對我國環(huán)境監(jiān)測分析方法標準適用性評估的思考與建議

周羽化，張 虞，雷 晶，武亞鳳

中國環(huán)境科學研究院，北京 100012

生態(tài)環(huán)境監(jiān)測標準是我國生態(tài)環(huán)境標準“兩級六類”體系中的重要組成部分[1]。在生態(tài)環(huán)境監(jiān)測標準中，環(huán)境監(jiān)測分析方法標準(以下簡稱“方法標準”)是指導環(huán)境監(jiān)測實驗室分析工作的規(guī)范性文件，是生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標準、生態(tài)環(huán)境風險管控標準和污染物排放標準實施的重要技術(shù)依據(jù)和手段。近年來，我國方法標準發(fā)展迅速，目前已全面涵蓋了水、氣、土壤與沉積物、固廢、噪聲與振動、核與輻射等環(huán)境要素，可測定的化合物包括常規(guī)污染物、重金屬、揮發(fā)性有機物、持續(xù)性有機污染物等400余項?，F(xiàn)行地表水環(huán)境質(zhì)量標準與水污染物排放標準控制的189項污染物，環(huán)境空氣質(zhì)量標準和大氣污染物排放標準控制的122項污染物，農(nóng)用地和建設(shè)用地土壤污染風險管控標準控制的85項污染物基本已具備方法標準，個別尚無配套方法標準的均已列入制修訂計劃?？梢姡覈F(xiàn)行方法標準體系已基本滿足生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標準、生態(tài)環(huán)境風險管控標準和污染物排放標準實施以及其他生態(tài)環(huán)境監(jiān)測管理的需要。

方法標準與生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標準、生態(tài)環(huán)境風險管控標準和污染物排放標準的適用性直接影響到環(huán)境質(zhì)量評價和污染源監(jiān)督執(zhí)法的科學性、合理性，需引起充分的關(guān)注與重視。本文在梳理我國方法標準與生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標準、生態(tài)環(huán)境風險管控標準和污染物排放標準的適用配套發(fā)展歷程的基礎(chǔ)上，研究分析了國外相關(guān)管理和技術(shù)經(jīng)驗，結(jié)合我國生態(tài)環(huán)境標準體系科學性、適用性、系統(tǒng)性的發(fā)展需求，提出開展我國環(huán)境監(jiān)測分析方法標準適用性評估的設(shè)想和具體建議，以促進我國生態(tài)環(huán)境標準體系的不斷完善發(fā)展。

1 方法標準與生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標準、生態(tài)環(huán)境風險管控標準和污染物排放標準等的適用配套發(fā)展歷程

我國環(huán)境監(jiān)測分析方法最早是作為我國環(huán)境質(zhì)量標準和污染物排放標準的配套技術(shù)性文件發(fā)布實施的。例如，1983年發(fā)布實施的《造紙工業(yè)水污染物排放標準》(GB 3544—1983)中規(guī)定“污染物項目的監(jiān)測適用《造紙、制革工業(yè)水污染物監(jiān)測分析方法》”[2]，《甜菜制糖工業(yè)水污染物排放標準》(GB 3545—1983)中也規(guī)定“制訂本標準依據(jù)的分析方法是《甜菜制糖工業(yè)水污染物監(jiān)測分析方法》”[3]。同時，在GB 3544—1983、GB 3545—1983等排放標準的編制說明中分別提出了各自適用的監(jiān)測分析方法[4]，即使是同樣的污染物項目，如COD，在各自的監(jiān)測分析方法中也是分別提出?？梢姡瑥沫h(huán)境監(jiān)測分析方法的起源來看，初衷是針對各個行業(yè)廢水或廢氣的基質(zhì)特點配套相應(yīng)的監(jiān)測分析方法。

1985年后，我國逐步出臺發(fā)布環(huán)境監(jiān)測分析方法標準，污染物排放標準體系也進行了整合?！段鬯C合排放標準》(GB 8978—1988)、《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)中將已發(fā)布的方法標準進行了直接引用，《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297—1996)的規(guī)定是“污染物的分析方法按國家環(huán)境保護局規(guī)定執(zhí)行”[5]。

