抗沖聚丙烯的增韌機(jī)理和增韌方法研究進(jìn)展

白豐銘，馬應(yīng)霞，謝昕，張定軍

(1.蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

聚丙烯(PP)最早是由Berthelot在1869年通過(guò)濃硫酸和丙烯反應(yīng)得到的，自從1957年被蒙科卡迪公司首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來(lái)，一直是五大通用塑料之中產(chǎn)量增長(zhǎng)速度最快、牌號(hào)最多的通用塑料。根據(jù)HIS Chemical公司2018年的統(tǒng)計(jì)，2016年全球PP總產(chǎn)量約為5 600萬(wàn)t，預(yù)計(jì)到2022年將達(dá)到7 500萬(wàn)t[1]。PP作為一種應(yīng)用廣泛的熱塑性樹(shù)脂，具有相對(duì)低的密度、剛度，耐化學(xué)腐蝕性能好，以及良好的回收性能和防潮性能等特點(diǎn)。正是由于PP的這些優(yōu)點(diǎn)，使其自問(wèn)世以來(lái)便受到各個(gè)行業(yè)的關(guān)注，并迅速在機(jī)械、汽車(chē)、電子電器、建筑、紡織、包裝、農(nóng)林漁業(yè)和食品工業(yè)等眾多領(lǐng)域得到廣泛的開(kāi)發(fā)應(yīng)用。PP是非極性結(jié)晶聚合物，由于其自身分子結(jié)構(gòu)規(guī)整度比較高的特點(diǎn)使其也存在脆性高、易燃易老化、注塑成產(chǎn)品后收縮率大等缺點(diǎn)。但是，最影響PP應(yīng)用的因素是其較低的缺口抗沖擊性能[2-3]。因此，改善PP的抗沖性能，研究和開(kāi)發(fā)抗沖聚丙烯(IPP)具有重要的意義。由于IPP具有良好的韌性，而被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、家用電器以及管材等領(lǐng)域，其中主要是以電冰箱的低溫零件、汽車(chē)的保險(xiǎn)杠、洗衣機(jī)波輪、空調(diào)外殼等對(duì)材料的抗沖性能要求較高的材料為主。多年來(lái)，人們對(duì)IPP的增韌機(jī)理和增韌方法進(jìn)行了廣泛而深入的研究。

1 增韌機(jī)理

IPP增韌機(jī)理自上世紀(jì)50年代被提出，經(jīng)過(guò)多年的演變和發(fā)展，按照提出的先后順序主要有微裂紋理論、多重銀紋理論、剪切屈服理論、空穴化理論和銀紋-剪切帶理論，目前得到普遍認(rèn)可的是銀紋-剪切帶理論和空穴化理論。

1.1 銀紋-剪切帶理論

銀紋-剪切帶理論認(rèn)為改性后的PP復(fù)合體系在沖擊過(guò)程中消耗的大量沖擊能被PP基體吸收；在外力作用下分散相發(fā)生形變，成為應(yīng)力集中體，能夠促使周?chē)w發(fā)生脆-韌轉(zhuǎn)變并且引發(fā)大量的銀紋和形成剪切屈服帶，由此吸收大量的形變能，從而使復(fù)合體系的韌性提高[4]。Feng等[5]使用幾種不同牌號(hào)的乙烯/辛烯共聚物(POE)對(duì)PP進(jìn)行了共混改性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是加入POE 8200、POE 8180還是POE 8401，其常溫沖擊性能都得到了明顯的改善；特別是當(dāng)加入50份的POE 8401時(shí)，沖擊強(qiáng)度由之前的100 J/m增大到580 J/m。這是因?yàn)樵赑P中加入POE后，當(dāng)進(jìn)行沖擊實(shí)驗(yàn)時(shí)，POE可以引發(fā)大量的銀紋，PP產(chǎn)生剪切屈服，銀紋-剪切帶則吸收了大量的能量，而且銀紋之間由于應(yīng)力場(chǎng)的相互干擾，使得銀紋端的應(yīng)力大幅度減少，阻礙了銀紋的進(jìn)一步發(fā)展，從而使材料的韌性得到進(jìn)一步提高。

