電阻抗成像原位在線監(jiān)測超濾膜污染行為研究

孫敏，賈輝，秦卿雯，王琦，郭子楠，羅艷茹，王捷

（1 天津工業(yè)大學(xué)分離膜與膜過程省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387； 2 天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387； 3 天津市水質(zhì)安全評價(jià)與保障技術(shù)工程中心，天津 300387； 4 天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387； 5 天津工業(yè)大學(xué)電子與信息工程學(xué)院，天津 300387）

引 言

膜分離工藝在水處理中的應(yīng)用受到膜污染的限制，膜污染會導(dǎo)致膜滲透性降低[1]，因?yàn)椴牧蠒S著時(shí)間的推移在膜表面和孔內(nèi)積累。膜污染導(dǎo)致更高的跨膜壓力、頻繁化學(xué)清洗以及縮短膜使用壽命相關(guān)的運(yùn)營成本增加[2?3]。因此，快速、直觀獲取膜污染的相關(guān)信息十分必要。

當(dāng)前在膜污染監(jiān)測方面，可視化觀測技術(shù)由于其直觀、快捷的特點(diǎn)被應(yīng)用于膜污染成因分析、膜系統(tǒng)問題診斷以及運(yùn)行與決策等領(lǐng)域。掃描電子顯微鏡(SEM)[4?5]、原子力顯微鏡(AFM)[6?7]和共聚焦掃描激光顯微鏡(CSLM)[8?9]已廣泛用于研究膜面污垢形態(tài)，但以上方法需要中斷膜過濾將膜取出再進(jìn)行檢測，且會對膜面原位形貌產(chǎn)生一定程度的破壞。Li 等[10]通過直接觀察(DOTM)技術(shù)可視化錯流模塊中平板膜上的結(jié)垢，觀察反沖洗沉淀和酵母菌結(jié)垢；Gao 等[11]將光學(xué)相干斷層掃描(OCT)系統(tǒng)與實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的膜過濾系統(tǒng)相結(jié)合，通過結(jié)構(gòu)成像觀察污垢層的生長情況；Hammer等[12]將核磁共振成像技術(shù)應(yīng)用于原位監(jiān)測中空纖維膜的污染過程，實(shí)時(shí)觀測到膜過濾過程中的濃差極化、濾餅層的形成等動態(tài)過程。Azizighannad 等[13]提出了拉曼化學(xué)成像技術(shù)在識別和區(qū)分膜表面污染的無機(jī)鹽中的應(yīng)用，研究了膜蒸餾法對脫鹽過程中聚四氟乙烯膜的污染，并通過拉曼成像技術(shù)繪制了膜表面CaSO4、BaSO4和CaCO3的分布圖。但由于SEM、AFM、CLSM 等方法需要將膜取出進(jìn)行檢測，僅在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后才能進(jìn)行，無法獲取膜過濾期間的污染變化過程。在線的DOTM 和OCT 技術(shù)需要透明的觀察窗，對操作壓力有要求，核磁共振成像技術(shù)成本較高，拉曼成像主要用于監(jiān)測無機(jī)鹽離子，需要開發(fā)一種原位、在線、應(yīng)用廣泛、價(jià)格低廉的可視化監(jiān)測技術(shù)。

電阻抗成像(EIT)是一種視覺測量技術(shù)，可以直觀顯示被測區(qū)域的電導(dǎo)率分布，而不會破壞被測區(qū)域[14]。近年來，EIT得到了廣泛的應(yīng)用。在臨床醫(yī)療檢測領(lǐng)域，包括乳腺癌檢測和成像[15]，大腦[16]和腹部器官的功能成像[17]等；在工業(yè)領(lǐng)域，監(jiān)測水泥基材料的含水情況[18]；該技術(shù)還應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域，孫國中等[19]基于EIT 的土壤電阻抗成像(SEIT)系統(tǒng)，檢測土壤水分鹽分的空間分布。且隨著EIT 技術(shù)的發(fā)展，許多學(xué)者將其應(yīng)用于水質(zhì)的監(jiān)測，劉宗毓[20]將卡爾曼濾波算法加入水質(zhì)監(jiān)測的EIT 動態(tài)成像方法中，并根據(jù)水質(zhì)監(jiān)測空間狀態(tài)模型對該方法進(jìn)行改進(jìn)；竇唱[21]設(shè)計(jì)了用于膜完整性檢測的傳感器陣列，分別對湖水和生活污水實(shí)驗(yàn)中的滲透液進(jìn)行邊界電壓采集并完成數(shù)據(jù)集劃分，初次奠定EIT 在膜領(lǐng)域的應(yīng)用基礎(chǔ)。與其他斷層掃描技術(shù)相比，EIT 具有多種優(yōu)勢，例如便攜性、安全性、低成本、非侵入性和快速響應(yīng)[22]。因此，它可以提供一種新穎的成像解決方案[23]。