除綜合型污染物排放標準外，1990—2006年發(fā)布的行業(yè)型污染物排放標準中對配套方法標準的規(guī)定略有差異。例如，《煉焦爐大氣污染物排放標準》(GB 16171—1996)中部分指標的分析方法為引用已發(fā)布的方法標準，部分指標為引用書籍等出版物中的分析方法，部分指標的分析方法采用標準附錄的形式規(guī)定。這種情況下，除以標準附錄形式規(guī)定的分析方法因?qū)ｉT配套該行業(yè)排放標準的實施而制定，體現(xiàn)了該類行業(yè)廢水或廢氣中污染物監(jiān)測的適用性，其他分析方法因同時也應(yīng)用于其他行業(yè)排放標準執(zhí)行中，對特定行業(yè)污染物監(jiān)測的適用性研究不足?！镀【乒I(yè)污染物排放標準》(GB 19821—2005)中的規(guī)定是“監(jiān)測分析方法按表2或國家環(huán)境保護總局認定的替代方法、等效方法執(zhí)行”[6]，第一次出現(xiàn)了“等效方法”的概念，但如何認定“等效”尚沒有明確的說明。而其他污染物排放標準則大多直接引用已發(fā)布的方法標準。

2008年及以后發(fā)布的污染物排放標準均直接引用已發(fā)布的方法標準。但在近年來，對于新發(fā)布但生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標準和污染物排放標準等中尚未引用的方法標準的使用問題一直是地方來函或部長信箱的常見問題。對此，國家生態(tài)環(huán)境主管部門在《關(guān)于火電廠氮氧化物監(jiān)測方法有關(guān)問題的復函》(環(huán)科函〔2015〕3號)和《關(guān)于實施生態(tài)環(huán)境監(jiān)測方法新標準相關(guān)問題的復函》(監(jiān)測函〔2019〕4號)中的解釋為：若新發(fā)布的環(huán)境監(jiān)測方法標準與指定的監(jiān)測方法不同(即質(zhì)量標準和排放標準中未引用)，但適用范圍相同的，也可以使用。據(jù)此，新發(fā)布的方法標準只要適用范圍相同，即可直接適用于各排放標準的實施。但在2019年發(fā)布的《制藥工業(yè)大氣污染物排放標準》(GB 37823—2019)、《涂料、油墨及膠粘劑工業(yè)大氣污染物排放標準》(GB 37824—2019)2項標準中的規(guī)定是“本標準實施后國家發(fā)布的污染物監(jiān)測方法標準，如適用性滿足要求，同樣適用于本標準相應(yīng)的污染物的測定”[7-8]，該規(guī)定首次提出了“適用性滿足要求”的概念。

為進一步加強環(huán)境監(jiān)測分析方法標準對生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標準和污染物排放標準等的配套適用性，在《國家水污染物排放標準制訂技術(shù)導則》(HJ 945.2—2018)、《國家大氣污染物排放標準制訂技術(shù)導則》(HJ 945.1—2018)中規(guī)定“引用的監(jiān)測分析方法標準須通過論證確定。應(yīng)全面收集每種污染物的分析方法標準，分析每種方法標準的原理及特點，逐項評估論證其適用性”[9-10]。在新發(fā)布的《生態(tài)環(huán)境標準管理辦法》(生態(tài)環(huán)境部令 第17號)中進一步提出：“對生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標準、生態(tài)環(huán)境風險管控標準和污染物排放標準實施后發(fā)布的生態(tài)環(huán)境監(jiān)測分析方法標準，未明確是否適用于相關(guān)標準的，國務(wù)院生態(tài)環(huán)境主管部門可以組織開展適用性、等效性比對；通過比對的，可以用于生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標準、生態(tài)環(huán)境風險管控標準和污染物排放標準中控制項目的測定?！盵1]

除新發(fā)布但未被引用的方法標準在質(zhì)量標準、排放標準實施中的使用問題外，對于已引用的方法標準也出現(xiàn)了方法測定目標物與質(zhì)量和排放標準控制指標不一致、方法測定范圍無法滿足標準限值濃度水平的測定、同種目標物不同方法測定結(jié)果顯著差異等問題，成為當前影響標準科學實施的制約因素。