1.2 空穴化理論

空穴化理論是由R A pearson在1986年研究橡膠增韌改性環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)提出的。對(duì)于分散相體系的受力過(guò)程，由于分散相粒子的應(yīng)力集中效應(yīng)，在受到應(yīng)力時(shí)兩者的橫向收縮率有差異，造成了形變時(shí)分散相粒子與基體的界面脫離，形成了所謂的空穴?？昭梢葬尫偶械膹垜?yīng)力，同時(shí)也改變了粒子間基體的應(yīng)力狀態(tài)，有利于形成局部剪切帶，吸收形變能[6]。Li等[7]研究聚丙烯/三元乙丙橡膠PP/EPDM共混體系時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)受到?jīng)_擊時(shí)，EPDM由于應(yīng)力集中與PP界面產(chǎn)生空洞，EPDM周?chē)撵o電張力被釋放，有利于材料平面應(yīng)變轉(zhuǎn)化為平面應(yīng)力，從而形成剪切帶，進(jìn)而吸收了大量的能量，使材料的韌性得到提高。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，空穴本身不能構(gòu)成材料的脆韌轉(zhuǎn)變，只能導(dǎo)致材料應(yīng)力狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。增韌的方式是由銀紋、空穴化再轉(zhuǎn)變?yōu)榧羟星鸬摹?/p>

2 增韌方法

IPP的增韌方法主要分為物理改性和化學(xué)改性。

2.1 物理改性

物理改性主要通過(guò)改變PP的高次結(jié)構(gòu)，從而提高PP的抗沖性能，物理改性的方法有很多，如：共混改性、填充改性、添加成核劑改性等。

2.1.1 共混改性 共混改性按其組分分類(lèi)大致可分為橡膠-塑料和塑料-塑料兩種共混體系[8-9]。

(1)橡膠-塑料共混改性。橡膠-塑料共混改性原理為將增韌劑乙丙橡膠(EPR)、苯乙烯-丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丁腈橡膠(NBR)、順丁橡膠(BR)、三元乙丙橡膠(EPDM)等與PP原料相混合，通過(guò)擠出機(jī)、密煉機(jī)等加工設(shè)備，使增韌劑分散于PP的基體內(nèi)，得到PP/EPR、PP/SBS、PP/NBR、PP/BR、PP/EPDM等共混復(fù)合材料。這種混合材料綜合了橡膠和塑料兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，既具有耐磨性，也具有質(zhì)輕的特點(diǎn)。歐洲一些國(guó)家采用PP/SBS，在汽車(chē)保險(xiǎn)蓋上的應(yīng)用率達(dá)到了95%以上[10]。

由表1[11-12]可知，無(wú)論是加入SBS、EPDM還是NBR增韌劑后，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度相對(duì)于純PP都有了明顯的改進(jìn)，而其中以EPDM的增韌效果最好，缺口沖擊強(qiáng)度由純PP的2.5 kJ/m2提升到17 kJ/m2，但是斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度也由純PP的24.5 MPa、700%下降到了18.2 MPa和610%，損失了原有PP的部分剛性、斷裂伸長(zhǎng)率等對(duì)于產(chǎn)品而言很重要的性能[13]；而加入了SBS、NBR后的復(fù)合材料也出現(xiàn)了類(lèi)似的情況。

(2)塑料-塑料共混改性。塑料-塑料共混改性則是將PP與其它塑料共混，其中所用到的塑料主要有高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、1-丁烯(1-PB)以及尼龍等，這樣改性不僅可以達(dá)到對(duì)原有材料增韌的目的，而且材料的耐磨性、剛性也能得到一定的改善。Feng等[14]將PP和HDPE按80/20質(zhì)量比共混擠出，然后將乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)按5%,10%,15%,20%,25%分別加入其中，得到三元共混物。結(jié)果顯示，3種不同共混物的沖擊強(qiáng)度都得到了顯著的提高，其中以SEBS的沖擊強(qiáng)度最高，達(dá)到了65.1 kJ/m2；3種不同共混物的沖擊強(qiáng)度都隨著彈性體含量的增加而逐漸增大(當(dāng)彈性體質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%時(shí)上升趨勢(shì)最為明顯)。

機(jī)械共混PP雖然對(duì)原料PP的沖擊強(qiáng)度有一定的改善，但在實(shí)際生產(chǎn)中也存在共混物在PP基體中的分散程度不均勻、成本高、批次穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)等方面考慮，不適宜于開(kāi)展大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

