57種臭氧前體有機物混合標(biāo)準(zhǔn)氣體量值比對研究

高裕雯，呂怡兵，師耀龍

1.中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室，北京 100012 2.中山市生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心，廣東 中山 528403

揮發(fā)性有機物中的一部分非甲烷烴類(57種臭氧前體有機物，PAMHC)是臭氧形成的重要前體物，在臭氧高值地區(qū)開展57種臭氧前體有機物濃度水平監(jiān)測有利于了解臭氧形成機制。我國已在多地[1-2]開展了環(huán)境空氣臭氧前體有機物手工或在線監(jiān)測，用于臭氧前體有機物濃度變化規(guī)律及臭氧生成敏感性相關(guān)研究，并依據(jù)研究結(jié)果制定了相應(yīng)的臭氧防治措施。生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《2020年國家生態(tài)環(huán)境監(jiān)測工作方案》中，明確要求京津冀等重點地區(qū)和2019年臭氧超標(biāo)的地級以上城市定期開展環(huán)境空氣中57種臭氧前體有機物手工或自動監(jiān)測。其中，混合標(biāo)準(zhǔn)氣體作為量值溯源的“量值源頭”被廣泛用于各類手工或自動在線監(jiān)測儀器的校準(zhǔn)和質(zhì)量控制，以保證不同空間、時間、儀器和分析方法間監(jiān)測結(jié)果量值準(zhǔn)確、可比[3-4]。因此，標(biāo)準(zhǔn)氣體量值準(zhǔn)確性已成為確保監(jiān)測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確的重要前提，不同品牌、不同批次的標(biāo)準(zhǔn)氣體量值的準(zhǔn)確性、一致性將直接影響臭氧前體有機物監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量[4-8]，并最終影響臭氧污染防治策略的制定和實施效果評價。當(dāng)前對不同品牌揮發(fā)性有機物特別是臭氧前體有機物混合標(biāo)準(zhǔn)氣體量值比對的研究鮮有報道。本研究針對市售57種臭氧前體有機物標(biāo)準(zhǔn)氣體種類進行調(diào)研，建立測試技術(shù)方法并開展量值比對，了解當(dāng)前在用混合標(biāo)準(zhǔn)氣體量值準(zhǔn)確性。

1 實驗部分

實驗研究的臭氧前體有機物包括乙烷到正十二烷之間57種烴類化合物，沸點范圍-103.9～215 ℃。常用的氣相色譜分析方法是雙柱雙檢測器(MS+FID或雙FID)或者低溫柱箱單柱單檢測器，一次進樣實現(xiàn)環(huán)境空氣中痕量多組分檢測[9-12]。針對高濃度臭氧前體有機物標(biāo)準(zhǔn)氣體的分析方法報道較少，以預(yù)濃縮后分析為主[13-14]。開展標(biāo)準(zhǔn)氣體質(zhì)量核查與比對要求分析系統(tǒng)具有較高的穩(wěn)定性和精密度，以最大程度降低分析系統(tǒng)引入的測量不確定度。因此，為提升分析系統(tǒng)的穩(wěn)定性和精密度，本研究使用定量環(huán)直接進樣的方式，利用中心切割技術(shù)，采用低溫柱箱和雙柱分離，雙FID檢測，建立57種臭氧前體有機物的分析方法。通過使用定量環(huán)替代預(yù)濃縮，減少預(yù)濃縮環(huán)節(jié)可能導(dǎo)致的組分損失或污染，并進一步通過使用FID替代質(zhì)譜，提升檢測器的穩(wěn)定性。將分析方法應(yīng)用于市售6個品牌各2個批次的標(biāo)準(zhǔn)氣體的量值比對核查，并用En值法評價量值的一致性。

1.1 儀器和設(shè)備

氣相色譜儀(熱電Trace 1300，配備Deans Switch微流控板和雙FID檢測器)，自動進樣器(ENTECH 7032 L，定量環(huán)體積0.25 mL)。

1.2 儀器分析條件

1.2.1 進樣器條件

樣品氣和標(biāo)準(zhǔn)氣體通過不銹鋼減壓閥減壓后，調(diào)節(jié)出口壓力至10 psig(表壓69 kPa)，分別連接到多通道進樣器上，定量環(huán)體積0.25 mL；進樣口60 ℃，定量環(huán)及傳輸管路120 ℃。填充時間4 min，轉(zhuǎn)移時間4 min，氮氣沖洗時間20 min。

