì)胞學(xué)和動(dòng)物學(xué)分析中發(fā)現(xiàn)，磁性白藜蘆醇負(fù)載的木質(zhì)素納米粒子表現(xiàn)出顯著的抗癌作用，并加快了白藜蘆醇在體外的釋放，且增強(qiáng)了其穩(wěn)定性，表現(xiàn)出藥物蓄積以及減小腫瘤的效果，并且顯示出比游離藥物更低的不良反應(yīng)[32]。木質(zhì)素通過逐層自組裝進(jìn)而結(jié)合磁性納米粒子和葉酸得到了木質(zhì)素空心納米粒子，并被用作靶向遞送藥物的平臺(tái)。據(jù)報(bào)道，木質(zhì)素空心納米粒子的表面被Fe3O4均勻覆蓋并接枝了葉酸。該空心納米顆?？梢皂憫?yīng)磁場(chǎng)和葉酸受體，加快了受體細(xì)胞對(duì)藥物的吸收[33]。

木質(zhì)素納米粒子還可以封裝姜黃素并用于口服，載有姜黃素的木質(zhì)素納米顆粒的粒徑約為104 nm，姜黃素在納米粒子中的包封效率高達(dá)92%。而且木質(zhì)素納米顆粒具有靶向控制性：在模擬的胃液中具有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，并且在腸道條件下表現(xiàn)出所需的緩慢釋放。體內(nèi)藥代動(dòng)力學(xué)評(píng)估表明，與普通姜黃素相比，木質(zhì)素材料封裝系統(tǒng)將姜黃素的生物利用度提高了10倍[34]。此外，將羧化的木質(zhì)素與由PEG、組氨酸和細(xì)胞穿透肽制成的嵌段共聚物組合進(jìn)行功能化，可被用于靶向和pH響應(yīng)的抗癌藥物遞送。所制備的木質(zhì)素納米材料具有球形形狀和良好的尺寸分布，且在所有培養(yǎng)基中都具有良好的生理穩(wěn)定性和較低的細(xì)胞毒性。將水溶性差的細(xì)胞毒性劑加載到羧化木質(zhì)素納米顆粒中，以pH敏感的方式改善了其釋放特性，與正常的內(nèi)皮細(xì)胞系相比，在各種癌細(xì)胞中均表現(xiàn)出優(yōu)異的抗增殖作用[35]。

3 結(jié)論與展望

(1)作為工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)物，木質(zhì)素具有各種類型和不同的特征。因此，應(yīng)充分探索不同木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)差異，并根據(jù)其各自的優(yōu)勢(shì)加以分類利用。

(2)具有多孔結(jié)構(gòu)的高表面積木質(zhì)素材料的生產(chǎn)可以增強(qiáng)吸附能力，值得進(jìn)一步研究。

(3)目前，木質(zhì)素基功能材料用于防曬僅能滿足日常防曬霜的最低標(biāo)準(zhǔn)，木質(zhì)素在320～400 nm區(qū)域色澤較深且保護(hù)性較弱，需要進(jìn)一步改進(jìn)。

(4)先進(jìn)的合成策略、合適的原料和納米結(jié)構(gòu)工程以及表面功能化等，可能對(duì)增強(qiáng)木質(zhì)素功能材料作為藥物載體的多功能性有利，今后應(yīng)注重研究。

(5)盡管木質(zhì)素材料在藥物封裝、釋放、組織工程支架和癌癥藥物輸送系統(tǒng)方面取得了初步進(jìn)展,但迫切需要對(duì)這些木質(zhì)素材料進(jìn)行詳細(xì)的生物學(xué)和生物安全性評(píng)估，以確保其進(jìn)一步的臨床應(yīng)用。