2.1.2 添加成核劑改性 PP是一種結(jié)晶性的聚合物，其中還包含大量不完全結(jié)晶的PP顆粒。添加成核劑主要是改變PP的結(jié)晶行為，提高結(jié)晶速率和結(jié)晶密度。改變PP的結(jié)晶周期，從而使PP的晶粒尺寸變小。當(dāng)有外力引發(fā)銀紋時(shí)，由于成核劑的加入使PP晶粒細(xì)化，減少銀紋的擴(kuò)展，增加材料的韌性和透明性，從而改善PP材料的抗沖性能[15]。目前常用的成核劑主要有α晶型和β晶型兩種成核劑，相比于生產(chǎn)β晶型PP材料的β晶型成核劑，α晶型成核劑在實(shí)驗(yàn)中更為常見(jiàn)。α成核劑主要有碳化鈣、鈦白粉、乙二酸、松香類(lèi)以及芳香族羧酸金屬鹽類(lèi)等[16]。其特點(diǎn)主要是：用量少、成核效果明顯、成本低。

Ma等[17]通過(guò)在β晶型成核劑改性后的共聚聚丙烯中分別添加1,5,10,40 mg/g的碳酸鈣成核劑，對(duì)比原共聚聚丙烯，探究碳酸鈣對(duì)共聚聚丙烯力學(xué)性能的影響。結(jié)果顯示，當(dāng)碳酸鈣用量為1 mg/g時(shí)，抗沖的效果最明顯，抗沖性能相比于原共聚聚丙烯提高了11%，而且此時(shí)相應(yīng)的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量也分別提高了6.7%與11%，同時(shí)解決了由于加入β晶型成核劑造成的彎曲性能下降的問(wèn)題。Zhang等[18]通過(guò)在回收的100份PP中加入納米碳酸鈣成核劑，研究納米碳酸鈣加入量與抗沖強(qiáng)度的關(guān)系。隨著納米碳酸鈣成核劑用量的增加，抗沖強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，并且當(dāng)納米碳酸鈣含量為0.2份時(shí)對(duì)回收PP的沖擊強(qiáng)度影響最大(達(dá)到80 J/m2以上)，很大程度上增加了抗沖強(qiáng)度。

Xiao等[19]使用酰胺類(lèi)復(fù)合成核劑，抗氧劑B215、1010，用于70 000 t/a PP生產(chǎn)裝置中進(jìn)行生產(chǎn)，考察了復(fù)合成核劑添加量與常溫沖擊強(qiáng)度、低溫沖擊強(qiáng)度以及拉升強(qiáng)度之間的關(guān)系。研究結(jié)果表明，隨著成核劑加入量的增加，沖擊強(qiáng)度逐漸增加(最大值為100 J/m)，當(dāng)復(fù)合成核劑用量在0.25%左右時(shí)，沖擊強(qiáng)度增加的速率最快。

2.1.3 填充改性 填充改性通常使用玉米芯、花生殼粉等纖維素有機(jī)填料以及二氧化硅、玻璃纖維、硅酸鹽、高嶺土、碳酸鈣等無(wú)機(jī)填料填充。這樣既能達(dá)到對(duì)于PP剛性、強(qiáng)度、韌性的要求，還能降低產(chǎn)品原料的成本。Fan等[20]在PP1100N中分別加入20%的滑石粉/玻璃纖維/碳酸鈣，以及一定量的抗氧劑、潤(rùn)滑劑和相容劑制備了PP1100N/20%滑石粉、PP1100N/20%玻璃纖維以及PP1100N/碳酸鈣3種復(fù)合材料。由于玻璃纖維本身強(qiáng)度高，并且有較大的長(zhǎng)徑比，在復(fù)合材料中起到了骨架結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的作用，極大地分擔(dān)了材料所受的應(yīng)力和載荷。相比于原料PP，PP1100N/20%玻璃纖維復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彎曲模量分別提高了129%,132%,202%。PP1100N/20%滑石粉、PP1100N/碳酸鈣這兩種復(fù)合材料雖然沒(méi)有玻璃纖維改性效果明顯，但復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能也較原材料有了一定的增幅[21]。

Zhou等[22]采用CaCO3填充EPDM，形成了以橡膠為軟殼，以CaCO3為硬核的“核-殼”結(jié)構(gòu)，然后再與PP共混。這樣“核-殼”結(jié)構(gòu)均勻分散于PP基體中，由于CaCO3粒子表面包裹了一層橡膠相，增大了其與PP的相容性，具有明顯的增韌效果。測(cè)試結(jié)果表明，PP的沖擊強(qiáng)度與原材料相比提高了近十幾倍。