1.2.2 色譜條件

色譜柱C1為TG-1 MS毛細管色譜柱(60 m×0.250 mm×1.0 μm)，色譜柱C2為TG-BOND Q+毛細管色譜柱(30 m×0.320 mm×10 μm)，阻尼柱C3為去活熔融石英毛細管(0.31 m×0.10 mm×0 μm)。升溫程序：-20 ℃保持4 min，以3.5 ℃/min的升溫速率升至200 ℃，并保持15 min；進樣口溫度為250 ℃；不分流進樣；載氣和中心切割氣為He，恒壓模式，進樣口壓力201.0 kPa，切割氣壓力70.7 kPa；FID檢測器溫度250 ℃，氫氣35 mL/min，空氣350 mL/min，尾吹氮氣40 mL/min。

1.3 量值比對方法

參照《計量比對》《化學(xué)量測量比對》[15-16]，在量值比對前開展用戶調(diào)研、比對測量方法優(yōu)化和方法性能核查，比對方法主要包括比對樣品的選擇和獲取、中心標(biāo)氣的選擇、設(shè)計比對路線、比對數(shù)據(jù)處理和比對結(jié)果的評價方法等。

1.3.1 前期調(diào)研與標(biāo)準(zhǔn)氣體準(zhǔn)備

在開展量值比對工作前，調(diào)查了全國81個省、市級生態(tài)環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)的臭氧前體有機物標(biāo)準(zhǔn)氣體使用情況。結(jié)果表明(表1)，在用臭氧前體有機物標(biāo)準(zhǔn)氣體主要涉及6個品牌，介質(zhì)均為高純氮氣，其中A品牌的標(biāo)準(zhǔn)氣體使用占比最高，為80.2%，其余品牌的使用占比為1.2%～8.6%。在國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對中，一般選用國家市場監(jiān)督管理總局計量司批準(zhǔn)的國家一級有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為中心標(biāo)物，但我國尚缺少57種臭氧前體有機物的國家一級有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW)，本研究暫以使用率最高、量值準(zhǔn)確性得到廣泛認可的A品牌其中一批次標(biāo)準(zhǔn)氣體為中心標(biāo)氣，以其證書上的標(biāo)稱值為參考值開展量值比對，并通過后續(xù)比對工作證明其量值的準(zhǔn)確性。通過匿名采購和向其他實驗室抽借在用標(biāo)氣的方式，收集了6個品牌各2個不同批次共12瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體及證書，所有參與比對的混合標(biāo)氣均在有效期內(nèi)，其氣瓶內(nèi)壓力均高于5 MPa。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體品牌使用情況Table 1 Brands of gas reference materials in use

1.3.2 比對方法

由于6個品牌混合標(biāo)氣濃度接近，且基體一致，實驗以中心標(biāo)氣單點校準(zhǔn)的方式標(biāo)定得到考察氣體的檢測值。測試過程中，隨機排列進樣順序，每瓶考察氣體至少連續(xù)分析3次，前后各分析一次中心標(biāo)氣(即S-T-T-T-S，S為中心標(biāo)氣，T為考察氣體)?？疾鞖怏w的檢測值參照計算公式(1)由前后2個中心標(biāo)氣的峰面積計算得到。其中間二甲苯和對二甲苯色譜共流出，以兩者加和結(jié)果評價。

(1)

在比對工作前，開展系統(tǒng)性能核查，包括空白測試和精密度測試，確保測試系統(tǒng)精密度滿足測試要求。在量值比對過程中，每分析一瓶考察氣體分析一次實驗室空白和中心標(biāo)氣，保證測試過程中系統(tǒng)穩(wěn)定無污染。

減壓閥和連接管線在連接考察氣體前先用高純氮氣吹掃5次以上，消除上一個考察氣體的殘留影響。所有標(biāo)準(zhǔn)氣體在進樣前通過高壓放氣沖洗減壓閥，并連續(xù)以進樣流量沖洗定量環(huán)與連接管線4 min。測試過程中保證氣瓶余壓大于2 MPa。

