周海飛,王玉萍
(南京師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,江蘇 南京 210023)
冶煉廢水由于富含重金屬和氨氮、有機物,成分復(fù)雜,且無機鹽濃度高,成為典型的難降解工業(yè)廢水,開發(fā)成本低、便于工業(yè)化實施的冶煉廢水處理技術(shù)成為廢水處理領(lǐng)域的一大難點[1-4]。冶煉廢水中的無機鹽可以增加反應(yīng)體系的電導(dǎo)率,因此鐵碳微電解技術(shù)適用于去除冶煉廢水中的有機物[5-6]。另外,鐵碳微電解產(chǎn)生的Fe2+可與H2O2構(gòu)成強氧化性芬頓體系,從而降低成本投入,因此運用鐵碳微電解-芬頓氧化組合工藝去除冶煉廢水中的有機物具有獨特的優(yōu)勢和廣闊的應(yīng)用前景[7]。本研究運用該組合工藝去除預(yù)處理后冶煉廢水中的有機物,確保處理后廢水達(dá)到企業(yè)要求和污水處理廠接管標(biāo)準(zhǔn)。
PB-10標(biāo)準(zhǔn)型酸度pH計;Fulgor TDL-5B型離心機;DF-101SA-H型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;GM-0.33Ⅱ型循環(huán)水式多用真空泵;SCOD-100型標(biāo)準(zhǔn)CODCr消解器等。
鐵碳填料使用前用1%~2%稀鹽酸浸泡8~10 min;活性炭顆粒用清水浸泡1 h左右,烘干備用。
廢水處理采用鐵碳微電解-芬頓氧化組合工藝,工藝流程見圖1。
圖1 組合工藝流程圖Fig.1 Schematic diagram of combined process
取100 mL廢水,用H2SO4將其pH調(diào)至2.5,加入商用鐵碳填料100 g,活性炭顆粒0.75 g,曝氣量為4 L/min,曝氣反應(yīng)1.5 h,抽濾,得到鐵碳微電解處理后的廢水。取40 mL鐵碳微電解處理后的廢水,用H2SO4或NaOH將其pH調(diào)至4左右,攪拌下緩慢加入0.5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2,40 ℃恒溫水浴反應(yīng)3 h。加入固體NaOH,調(diào)節(jié)pH至9~10,離心,測定濾液的CODCr。
廢水的CODCr值測定方法:重鉻酸鉀法 HJ 828—2017。
實驗考察了氧化鈦光催化氧化、活性炭吸附、芬頓氧化和鐵碳氧化等對水中CODCr值去除效果。氧化鈦光催化氧化過程中,TiO2投加量為1 g/L,在350 W氙燈照射下反應(yīng)3 h;活性炭吸附過程中,調(diào)節(jié)廢水pH為4,活性炭投加量為1.5 g/L,在常溫下吸附3 h;萃取過程中,調(diào)節(jié)廢水初始pH為4,加入甲苯作為萃取劑(體積分?jǐn)?shù)為10%),充分振蕩30 min后倒入漏斗中,靜置,待水油相分層;芬頓氧化過程中,取40 mL廢水,調(diào)節(jié)pH為3,攪拌下緩慢加入1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2,60 ℃恒溫水浴反應(yīng)3 h,加入固體NaOH,調(diào)節(jié)pH至9~10;鐵碳微電解過程中,取100 mL廢水,調(diào)節(jié)pH為2,加入商用鐵碳填料約100 g左右、活性炭顆粒0.5 g,設(shè)置曝氣量為4 L/min,曝氣反應(yīng)2 h后,抽濾,得到鐵碳微電解處理后的廢水。實驗結(jié)果見表1。
表1 不同處理方法對廢水CODCr的影響Table 1 Effect of different methods on CODCr