2.2 化學(xué)改性

化學(xué)改性常采用高效的Ziegler-Natta催化劑或者茂金屬催化劑對(duì)PP進(jìn)行改性[23]。特別是在使用茂金屬催化劑進(jìn)行改性時(shí)，茂金屬催化劑的活性中心可以獲得相對(duì)分子質(zhì)量分布、組成分布較窄的聚合物，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)于聚合物結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)控制。PP的化學(xué)改性主要是指通過(guò)嵌段、接枝、共聚等方法，在PP的主分子鏈上引入其它的組分，或者是通過(guò)交聯(lián)劑等進(jìn)行交聯(lián)改性，從而達(dá)到對(duì)PP韌性進(jìn)行改進(jìn)的目的。

2.2.1 接枝改性 PP的接枝改性是聚合物化學(xué)改性的一種重要的方法，其主要是利用C—H鍵的斷裂與激活，在PP主鏈上結(jié)合其它單體的聚合物分支的反應(yīng)。接枝改性能夠基本保持PP主鏈的結(jié)構(gòu)，但是又賦予產(chǎn)品一些特殊的性能，改性的效果取決于接枝的長(zhǎng)度和接枝點(diǎn)的密度。PP的接枝法有溶液接枝法、熔融接枝法、懸浮接枝法以及等離子體接枝法等方法。使用接枝法改性PP的抗沖性能時(shí)，可以在主鏈上接枝小于40碳原子數(shù)目的短支鏈以降低分子鏈的規(guī)整度、增加無(wú)規(guī)程度，導(dǎo)致結(jié)晶度降低，改性后的接枝聚丙烯的沖擊性能和透明性能都得到了一定的改善。但是，隨著支鏈長(zhǎng)度的增加，支鏈自身也可以結(jié)晶，這使得支鏈對(duì)于沖擊性能的影響不大，對(duì)于PP的流變性能卻有很大的影響[24-25]。

2.2.2 交聯(lián)改性 PP的交聯(lián)改性是使線(xiàn)性或者支化程度很低的PP轉(zhuǎn)化為三位網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，從而使PP具有良好的可塑性、穩(wěn)定性、優(yōu)良的彈性和抗沖擊性能的方法。在研究抗沖性能方面，PP在化學(xué)交聯(lián)過(guò)程中，基體在受到過(guò)氧化物激發(fā)后會(huì)發(fā)生交聯(lián)。在交聯(lián)過(guò)程中PP的叔基自由基因?yàn)槿菀装l(fā)生β位斷裂，容易降解成很多自由基基團(tuán)，導(dǎo)致PP發(fā)生縮聚、降解和氧化等反應(yīng)，致使其在化學(xué)交聯(lián)過(guò)程中交聯(lián)困難。因此，對(duì)IPP的交聯(lián)改性主要從加工設(shè)備和原輔料配方兩個(gè)方面進(jìn)行考慮[26]。Ma等[27]以過(guò)氧化二異丙苯為交聯(lián)劑，苯乙烯為交聯(lián)助劑，對(duì)PP進(jìn)行交聯(lián)改性。結(jié)果顯示，隨著過(guò)氧化二異丙苯含量的增加，交聯(lián)聚丙烯的沖擊和拉升性能先升高后降低，但是熔融指數(shù)則呈現(xiàn)相反的特性，且當(dāng)過(guò)氧化二異丙苯含量為0.05%時(shí)，沖擊性能達(dá)到最大(3.83 kJ/m2)。這是PP交聯(lián)和降解相互競(jìng)爭(zhēng)作用的結(jié)果。交聯(lián)劑的加入可以引發(fā)PP的交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了PP分子鏈的作用力，從而提高了接枝聚丙烯的抗沖性能。但是，當(dāng)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)達(dá)到某一限度時(shí)，隨著交聯(lián)劑的增加，PP分子鏈的降解能力也隨之增強(qiáng)，這使得接枝聚丙烯的沖擊和拉升性能下降。