可見，我國環(huán)境監(jiān)測分析方法發(fā)展的起源是配套相關(guān)環(huán)境質(zhì)量標準、污染物排放標準的實施，并針對各環(huán)境要素及行業(yè)廢水或廢氣的基質(zhì)特點配套相應(yīng)的監(jiān)測分析方法；但隨著我國環(huán)境質(zhì)量標準、污染物排放標準體系以及環(huán)境監(jiān)測分析方法標準的不斷發(fā)展，方法標準獨立于質(zhì)量標準和排放標準發(fā)布，并通過質(zhì)量標準和排放標準對其的引用而進行配套采用，針對特定基質(zhì)特點的適用性研究不盡充分。當前，生態(tài)環(huán)境管理不斷深入，對環(huán)境監(jiān)督監(jiān)測的科學性也提出了更高的要求，進一步加強方法標準對質(zhì)量標準、排放標準等的適用配套研究逐步得到重視，在《生態(tài)環(huán)境標準管理辦法》(生態(tài)環(huán)境部令 第17號)等相關(guān)法律性文件中已正式對環(huán)境監(jiān)測分析方法標準的適用性評估工作提出了要求。

2 美國及歐盟對環(huán)境監(jiān)測分析方法適用性評估的機制

2.1 美國替代方法檢驗機制

美國聯(lián)邦法規(guī)40 CFR 136中規(guī)定了實施《清潔水法》相關(guān)制度的監(jiān)測分析方法，即“法定方法”(EPA-approved method)。與此同時，根據(jù)《清潔水法》的相關(guān)要求，美國聯(lián)邦法規(guī)40 CFR 136.4和136.5中專門規(guī)定了替代方法驗證機制(ATP)，對于非法定方法的使用提出了一套系統(tǒng)、科學的評估并通過修改法定方法清單予以確認的機制，既體現(xiàn)了對新技術(shù)、新方法研發(fā)與應(yīng)用的鼓勵，也確保了新方法在監(jiān)測實施中的科學適用。

ATP機制是確定非法定方法在某適用范圍內(nèi)使用或限制使用的檢驗評估機制，適用于2類監(jiān)測方法評估[11-12]：①方法使用的定量技術(shù)與40 CFR 136中法定的方法不同，此類方法定義為“新方法”(new method)；②方法是對40 CFR 136中法定方法的修改完善，此類方法定義為“替代方法”(alternate test procedure)。

根據(jù)新方法或替代方法擬適用的范圍大小，ATP將其分為3種類型：第1類針對特定樣品或多種樣品類型允許在某特定實驗室使用；第2類針對特定樣品類型允許在全國范圍的實驗室使用；第3類針對多種樣品類型允許在全國范圍的實驗室使用[11-12]。從驗證評估要求上來看，除要求提供最基本的方法操作流程和步驟及標準文本外，ATP針對3類方法分別提出了最低的樣品類型、樣品數(shù)量及驗證實驗室數(shù)量要求等。在進行驗證評估時，最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)是評估方法與排污許可合規(guī)性監(jiān)測要求的符合性，如是否能達到法定方法的質(zhì)控要求，新方法或替代方法與法定方法的測定結(jié)果是否具有顯著性差異等。若通過ATP評估，對于第1類方法，美國環(huán)保局(USEPA)將單獨給予特定實驗室使用方法的許可；對于第2和第3類方法，USEPA將啟動法規(guī)修訂程序，更新40 CFR 136中的法定方法清單。

2.2 歐盟監(jiān)測分析方法等效性驗證

為配套《工業(yè)排放指令》(Industrial Emissions Directive,IED)的實施，歐盟委員會組織發(fā)布了系列最佳可行技術(shù)參考文件(Best Available Techniques reference documents,BREFs)，其中2018年新發(fā)布的《IED排放源大氣和水污染物排放監(jiān)測參考文件》(JRC Reference Report on Monitoring of Emissions to Air and Water from IED Installations)中對有關(guān)污染源監(jiān)測問題進行了論述。

在歐盟各國中，污染源的監(jiān)測優(yōu)先采用歐盟標準(European Standards，EN standards)，如果沒有歐盟標準，則采用ISO標準或其他國家、國際標準[13]。若無相關(guān)方法標準，對由實驗室開發(fā)的方法以及超出適用范圍的方法標準，歐盟要求進行驗證，驗證的主要內(nèi)容包括檢出限、方法選擇性、方法不確定性、方法重復性和再現(xiàn)性、干擾因素等。對于新方法是否可以替代標準方法進行使用，歐盟標準《固定大氣污染源 替代方法與參比方法等效性驗證》(EN 14793：2017)[14]就大氣污染物的方法等效性驗證進行了規(guī)定。對于水污染物的替代監(jiān)測分析方法，目前尚無歐盟標準對其等效性驗證程序進行規(guī)定，但提出《水質(zhì) 測定結(jié)果等效性驗證技術(shù)指南》(ISO/TS 16489：2006)[15]和德國標準《檢驗水、廢水和污泥的標準方法 一般信息(A組)：具有連續(xù)定量特性的兩種分析方法的等效性驗證程序(A 71)》(DIN 38402-71：2002)[16]提供了驗證方法等效性的統(tǒng)計程序可以作為參考[13]。