由表1可知,單獨處理技術(shù)很難達(dá)到CODCr值小于200 mg/L的處理要求。因此,需要采用組合技術(shù)。為了便于運行和降低操作成本,擬采用鐵碳微電解-芬頓氧化組合技術(shù)對高鹽廢水進(jìn)行處理,并對組合工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。
不同商用鐵碳填料的鐵碳比和比表面積等參數(shù)均有差異,對微電解處理效果產(chǎn)生一定影響。本研究對所用鐵碳填料的性能進(jìn)行初步探究,控制鐵碳填料和活性炭投加量,其他條件同1.3節(jié),結(jié)果見表2。
表2 不同條件對廢水CODCr值的影響Table 2 Effect of different conditions on CODCr
由表2可知,本研究使用的商用鐵碳填料必須額外補加活性炭,才能使廢水處理達(dá)標(biāo)。關(guān)于活性炭的作用和最佳投加量將在后續(xù)實驗深入探究。
采用正交實驗法考察不同因素對組合工藝處理效果的影響,實驗設(shè)計和結(jié)果見表3、表4。
表3 正交實驗設(shè)計表Table 3 Orthogonal test table
表4 正交實驗結(jié)果表Table 4 The result of orthogonal test
由表4可知,不同因素對廢水CODCr去除效果的影響順序依次為:鐵碳微電解pH>曝氣量>芬頓氧化pH>活性炭投加量>H2O2投加量>芬頓反應(yīng)時間>芬頓反應(yīng)溫度>曝氣時間。
為更加直觀地表示正交實驗中各因素的最優(yōu)值,按照各因素與CODCr值之間的關(guān)系作出對應(yīng)的效應(yīng)曲線見圖2。
圖2 不同影響因素和CODCr值的關(guān)系Fig.2 Effect of different factors on CODCr
由圖2可知,正交實驗的最優(yōu)方案為:廢水初始pH為2.5,曝氣量為5 L/min,曝氣時間為1.5 h,活性炭投加量為0.5 g/L;芬頓氧化pH為4,H2O2投加量為0.5 mL/L,芬頓反應(yīng)溫度為50 ℃,芬頓反應(yīng)時間為3 h。
2.4.1 廢水初始pH 取100 mL廢水,用H2SO4將其pH調(diào)至2,2.5,3,3.5,加入商用鐵碳填料約100 g左右,活性炭顆粒0.75 g,設(shè)置曝氣量為4 L/min,曝氣反應(yīng)1.5 h后,抽濾,得到鐵碳微電解處理后的廢水,加入固體NaOH調(diào)節(jié)pH至9~10,離心后測定濾液的CODCr,考察廢水初始pH對鐵碳微電解效果的影響,結(jié)果見圖3。
圖3 廢水初始pH對鐵碳微電解出水CODCr值的影響Fig.3 Effect of initial pH on CODCr of iron-carbon micro-electrolysis
由圖3可知,隨著廢水酸性的增強,CODCr去除效果增強,在pH達(dá)到2.5后,繼續(xù)增強廢水酸性,CODCr去除效果沒有明顯提升。這是因為在酸性充氧條件下,鐵碳原電池的電位差更大,有利于活性[H]原子和其他活性成分的生成;但酸性過強,容易導(dǎo)致鐵的腐蝕,產(chǎn)生的H2亦會阻礙電極之間的接觸,從而減弱原電池效應(yīng)[8-9]。因此,確定廢水初始pH為2.5,此時CODCr去除率為89%。
2.4.2 曝氣量 曝氣可以為鐵碳微電解提供有氧環(huán)境,使原電池作用更強[10];另一方面,曝氣可以使因電化學(xué)富集作用包裹在鐵碳填料表面的物質(zhì)離開,加快反應(yīng)的進(jìn)行。控制曝氣量為1,2,3,4,5,6 L/min,其他條件同1.3節(jié),考察曝氣量對組合工藝處理效果的影響,結(jié)果見圖4(a)。