1.3.3 比對結(jié)果評價

比對結(jié)果采用國際通用的En值法[17-19]評價，當(dāng)考察氣體某化合物En值[式(2)]絕對值超過1，即判定該化合物標(biāo)稱值偏離檢測值。

(2)

式中：Xrm為考察氣體標(biāo)稱值，μmol/mol；Xmeas為

考察氣體檢測值，μmol/mol；Urm為考察氣體標(biāo)稱的擴展不確定度，μmol/mol；Umeas為考察氣體檢測值的擴展不確定度(由測試系統(tǒng)精密度引入的測量不確定度與中心標(biāo)氣標(biāo)稱不確定度進行合成)，μmol/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 中心切割時間確定

樣品進入TG-1 MS(柱1)柱后，通過控制Deans Switch輔助氣路方向，使柱1流出物切換至TG-BOND Q+柱(柱2)或阻尼柱，其中低碳組分通過TG-BOND Q+柱可進一步分離，獲得更好的分離效果。經(jīng)測試，當(dāng)切割時間設(shè)置為13 min時，可保證乙烯、乙炔、乙烷、丙烯、丙烷5種低碳組分在前13 min內(nèi)準(zhǔn)確切割至柱2繼續(xù)分離，柱1流出的其余組分在13 min以后切割至阻尼柱，柱2和阻尼柱流出的組分由各自對應(yīng)的FID檢測，典型色譜圖如圖1所示。

圖1 典型色譜圖Fig.1 Chromatogram of target compounds

2.2 方法性能核查

2.2.1 中心標(biāo)氣量值準(zhǔn)確性檢驗

為檢驗所選中心標(biāo)氣量值的準(zhǔn)確性，將其與中國計量科學(xué)研究院擬申報國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的臭氧前體有機物標(biāo)準(zhǔn)氣體進行量值等效性評價。結(jié)果表明(表2)，除十二烷En絕對值略大于1以外，其他化合物En絕對值均小于1，2瓶標(biāo)氣量值一致，說明中心標(biāo)氣的量值準(zhǔn)確，可用于量值比對研究。

表2 計量院標(biāo)準(zhǔn)氣體En值Table 2 En values of NIM gas reference material

2.2.2 空白測試

實驗以多次重復(fù)測試標(biāo)氣各個組分的峰面積信號標(biāo)準(zhǔn)偏差計算檢出限，信號檢出限為0.003～0.034 pA·min。在開展測試前及比對測試過程中，每次分析完中心標(biāo)氣后分析一次實驗室空白，各目標(biāo)化合物組分均未檢出，表明全流程中測試系統(tǒng)無污染、無殘留。

2.2.3 測試方法精密度

在比對測試前對系統(tǒng)穩(wěn)定性開展實驗，連續(xù)3 d每天測定3次中心標(biāo)氣，各化合物峰面積響應(yīng)值日內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0%～2.9%，日間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2%～2.3%，其中43種化合物日內(nèi)與日間RSD均小于或等于1%(表3)，乙烯等C2～C3組分和對二乙苯、十一烷、十二烷等高碳組分精密度稍差，日間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%～2.3%。分析原因認為：乙烯等低碳組分在FID中的響應(yīng)較低，且在色譜上半峰寬較大、峰對稱性較差；十二烷等高碳組分則由于沸點較高，室溫下容易液化殘留在減壓閥和測試管路中，影響系統(tǒng)精密度。另外，本方法分析精密度很大程度上取決于進樣穩(wěn)定性，即定量環(huán)進樣體積的穩(wěn)定性易受到環(huán)境溫度和氣壓的影響。系統(tǒng)總體精密度測試結(jié)果小于中心標(biāo)氣和考察標(biāo)氣的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度(1.0%～2.5%)，測試系統(tǒng)穩(wěn)定可靠。

2.2.4 比對過程系統(tǒng)穩(wěn)定性考察

比對測試過程中，共插入18次中心標(biāo)氣測試，以測試比對過程中系統(tǒng)的穩(wěn)定性和精密度。各化合物峰面積響應(yīng)值的RSD為0.7%～2.4%，低于中心標(biāo)氣的相對不確定度，表明比對過程分析系統(tǒng)穩(wěn)定，測試數(shù)據(jù)可靠。

