離子交換纖維的應(yīng)用

王承，羅夢穎，余俊哲，杭方學(xué)

(廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院，廣西 南寧 530004)

在過去的幾十年中，已經(jīng)報道了多種從溶液中吸附金屬離子的方法，例如沉淀[1]、蒸發(fā)[2]、過濾[3]、電化學(xué)處理[4]、離子交換樹脂[5]、反滲透等[6]。但離子交換纖維越來越受到人們的關(guān)注，因為其直徑小，比表面積大，與吸附材料的接觸面積大，流體阻力小，導(dǎo)致其不僅吸附速度快、容量大、而且易于解析再生[7]。最初的離子交換纖維是指存在在生物質(zhì)中的天然纖維素，但是由于其吸附容量小，改性效果差以及再生性能較弱，導(dǎo)致其實用價值低。如今，通過單體共聚、輻照接枝法、化學(xué)接枝法可以制得陽離子、陰離子、兩性和螯合型離子交換纖維，但以化學(xué)接枝法制得的離子交換纖維在動力學(xué)性能、循環(huán)再生性能得到較大提升且應(yīng)用形式多樣[8]。

1 離子交換纖維的種類

離子交換纖維的離子交換能力是由固定在纖維的高分子化合物骨架上的活性基團的性質(zhì)決定的,這些活性基團的種類和解離程度決定了其酸堿性及強弱[9-10]。根據(jù)纖維上活性基團的種類與離解程度可將其分為四類:

(1)陽離子交換纖維。在纖維素上引入酸性的離子基團，如—COOH，—PO3H和—SO3H即可制得弱酸性和強酸性離子交換纖維。Marshall等[11]成功地將羧基添加到12種農(nóng)作廢物中，使產(chǎn)物具有較低的總負電荷，并用來對比它們在溶液中對Cu2+吸附的能力，結(jié)果表明由大豆皮改性之后的纖維對Cu2+的吸附能力最強，可達1.44 mmol/g。

(2)陰離子交換纖維。在纖維素上引入堿性的離子基團，如伯胺、仲胺、叔胺、季銨、苯乙烯或吡啶等基團，即可制得陰離子交換劑。Zhang等[12]將對氯甲基苯乙烯直接接枝到聚丙烯纖維基材上。結(jié)果表明，在合適的條件下，聚丙烯纖維接枝對氯甲基苯乙烯可以獲得較好的接枝率，合成的陰離子交換纖維靜態(tài)離子交換容量高達4.72 mmol/g，并且纖維對糖汁具有良好的脫色能力。

(3)兩性離子交換纖維。Zhou等[13]受蜘蛛絲原理的啟發(fā)，以纖維素納米纖維(CNF)為骨架，氧化石墨烯(GO)和聚乙烯亞胺(PEI)分別為外層和內(nèi)層，設(shè)計了一種新型兩性仿生纖維吸附劑，在40 min內(nèi)快速且完全地去除了初始濃度為1 000 μg/L的鎘(II)、鉻(VI)、銅(II)和鉛(II)。

(4)螯合型離子交換纖維。在纖維素上引入具有螯合性的離子基團，如偕胺肟基團，即可制得螯合型離子交換纖維。Osvaldo等[14]以乙二胺四乙酸二酐為改性劑，由絲光纖維素制備了化學(xué)改性纖維素。該螯合型離子交換纖維被用于吸附水溶液中的Ca2+和Mg2+，最大吸附量分別為15.6～54.1,13.5～42.6 mg/g。

2 離子交換纖維的機理

纖維素的每個環(huán)狀大分子含有三個羥基(—OH)，分別是位于2、3位的仲羥基，6位的伯羥基[15]，這三個羥基可以發(fā)生醚化、氧化、酯化等反應(yīng)，從而引入具有酸性、堿性等離子基團，使纖維素發(fā)生改性，使其既能夠保持纖維的結(jié)構(gòu)，又具有離子交換的性能，這樣的物質(zhì)稱為離子交換纖維。但是，總體上來說，纖維的基體結(jié)構(gòu)會因為功能化或接枝反應(yīng)等作用受到一定的損傷，離子交換纖維的強度也有所降低。

離子交換纖維進行離子交換過程一般包括以下七個過程:(1)離子交換纖維外主流體的對流擴散;(2)周圍靜止液在膜中的擴散;(3)內(nèi)部離子的擴散;(4)離子交換纖維中離子與固定基團的化學(xué)離子交換反應(yīng);(5)交換離子的擴散;(6)交換離子通過停滯液膜的擴散;(7)交換離子在主流體中的對流擴散。在這七個過程中，(1)與(7)、(2)與(6)、(3)與(5)是性質(zhì)相同的過程[16]。