盡管有一些關(guān)于不同種類樣品的電阻抗成像的報(bào)道，但該技術(shù)尚未應(yīng)用于膜污染監(jiān)測領(lǐng)域。本研究將EIT 設(shè)備與膜過濾系統(tǒng)相結(jié)合，實(shí)時(shí)掃描過濾過程中形成的污垢層，并獲得一系列EIT 圖像。通過施加激勵電流，分析響應(yīng)電壓，重構(gòu)被測物內(nèi)部截面電導(dǎo)率分布圖，可以實(shí)現(xiàn)污垢層生長的可視化。然后在不同的污染時(shí)間條件下獲得了一系列污染層EIT 圖像作為過濾時(shí)間的函數(shù)，對采集的平均電壓進(jìn)行分析得到不同過濾條件、不同過濾時(shí)間下污染情況的半定量化信息，并且通過三維曲面圖可獲取當(dāng)前過濾環(huán)境下信號采集特點(diǎn)。根據(jù)距離膜不同截面的三維曲面圖可以得到膜污染層生長情況方面的信息，為進(jìn)一步半定量化污染層厚度奠定基礎(chǔ)。采用EIT 對沉積在膜面的污染層進(jìn)行成像分析，以研究EIT 在研究膜污染形成的技術(shù)特點(diǎn)及優(yōu)勢。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及材料

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。在過濾實(shí)驗(yàn)中，將一定量高活性酵母(安琪酵母股份有限公司)或高嶺土(阿拉丁股份有限公司)溶于10 mmol/L 的NaCl(天津市風(fēng)船試劑科技有限公司)溶液中，配制成濃度為2 g/L的過濾溶液，混合溶液中酵母與高嶺土濃度也均為2 g/L。采用的超濾（UF）膜為聚偏氟乙烯膜(PVDF，中科瑞陽膜技術(shù)有限公司)，型號為UF100，標(biāo)稱截留分子質(zhì)量100 kDa。使用壓力傳感器(MIK?PX300，杭州美控自動化科技有限公司)傳輸跨膜壓差(TMP)的變化值，記錄在無紙記錄儀(MIK?R9600，杭州美控自動化科技有限公司)上，通過蠕動泵(BT100?2J，蘭格恒流泵有限公司)來調(diào)節(jié)錯流速度。所有過濾實(shí)驗(yàn)均在自行開發(fā)的錯流過濾池中進(jìn)行。過濾池有兩個小室，進(jìn)水側(cè)小室側(cè)面布有16個電極陣列(材料為銅)，電極均勻分布在半徑為2 cm 的圓上，電極半徑為0.1 cm，長4.0 cm，有效膜面積為28.26 cm2，過濾池連接有進(jìn)料罐和壓力傳感器。連續(xù)滲透通量數(shù)據(jù)使用連接到計(jì)算機(jī)的電子天平(UX2200H，日本島津公司)每60 s 記錄一次。所有過濾實(shí)驗(yàn)在室溫(25℃±1℃)下進(jìn)行。在每次過濾測試中均使用原始膜，新膜在使用之前在超純水中浸泡4 h。在污染物結(jié)垢過濾之前，用超純水進(jìn)行過濾，直至達(dá)到穩(wěn)定的通量。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖(a)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖;(b)EIT評價(jià)池分解圖;(c)實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)物連接圖1—計(jì)算機(jī);2—滲透液罐;3—電子天平;4—圖像處理系統(tǒng);5—蠕動泵;6—壓力傳感器;7—無紙記錄儀;8—評價(jià)池;9—數(shù)據(jù)采集與處理單元;10—蠕動泵;11—進(jìn)料液罐Fig.1 Schematic diagram of experimental device(a)Schematic diagram of experimental device;(b)Exploded diagram of EIT evaluation pool;(c)The experimental device1—computer;2—permeate tank;3—electronic balance;4—image processing system;5—peristaltic pump;6—pressure sensor;7—paperless recorder;8—evaluation pool;9—data acquisition and processing unit;10—peristaltic pump;11—feed solution tank

在運(yùn)行初始階段，開展3次電阻抗成像的測量，在圖像處理系統(tǒng)(圖像分辨率512×512)上發(fā)布信號采集指令，隨后數(shù)據(jù)采集與處理單元開始發(fā)出激勵電流(設(shè)置系統(tǒng)的電流激勵頻率為10 kHz，強(qiáng)度為5 mA)，采集響應(yīng)電壓，重復(fù)進(jìn)行3次。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與理論