從具體的技術(shù)方法來看，《固定大氣污染源 替代方法與參比方法等效性驗證》(EN 14793：2017)主要通過建立替代方法與參比方法測定結(jié)果的正交回歸線，提出相關(guān)系數(shù)、回歸線的斜率和截距的要求，就2種方法對實際樣品測試的等效性進行驗證[14]?！端|(zhì) 測定結(jié)果等效性驗證技術(shù)指南》(ISO/TS 16489：2006)則首先是對標準樣品采用新方法和參比方法分別進行測定，通過F檢驗和t檢驗，考察2種方法測定結(jié)果的方差和均值是否具有顯著性差異；然后對實際樣品，通過配對t檢驗，考察2種方法測定結(jié)果是否具有顯著性差異[15]。

2.3 美國和歐盟對監(jiān)測分析方法適用性評估機制的特點

由上可見，在美國、歐盟的污染源排放管理技術(shù)法規(guī)體系中，均對新的或替代的監(jiān)測分析方法的等效性、適用性建立了相關(guān)工作機制進行評估，這是污染物排放監(jiān)督管理的重要技術(shù)保障措施之一。從評估技術(shù)方面，美國和歐盟的主要特點：

1)美國ATP機制中第2類方法驗證與我國亟待構(gòu)建的環(huán)境監(jiān)測分析方法標準適用性評估機制類似，是驗證某一特定基質(zhì)中污染物的監(jiān)測方法的適用性。

2)美國ATP機制中對第2類方法的驗證，要求3家實驗室開展方法檢出限、試劑加標、能力測試等試驗驗證，這部分內(nèi)容在我國環(huán)境監(jiān)測分析方法標準的制修訂過程中已要求開展；ATP中要求開展的特定基體加標試驗，則尚未在我國方法標準制修訂過程中開展。

3)美國和歐盟的監(jiān)測分析方法等效性的驗證均采用較為常規(guī)的F檢驗、配對t檢驗、方差分析、正交回歸等統(tǒng)計方法。

3 我國環(huán)境監(jiān)測分析方法標準適用性評估的建議

為進一步加強我國方法標準與生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標準、生態(tài)環(huán)境風險管控標準和污染物排放標準等的適用性，借鑒國外經(jīng)驗，建議建立我國環(huán)境監(jiān)測分析方法標準適用性評估機制，確定各方法標準對特定環(huán)境要素，或特定行業(yè)廢水或廢氣監(jiān)測的適用性。

3.1 明確環(huán)境監(jiān)測分析方法標準適用性評估目標和內(nèi)容

方法標準對生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標準、生態(tài)環(huán)境風險管控標準和污染物排放標準的適用性主要包括4個方面：①方法標準的適用范圍與質(zhì)量、排放標準等的監(jiān)測需求一致；②目標污染物的內(nèi)涵及表達與質(zhì)量、排放標準等中污染物項目一致；③方法檢出限、測定下限等技術(shù)性能參數(shù)滿足標準限值的需求；④特定行業(yè)廢水或廢氣中不存在對污染物分析測定的顯著性干擾，新方法標準的使用原則上不造成與現(xiàn)有方法標準測定結(jié)果的顯著性差異。