由圖4(a)可知,隨著曝氣量的增大,CODCr去除效果增強,曝氣量達(dá)到4 L/min后,繼續(xù)增大曝氣量,CODCr去除效果沒有明顯提升??紤]處理效果和能耗,確定曝氣量為4 L/min,此時CODCr去除率為95%。
2.4.3 曝氣時間 控制曝氣時間為0.5,1,1.5,2,2.5 h,其他條件同1.3節(jié),考察曝氣時間對組合工藝處理效果的影響,結(jié)果見圖4(b)。
圖4 鐵碳微電解不同因素對廢水CODCr的影響Fig.4 Effect of different factors of iron-carbon micro-electrolysis on CODCra.曝氣量;b.曝氣時間;c.活性炭投加量;
由圖4(b)可知,隨著曝氣時間的延長,CODCr去除效果逐漸增強,曝氣時間達(dá)到1.5 h后,延長曝氣時間對CODCr去除效果并沒有明顯提升。因此,確定曝氣時間為1.5 h,此時CODCr去除率為96%。
2.4.4 活性炭投加量 一般商用鐵碳填料需要額外添加活性炭作為陰極,與商用鐵碳填料形成宏觀電池,才能使廢水處理取得更好的效果[11]??刂苹钚蕴客都恿繛?,0.25,0.5,0.75,1,1.25 g,其他條件同1.3節(jié),考察活性炭投加量對組合工藝的影響,結(jié)果見圖4(c)。
由圖4(c)可知,增加活性炭投加量,CODCr去除效果逐漸增強,當(dāng)活性炭投加量超過0.75 g后,提高活性炭投加量對廢水處理效果沒有明顯提升。考慮到活性炭吸附性能的干擾以及固廢處理的問題,確定活性炭投加量為0.75 g,此時廢水CODCr去除率為96%。
2.4.5 活性炭循環(huán)次數(shù) 按1.3節(jié)處理廢水,稱為第1次循環(huán)實驗。將第1次循環(huán)實驗后的鐵碳填料和活性炭繼續(xù)使用,重復(fù)1.3節(jié),稱為第2次循環(huán)實驗,以此類推,考察活性炭循環(huán)次數(shù)對組合工藝的影響,結(jié)果見圖4(d)。
由圖4(d)可知,活性炭第4次循環(huán)使用時,廢水CODCr值為173 mg/L(達(dá)標(biāo));活性炭第5次循環(huán)使用時,廢水CODCr值為222 mg/L(不達(dá)標(biāo))。為減少固廢量,將活性炭循環(huán)使用4次,后續(xù)實驗需要額外補加活性炭。
2.4.6 對比實驗 控制活性炭和鐵碳填料的投入,其他條件同1.3節(jié),實驗結(jié)果見圖4(e)。
由圖4(e)可知,本實驗所用的商業(yè)鐵碳填料必須額外補加活性炭,才能使廢水處理達(dá)標(biāo);活性炭的主要作用不是吸附,而是作為陰極與鐵碳填料形成宏觀電池。
2.5.1 芬頓氧化pH 酸性環(huán)境有利于·OH的生成,但酸性過強會阻礙Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)換,從而抑制芬頓反應(yīng)的進(jìn)行[12]。調(diào)節(jié)芬頓氧化pH為3,4,5,6,其他條件同1.3節(jié),考察芬頓氧化pH對組合工藝處理效果的影響,結(jié)果見圖5(a)。
由圖5(a)可知,芬頓氧化pH>4 時,酸性增強,有利于芬頓反應(yīng)的進(jìn)行;pH 3~5時,CODCr去除效果相似。由于鐵碳微電解出水pH為4~6,因此確定芬頓氧化pH為4~5,此時CODCr去除率為96%。
2.5.2 H2O2投加量 控制H2O2投加量為0.3,0.4,0.5,0.6 mL,其他條件同1.3節(jié),考察H2O2投加量對組合工藝處理效果的影響,結(jié)果見圖5(b)。