1.2.1 膜滲透通量性能測試 膜滲透通量和截留性能測試采用錯流平板膜裝置，水溫校正為25℃，膜有效過濾面積28.26 cm2。實(shí)驗(yàn)過程中，穩(wěn)定狀態(tài)下的任意時(shí)刻滲透通量用式(1)表達(dá)[24]。

膜污染一般用膜過濾過程中污染阻力來表征，根據(jù)達(dá)西定律[25?26]

1.2.2 EIT 原理 EIT 技術(shù)基本原理是在被測物體表面施加一個激勵電流(信號)，同時(shí)測量被測物體表面的電壓(信號)，然后利用特定的成像算法重新組織被測物體表面的電壓(信號)。本文在測量階段采用“相鄰激勵?相鄰測量”的數(shù)據(jù)采集模式[27]，陣列阻抗測量以電學(xué)測量理論為基礎(chǔ)，同一頻率的激勵電流下測得的邊界電壓信息由敏感場內(nèi)部電導(dǎo)率σ分布唯一確定[28]：

在局部點(diǎn)σ0處進(jìn)行泰勒展開并進(jìn)行局部線性化后，對其離散化處理得到靈敏度矩陣[H(σ)]，稱為場靈敏度函數(shù)。

電導(dǎo)G、電導(dǎo)率σ及電阻抗Z關(guān)系為

將式(7)代入式(4)可得

因此，傳感器陣列采集的邊界電壓信息可以有效反映被測物體場區(qū)界面的電導(dǎo)特性[29]，故能體現(xiàn)膜面阻抗及污染分布。

EIT 具體測量原理如圖2 所示。將低強(qiáng)度交變電流從相鄰電極對注入敏感場，并在其他相鄰電極對上測量邊界電壓[30]，然后切換到下一個相鄰的電極對進(jìn)行激勵，測量其他相鄰的非激勵電極對上的電壓。一周期結(jié)束，可得到16×(16?3)=208 個電壓數(shù)據(jù)[31]；膜過濾初期T0測得的電壓值為空場數(shù)據(jù)U0，過濾一定時(shí)間T1時(shí)測得的電壓值為物場數(shù)據(jù)U1，將兩組邊界電壓值相減（ΔU=U1?U0），根據(jù)式(3)的場靈敏度函數(shù)，通過共軛梯度算法重建圖像[32]，得到T0～T1期間膜污染變化圖像。

圖2 EIT膜污染檢測原理示意圖Fig.2 Schematic diagram of the principle of EIT to monitor membrane fouling

在膜過濾過程中，隨著過濾時(shí)間的增長，膜表面會形成濾餅層，導(dǎo)致測得的滲透液中的電導(dǎo)率發(fā)生變化，由式(4)可知采集的邊界電壓也會相應(yīng)變化，由于電極陣列是在線測量，為了避免單次測量隨機(jī)誤差對識別結(jié)果的影響，本研究使用循環(huán)測量一周期的電壓值計(jì)算得到的平均電壓來確定不同厚度濾餅層條件下的電導(dǎo)率變化。

Wang 等[33]使用電學(xué)傳感器陣列采集滲透液的邊界電壓信息，對膜組件完整性進(jìn)行檢測，本實(shí)驗(yàn)在成像程序中采用差值成像可得到此時(shí)間段內(nèi)由于膜面發(fā)生污染導(dǎo)致的邊界電壓變化，從而判斷濾餅層生長情況。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 膜污染的雙變量相關(guān)性分析

在UF 膜污染原位監(jiān)測過程中，發(fā)現(xiàn)滲透通量J與測得的平均電壓Uˉ之間存在著較強(qiáng)的相關(guān)性，將固定時(shí)間結(jié)點(diǎn)測得的J及Uˉ作為雙變量，探究UF 膜污染過程中的膜阻力與平均電壓間的線性相關(guān)性。對于皮爾森相關(guān)(Pearson correlation)，兩變量間的差異為顯著，常記為p≤0.05；如果p≤0.01，則認(rèn)為兩變量間的差異為非常顯著[34]。通過大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析得出：J及Uˉ滿足較強(qiáng)的相關(guān)性(R=0.805，p＜0.01)，且效果非常顯著（圖3）。

圖3 滲透通量與平均電壓相關(guān)性Fig.3 Correlation between flux and average voltage

2.2 污染物對濾餅層結(jié)構(gòu)的影響

在本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的UF 膜過濾裝置中開展無錯流實(shí)驗(yàn)，以兩種典型污染物酵母及高嶺土為過濾溶液來研究單一及復(fù)合污染物對超濾膜污染的影響。圖4 為180 min 內(nèi)不同過濾溶液比通量、平均電壓、EIT 圖像隨過濾時(shí)間的變化，圖5 為180 min 內(nèi)酵母溶液、高嶺土溶液、酵母及高嶺土混合溶液在膜表面上方不同距離三個截面的三維曲面圖。