2.3 評估過程與結(jié)果

2.3.1 評估過程的不確定度評定

整個比對過程的合成擴展不確定度包括考察氣體的標(biāo)稱擴展不確定度(Urm)和檢測值的擴展不確定度(Umeas)。其中檢測值的擴展不確定度(Umeas)主要包括測試系統(tǒng)精密度引入的擴展不確定度與中心標(biāo)氣標(biāo)稱擴展不確定度2個方面的貢獻。由Ustan、Ure1、Ure23個分量合成，參見式(3)。

(3)

式中：Ustan為中心標(biāo)氣的標(biāo)稱擴展不確定度，μmol/mol；Ure1為實驗室重復(fù)測定考察氣體引入的測量擴展不確定度，采用3次測定考察氣體響應(yīng)值的RSD1計算獲得，μmol/mol，Ure2為考察氣體前后2次測定中心標(biāo)氣引入的測量擴展不確定度，采用2次測定中心標(biāo)氣響應(yīng)值的RSD2計算獲得，μmol/mol；Urm、Umeas、Ustan、Ure1、Ure2的置信水平為95%，即k=2。

表3 系統(tǒng)精密度測試數(shù)據(jù)Table 3 Precision test data

整個比對實驗各考察氣體各組分的合成擴展不確定度在0.045～0.114 μmol/mol之間，其中測定考察氣體時響應(yīng)值的RSD1為0.02%～2.2%，除乙烯、乙炔、乙烷、丙烯、丙烷、十一烷和十二烷，其他組分響應(yīng)值RSD1均能達到1%以下，相鄰2次中心標(biāo)氣的響應(yīng)值RSD2均在1%以下，中心標(biāo)氣的標(biāo)稱相對擴展不確定度為5%，考察氣體的標(biāo)稱相對擴展不確定度為2%～5%，考察氣體和中心標(biāo)氣的標(biāo)稱擴展不確定度對合成擴展不確定度貢獻最大。

2.3.2 評估結(jié)果

在比對測試過程中，十二烷由于沸點較高、管路吸附影響較大，整體測試結(jié)果的精密度存在問題，且實驗所選中心標(biāo)氣在與中國計量科學(xué)研究院標(biāo)準(zhǔn)氣體量值等效性測試中十二烷En絕對值大于1，量值存疑，故本次量值比對十二烷不納入評價。En值法評價結(jié)果顯示(表4)，本次抽測的12批次臭氧前體有機物標(biāo)準(zhǔn)氣體(含1瓶中心標(biāo)氣)中，56種化合物均與中心標(biāo)氣量值一致的有3個批次：B品牌批次1和批次2、A品牌批次2。存在偏離組分的考察氣體中，D品牌批次1和批次2、E品牌批次1和批次2有1個偏離組分，分別為丙烷和乙炔；C、F品牌各有5～22個偏離組分。

比對結(jié)果表明，B品牌、D品牌、E品牌標(biāo)準(zhǔn)氣體與A品牌共8個批次標(biāo)準(zhǔn)氣體除丙烷、乙炔等個別組分外其余各組分均量值可比。C、F品牌的標(biāo)準(zhǔn)氣體偏離組分較多，且同一品牌不同批次間同一組分差異較大，標(biāo)氣質(zhì)量問題較大。各標(biāo)準(zhǔn)氣體偏離組分見表5。

表5 各品牌臭氧前體有機物標(biāo)準(zhǔn)氣體偏離組分情況表Table 5 Deviated compounds of tested gas reference materials of each brand

3 結(jié)論

1)本研究建立了57種臭氧前體有機物混合標(biāo)準(zhǔn)氣體的分析方法和量值比對方法，分析方法精密度、空白等關(guān)鍵性能滿足比對需求。初步比對結(jié)果表明，6品牌考察標(biāo)準(zhǔn)氣體中，4品牌8批次標(biāo)準(zhǔn)氣體量值一致性較好，整體量值準(zhǔn)確可比。另外2品牌4批次標(biāo)準(zhǔn)氣體偏離組分較多，存在5～22種組分量值偏離(En絕對值為1.0～5.3)，且同一品牌不同批次間偏離較大，標(biāo)氣質(zhì)量存疑。

2)研究組下一步將繼續(xù)研究高精度進樣體積控制方法，并進一步減少減壓閥部分，通過色譜條件改善低碳組分分離峰型，進一步提升分析系統(tǒng)的精密度。