2.2.3 化學(xué)共聚改性 在PP的抗沖改性方法中，化學(xué)共聚改性被普遍認(rèn)為是最有效的方法?；瘜W(xué)共聚改性常采用高活性的Ziegler-Natta催化劑，以丙烯為主體和一定量的共聚單體(乙烯、1-丁烯、1-己烯等α-烯烴)在適當(dāng)?shù)臏囟?、壓力和催化劑的作用下制備新型的PP材料，用于滿(mǎn)足其對(duì)抗沖性、透明性、耐壓性等方面的要求。對(duì)于乙烯/丙烯共聚物(乙丙共聚物)，聚合物的乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為1%～7%之間，乙烯單體結(jié)構(gòu)單元無(wú)規(guī)則的插在丙烯單體結(jié)構(gòu)單元之間，破壞了PP連續(xù)相的結(jié)構(gòu)。

伴隨著PP理論、催化劑制備工藝、聚合技術(shù)的發(fā)展，研究者經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)提出了在PP的聚合過(guò)程中直接完成共混工藝的方法，而且同時(shí)能實(shí)現(xiàn)增韌組分與聚丙烯基體亞微觀(guān)的均勻分布。這種經(jīng)過(guò)多步聚合制備出的共聚物被稱(chēng)為聚丙烯釜內(nèi)合金(Polypropylene in-reactor alloy)、抗沖共聚聚丙烯 (Impact polypropylene copolymer,IPC)，所用的方法又被稱(chēng)為“反應(yīng)器粒子技術(shù)(Reactor granule technology,RGT)”。工業(yè)上使用RGT技術(shù)生產(chǎn)IPC時(shí)采用本體-氣相相結(jié)合的聚合工藝，大致可以分為兩步：第一步是在丙烯反應(yīng)器內(nèi)與催化劑進(jìn)行本體反應(yīng)得到均聚聚丙烯，形成一種多孔的初級(jí)粒子；第二步是在氣相反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯與乙烯或α-烯烴的二元共聚，作為聚合物的橡膠相填充于微型反應(yīng)器的孔隙中，最終形成IPC。由于共聚物具有很低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，橡膠相分散在PP的基體中，一方面橡膠相的加入防止了聚合物的結(jié)晶，從而降低了聚合物的結(jié)晶度；另一方面由于橡膠相的存在，很好地起到了吸收應(yīng)力的作用，使得材料的韌性有了很大的提升。

基于RGT技術(shù)，由于二元共聚物中可能含有均聚聚乙烯，會(huì)對(duì)聚合物的結(jié)晶度產(chǎn)生一定的影響。研究者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)共聚物中乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到甚至超過(guò)25%時(shí)，此時(shí)得到的共聚物的抗沖性能卻遠(yuǎn)低于乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為10%的共聚物。Liao等[28]直接在第二步氣相聚合中合成三元共聚物，調(diào)整了橡膠相的組成，不僅減少了共聚物中均聚聚乙烯的產(chǎn)生，而且也使共聚物長(zhǎng)乙基結(jié)晶鏈段含量減少，橡膠相的含量提高，從而使抗沖性能得到了有效的改善[29-30]。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

IPP的增韌機(jī)理經(jīng)歷了70多年的發(fā)展已經(jīng)取得了一定的研究進(jìn)展，銀紋-剪切帶理論和空穴理論也得到了普遍認(rèn)可。但是，對(duì)于PP結(jié)晶行為以及無(wú)機(jī)納米粒子的增韌機(jī)理卻始終沒(méi)有相應(yīng)理論支撐。因此，研究者們相繼提出了逾滲理論、損傷競(jìng)爭(zhēng)機(jī)理、彈性體的各向異性機(jī)理以及剪切帶膨脹帶理論等。但是每一種理論都有各自的局限性，沒(méi)有得到廣泛的認(rèn)同。IPP的增韌機(jī)理還需進(jìn)一步完善，使后續(xù)的IPP研發(fā)工作有充分的理論支撐。

IPP的增韌方法主要分為物理改性和化學(xué)改性?xún)煞N方法。物理改性PP存在共混物在PP基體中的分散程度不均勻、成本高、批次穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)等方面考慮，不適宜于開(kāi)展大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，僅適合于實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行小規(guī)模的生產(chǎn)，具有一定的局限性。成核劑的加入雖然成本低、成核效果明顯，但是也存在受加工條件影響大等缺點(diǎn)。而化學(xué)改性會(huì)對(duì)材料的織態(tài)結(jié)構(gòu)或者聚集態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，能夠獲得具有不同應(yīng)用性能的新型材料，將受到人們的重點(diǎn)關(guān)注。