降升平[17]研究了超聲對于纖維吸附效果的影響。結(jié)果表明，在頻率為20 kHz的超聲波作用下，纖維對銅-氰絡(luò)合物的吸附率提高了7%左右。超聲波能強化纖維的吸附過程可能是加速了金屬氰絡(luò)合物離子向纖維本體的擴散速率，產(chǎn)生的“微擾效應(yīng)”強化了纖維表面的活性基團對金屬氰陰離子的交換速率，從而強化了吸附過程。

目前評價離子交換機理的方法普遍采用Langmuir、Freundlich兩種吸附等溫模型。Langmuir等溫線基于單層和均勻表面的假設(shè)，一些活性位點均勻分布在吸附劑的表面；Freundlich等溫線基于多層吸附發(fā)生在異質(zhì)表面的假設(shè)。Nam等[18]用聚丙烯腈纖維和丙烯酰氨基二亞乙基二胺合成了陰離子交換纖維(PADD)以去除水溶液中的六價鉻。吸附等溫模型符合Langmuir模型，最大吸附量達到了4.67 mmol/g。 這意味著PADD纖維對六價鉻的吸附可以被認為是單層吸附并且均勻地分散在表面上。Guo等[19]用強酸性陽離子交換纖維從乙醇溶液中吸附育亨賓，在最初10 min內(nèi)有較高的吸附速率，20 min內(nèi)達到平衡。吸附模型符合Freundlich模型，這一結(jié)果表明，強酸性陽離子交換纖維從乙醇溶液中吸附育亨賓是表面能不均勻的多層吸附。

3 離子交換纖維的制備與應(yīng)用

離子交換纖維的制備方法可分為兩種:一種是將能夠形成纖維的單體或聚合物與離子基團共混，然后制成纖維，通過這種方法制成的離子交換纖維具有較強的功能性,能夠與多種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，可以高效的在水體中吸附提取極性目標物，使得其成為了目前最受矚目的具有特殊應(yīng)用性能的功能纖維材料之一；另一種是通過天然或合成纖維來進行改性[20]。近些年來許多研究學(xué)者利用一些化學(xué)試劑與纖維進行胺化反應(yīng)，在纖維上附著大量的胺基官能團，使得纖維表面攜帶豐富的正電荷，大幅提高了離子交換纖維吸附劑對水體中負金屬離子的去除效果。

采用同種材料不同的改性方式來吸附廢水中不同的金屬離子，吸附效果存在差異。Xu等[21]以聚丙烯腈纖維為材料，用三乙烯四胺對其改性得到胺化纖維(PANAF)，然后再通過曼妮希反應(yīng)將次膦酸接枝到PANAF得到次膦酸改性纖維(PANAPCF)，考察其對溶液中汞離子的吸附性能。研究結(jié)果顯示，在存在其他常見金屬離子的情況下，PANAPCF能快速捕獲汞離子并在3 h內(nèi)達到平衡，汞離子的最大吸附量為434 mg/g，在大規(guī)模廢水處理中可將Hg2+濃度從500 μg/L降低到27 μg/L。Zhang等[22]采用水熱法以聚丙烯腈為原料聚合乙二胺、鹽酸羥胺合成了新型多胺和偕胺肟基改性雙功能聚丙烯腈基離子交換纖維，對鈾的去除效率達到99.8%，最高吸附容量可達200.1 mg/g。Zhang等[23]以聚丙烯腈纖維和2-氨基-2-噻唑啉為原料，不使用有機溶劑，直接合成了一種新型吸附劑——PANF-ATL，該吸附劑可用于分離富集水溶液中的金離子,最高吸附量為130.58 mg/g。Xu等[24]通過簡單的化學(xué)接枝反應(yīng)合成一種可循環(huán)使用的載鐵胺化聚丙烯腈纖維，用于廢水中除磷，吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)擬合偽二階模型，在5 min內(nèi)達到平衡吸附，表明化學(xué)吸附效率高。此外，Langmuir模型估計的最大吸附量為24.14 mg/g，高于其他吸附劑。

不同的合成纖維改性之后用于吸附同樣的金屬離子，吸附效果也不同。Nam等[18]通過將丙烯酸纖維與二乙烯三胺偶聯(lián)，合成了弱堿性陰離子交換纖維，并將其用于對溶液中六價鉻離子的吸附，吸附過程符合Langmuir模型，最高吸附容量可達242.8 mg/g。 Bouchoum等[25]以鹽酸羥胺來改性聚丙烯腈纖維，將纖維的腈基轉(zhuǎn)化為偕胺肟基，產(chǎn)生了一種新的高效吸附劑AO-PANF，應(yīng)用去除水溶液中的六價鉻離子，最大吸附量為32.52 mg/g。可見，不同的纖維具有不同的吸附特性，不同的改性方式偶聯(lián)不一樣的基團，吸附能力同樣存在差異。