方法標準的適用性評估與方法標準制修訂過程中的方法驗證工作內(nèi)容和目標是不同的。方法驗證主要是為獲取不同環(huán)境、人員、儀器設(shè)備等條件下方法標準對目標物測定的精密度和正確度等技術(shù)性能參數(shù)，考察方法標準本身的科學性和可操作性；而方法標準的適用性評估是為判斷其在實際應(yīng)用過程中，與監(jiān)測管理目標的匹配性以及對特定環(huán)境要素及基體的適用性，考察方法標準實際應(yīng)用的科學性和可行性。新修訂發(fā)布的《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術(shù)導則》(HJ 168—2020)在方法標準的制修訂過程中增加了“方法比對”的環(huán)節(jié)，即就方法標準適用的環(huán)境要素及介質(zhì)開展實際樣品測定結(jié)果與參比方法測定結(jié)果的比對，識別新方法的干擾因素，判定與已有現(xiàn)行方法標準測定結(jié)果的差異程度。該要求一定程度上進行了方法標準的適用性研究，但僅適用于正在制修訂的方法標準，不適用于已發(fā)布的現(xiàn)行500余項方法標準的測定結(jié)果差異的比對。此外，在方法比對過程中，是以方法標準的驗證為核心，受條件所限，實際樣品的選擇主要集中于1～2個具有代表性的行業(yè)污染源類型上，無法實現(xiàn)對所有行業(yè)類型實際樣品的比對，因此比對結(jié)果主要是作為方法標準選擇使用的參考?？梢?，以特定環(huán)境要素及基體為核心判斷方法標準的適用性與方法驗證的工作內(nèi)容和目標具有顯著的區(qū)別。

3.2 研究建立適用性評估的技術(shù)方法體系

方法標準適用性評估的技術(shù)方法體系，初步考慮至少包括2個方面的內(nèi)容：

一是方法標準適用范圍及測定目標物和特性指標配套性評估。分析生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標準、生態(tài)環(huán)境風險管控標準或污染物排放標準的適用范圍，以及控制項目所對應(yīng)的目標物及內(nèi)涵、標準限值及其來源，明確監(jiān)測目標物及監(jiān)測的濃度范圍。在此基礎(chǔ)上，明確開展適用性評估的方法標準對應(yīng)的適用范圍是否滿足監(jiān)測需求，目標物是否一致；研究方法標準中目標物的檢出限和測定下限，是否滿足“目標物的測定下限≤控制標準限值”等基本要求。

二是方法測定結(jié)果等效性評估。第一，可參照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術(shù)導則》(HJ 168—2020)的要求確定比對方法標準。第二，需考慮對實際樣品進行分類。研究擬評估行業(yè)的主要生產(chǎn)工藝和原輔材料，明確相關(guān)環(huán)境或行業(yè)生產(chǎn)中由于原輔材料使用或物料轉(zhuǎn)化，導致在廢水、廢氣等介質(zhì)中可能存在的干擾因素，從而確定是否需區(qū)分不同生產(chǎn)工藝或原輔材料分別采集實際樣品，分類開展方法比對。第三，需進一步研究確定評估實驗室數(shù)量、樣品數(shù)量等基本要求，明確方法比對程序及要求，建立基于統(tǒng)計學的數(shù)據(jù)評估方法，考察擬評估方法與比對方法標準測定結(jié)果是否具有顯著性差異。

3.3 研究構(gòu)建適用性評估的工作機制

從方法標準適用性評估的工作機制上，建議將生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標準、生態(tài)環(huán)境風險管控標準和污染物排放標準配套的方法標準作為評估對象，對已引用但不適用、未引用但適用的方法標準，以修改單等形式進行確認更新，從而建立配套方法標準動態(tài)更新的機制。具體而言，對于生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標準和生態(tài)環(huán)境風險管控標準中已引用的方法標準，建議在生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標準和生態(tài)環(huán)境風險管控標準制修訂過程中開展專項評估；新發(fā)布尚未引用的方法標準，由于涉及的環(huán)境介質(zhì)相對單一，建議對相關(guān)方法標準逐一進行評估。對于污染物排放標準，建議在“十四五”期間篩選方法標準適用性問題可能比較突出的排放標準，對其配套的方法標準(包括已引用的和未引用的相關(guān)方法標準)進行首輪評估，明確適用的方法標準，再采用滾動評估機制，每年對若干個行業(yè)污染物排放標準相關(guān)的新發(fā)布方法標準進行評估，滾動發(fā)布排放標準配套適用的方法標準清單。

此外，建議積極吸納社會各類具有相關(guān)資質(zhì)的實驗室參與方法標準適用性評估工作，促進環(huán)境監(jiān)測分析方法標準的宣傳及使用。

4 結(jié)語

環(huán)境監(jiān)測分析方法標準是我國生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標準、污染物排放標準等重要生態(tài)環(huán)境管理政策制度及標準落地實施的關(guān)鍵，期待構(gòu)建形成完善、系統(tǒng)、科學的環(huán)境監(jiān)測分析方法標準適用性評估的技術(shù)方法和管理體系，以更好地支撐服務(wù)生態(tài)環(huán)境管理工作。