圖5 芬頓氧化不同因素對廢水CODCr的影響Fig.5 Effect of different factors of Fenton oxidation on CODCra.pH;b.H2O2投加量;c.反應(yīng)溫度;d.反應(yīng)時間
由圖5(b)可知,增加H2O2投加量,CODCr去除效果先增強后減弱,當(dāng)H2O2投加量為0.5 mL時,CODCr去除效果最強。這是因為提高H2O2投加量有利于·OH的生成,但投入過多會導(dǎo)致H2O2無效分解,殘留的H2O2亦會提高出水CODCr[13]。因此,確定H2O2投加量為0.5 mL,此時CODCr去除率為96%。
2.5.3 反應(yīng)溫度 控制反應(yīng)溫度為20,30,40,50,60 ℃,活性炭循環(huán)使用4次,其他條件同1.3節(jié),考察反應(yīng)溫度對組合工藝處理效果的影響,結(jié)果見圖5(c)。
由圖5(c)可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,CODCr去除效果逐漸增強,反應(yīng)溫度達(dá)到40 ℃后,繼續(xù)升溫,CODCr去除效果并沒有明顯提升。因此,確定反應(yīng)溫度為40 ℃,此時CODCr去除率為92%。
2.5.4 芬頓反應(yīng)時間 控制反應(yīng)時間為1,1.5,2,2.5,3,3.5,4 h,其他條件同1.3節(jié),考察芬頓反應(yīng)時間對組合工藝處理效果的影響,結(jié)果見圖5(d)。
由圖5(d)可知,隨著反應(yīng)時間的延長,CODCr去除效果逐漸增強,反應(yīng)3 h后,延長反應(yīng)時間對CODCr去除效果并沒有明顯提升??紤]成本和處理效果,確定芬頓反應(yīng)時間為3 h,此時CODCr去除率為96%。
在確定的最佳運行條件下對不同批次的廢水進(jìn)行處理,結(jié)果見表5。
表5 不同批次廢水性質(zhì)及處理效果Table 5 Different batches of wastewater properties and treatment effects
由表5可知,實驗確定的最佳運行條件能夠有效且穩(wěn)定地使該冶煉廠廢水處理達(dá)標(biāo)。
(1)根據(jù)預(yù)處理后的冶煉廢水特點和比較實驗,確定采用鐵碳微電解-芬頓氧化組合工藝去除廢水中的有機物。
(2)不同因素對廢水CODCr去除效果的影響順序依次為:鐵碳微電解pH>曝氣量>芬頓氧化pH>活性炭投加量>H2O2投加量>芬頓反應(yīng)時間>芬頓反應(yīng)溫度>曝氣時間;正交實驗的最優(yōu)方案為:廢水初始pH為2.5,曝氣量為5 L/min,曝氣時間為1.5 h,活性炭投加量為5 g/L,芬頓氧化pH為4,H2O2投加量為5 mL/L,芬頓反應(yīng)溫度為60 ℃,芬頓反應(yīng)時間為3 h。
(3)參考正交實驗結(jié)果,由單因素法確定組合工藝的最佳運行參數(shù)并將其作為組合工藝的最佳條件:廢水初始pH為2.5,曝氣量為4 L/min,曝氣時間為1.5 h,活性炭投加量為7.5 g/L,活性炭循環(huán)次數(shù)為4次;芬頓氧化pH為4~5,H2O2投加量為5 mL/L,芬頓反應(yīng)溫度為40 ℃,芬頓反應(yīng)時間為3 h。
(4)在上述最佳運行條件下,對預(yù)處理后的冶煉廢水進(jìn)行進(jìn)一步處理,廢水CODCr值從原來的2 200 mg/L左右降至200 mg/L以下,CODCr去除率高于90%,符合企業(yè)要求和污水處理廠接管標(biāo)準(zhǔn)。