合成纖維和天然纖維經(jīng)過不同的化學(xué)合成方式改性的離子交換纖維用于吸附廢水中的同一種重金屬離子吸附效果依舊存在差異。Lee等[7]采用一種新型胺摻雜的丙烯酸離子交換纖維來去除水溶液中的砷，以丙烯酸纖維為原料，添加二乙烯三胺、AlCl3·6H2O化學(xué)接枝胺化得到離子交換纖維A-30、A-60，該纖維對砷的吸附容量為205.32 mg/g。Thi等[26]用FeCl2·4H2O和ZrOCl2·8H2O接枝多孔絲瓜植物纖維得到改性纖維FLF-3、ZLF-3，與未改性的原始絲瓜植物相比，砷(V)的吸附能力可以增加70～80倍，纖維吸附容量可達到2.55～2.89 mg/g。 由丙烯酸纖維胺化改性后的纖維吸附砷的效果遠大于天然絲瓜改性后的離子交換纖維。

陰離子交換纖維目前還被應(yīng)用于糖汁脫色的領(lǐng)域。周定懷等采用聚丙烯基陰離子交換纖維對甘蔗糖汁脫色進行了研究，每克纖維能對 12.5 mL亞法澄清汁脫色率達到60%以上，對二清汁的脫色率高達90%,在脫色效能、脫色速度和抗污染能力上均優(yōu)于離子交換樹脂[27-28]。陽離子交換纖維則可應(yīng)用在糖廠，對糖汁進行鈣鎂等離子的吸附。

4 離子交換纖維存在的問題

目前許多研究人員已制得了各種各樣的離子交換纖維，但是還存在許多問題。一是工業(yè)化問題。各研發(fā)人員自制的離子交換纖維規(guī)模程度較小，而商業(yè)化的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)還不成熟，市面上的離子交換纖維廠商較少，價格也高達幾十萬/t。其中工藝的難度一方面在于大規(guī)模的、穩(wěn)定的、均勻的離子交換纖維生產(chǎn)難以控制[29]，另一方面在于工業(yè)化生產(chǎn)較難做到多樣的改性方式，不能適應(yīng)各種各樣的目的需求。

二是離子交換纖維的動態(tài)吸附問題。動態(tài)吸附時離子交換纖維填充在離子交換柱中，在吸附時，如何使纖維均勻飽和地吸附目標離子是一大難題。設(shè)備高度越高,阻力越大,溶液在交換柱中的停留時間越長。從吸附工藝效果看,纖維與溶液接觸的時間越長，吸附效果越好[30]。流速也是影響動態(tài)吸附的一個主要因素。流速過快，導(dǎo)致纖維內(nèi)溶液的體積過大，溶液容易溢出；流速過慢，吸附的效率達不到要求。

三是離子交換纖維的污染問題。離子交換纖維隨著吸附次數(shù)或吸附容量的增加，會逐漸趨近于飽和，而導(dǎo)致纖維的吸附容量逐漸遞減。部分溶液中的固體雜質(zhì)還會導(dǎo)致纖維結(jié)塊，大大減小其吸附性能。

四是離子交換纖維的再生廢液問題。離子交換纖維吸附飽和后必須要經(jīng)過解析再生才能繼續(xù)使用，目前使用較多的再生液為HCl、EDTA、NaOH、NaCl等，而再生后的廢液會導(dǎo)致環(huán)境的二次污染。隨著再生次數(shù)的增加，離子交換纖維的吸附容量也會逐漸遞減。

5 結(jié)論與展望

新型的離子交換纖維為第三代離子交換劑，擁有成本低、比表面積大、交換速率快、用量少、淋洗體積小、使用方便等優(yōu)良特性。目前離子交換纖維的制備正在日益完善，應(yīng)用也趨向于多樣化。但是國內(nèi)的工業(yè)化應(yīng)用實例還比較少，市面上的離子交換纖維價格昂貴。未來的離子交換纖維發(fā)展可以從以下幾個方面考慮：(1)開發(fā)更多對離子交換纖維的改性方式，探索螯合不同官能團的吸附效果；(2)研究離子交換纖維的工業(yè)化生產(chǎn)；(3)解決離子交換纖維洗脫廢液的二次污染問題；(4)離子交換纖維在工業(yè)化動態(tài)吸附時如何做到吸附的均勻性，飽和性及準確性。相對來說，國內(nèi)離子交換纖維工業(yè)化應(yīng)用實例還比較少,因此開展具有獨立知識產(chǎn)權(quán)的離子交換纖維材料研究與開發(fā)是形勢所需，可以為我國帶來巨大的經(jīng)濟與社會效益。