圖4 180 min內(nèi)酵母溶液(a)、高嶺土溶液(b)、酵母和高嶺土混合溶液(c)比通量、平均電壓、EIT圖隨過濾時(shí)間的變化Fig.4 Specific flux,average voltage,EIT image chart changes of yeast solution(a),kaolin solution(b),yeast and kaolin mixture solution(c)with filtration time within 180 min

由圖4 可知，過濾溶液為酵母時(shí)，60 min 比通量下降了83%，180 min 后下降了93%；過濾溶液為高嶺土?xí)r，60 min 比通量下降了44%，180 min 后下降了64%；過濾溶液為酵母與高嶺土混合溶液時(shí)，60 min比通量下降了64%，180 min后下降了85%，混合溶液比通量居于酵母與高嶺土單一溶液之間。膜過濾過程可分為3個階段：(1)膜孔堵塞；(2)濾餅層形成；(3)濾餅層堵塞/濾餅層壓實(shí)過程[35]。膜污染會導(dǎo)致滲透通量和傳質(zhì)效率隨時(shí)間降低。酵母分子的長度通常達(dá)到幾到幾十微米，高嶺土膠體粒徑不到2 μm，而UF 膜的孔徑僅約為50 nm，故在過濾過程中，污染物在膜面發(fā)生堆積，形成濾餅層；隨著過濾時(shí)間增長，濾餅層開始發(fā)生壓實(shí)。整體來說，酵母分子大于高嶺土膠體，在相同時(shí)間內(nèi)，酵母在膜面的堆積多于高嶺土，酵母溶液產(chǎn)生的膜污染最為嚴(yán)重，酵母與高嶺土混合溶液次之，高嶺土溶液最輕微。不同過濾溶液中平均電壓變化趨勢與通量幾乎一致，通量下降快時(shí)，平均電壓下降幅度也增大，故在進(jìn)行EIT 測試時(shí)可以對膜污染進(jìn)程采取半定量化的判定。由不同階段的EIT 圖可得：酵母溶液在10～60 min階段膜污染增長嚴(yán)重，酵母與高嶺土混合溶液也類似，但高嶺土溶液在60～180 min 階段膜污染增長嚴(yán)重。通過EIT 圖可直觀顯示不同時(shí)間段膜污染分布特征及污染程度。

對比圖5(a)～(c)，0～10 min 時(shí)，酵母及酵母與高嶺土混合溶液在10 μm 處產(chǎn)生的信號較強(qiáng)，而高嶺土溶液較弱，說明此時(shí)間段內(nèi)高嶺土溶液產(chǎn)生的污染較輕微；10～60 min 時(shí)，酵母及酵母與高嶺土混合溶液在30 μm 處產(chǎn)生的信號仍能觀察到，酵母溶液的更強(qiáng)一些，說明其濾餅層生長在20～30 μm 之間，但高嶺土溶液僅在20 μm 處觀察到，說明此時(shí)高嶺土溶液生長的污染層較其他兩種更薄，約10～20 μm；60～180 min 時(shí)，酵母及高嶺土溶液在30 μm處產(chǎn)生的信號仍較強(qiáng)，但混合溶液僅能在20 μm處觀察到，說明混合溶液濾餅層生長在10～20 μm之間，而酵母、高嶺土溶液濾餅層生長在20～30 μm之間。

圖5 180 min內(nèi)酵母溶液、高嶺土溶液、酵母及高嶺土混合溶液在不同成像截面的三維曲面圖Fig.5 Three?dimensional surface diagrams of yeast solution,kaolin solution,yeast and kaolin mixture solution in different imaging sections within 180 min

2.3 錯流沖洗速度對膜污染的影響

以兩種典型污染物酵母及高嶺土為過濾溶液，來研究不同錯流速度下單一及混合污染物對UF 膜污染的影響。圖6～圖8 是過濾溶液分別為酵母、高嶺土、酵母與高嶺土混合溶液時(shí)，錯流速度為0.1 及0.2 m/s，180 min內(nèi)的比通量、平均電壓及EIT圖。

由圖6～圖8同溶液不同錯流速度下通量變化可知：過濾溶液為酵母時(shí)，0～180 min 內(nèi)，錯流速度從0.1 增加至0.2 m/s，膜通量下降幅度變化較小，但從EIT 圖可以看出隨著錯流速度增大，污染有減輕的趨勢，可能是由于當(dāng)膜面被酵母污染物覆蓋之后，錯流對膜表面進(jìn)行了沖刷，但膜近表面仍附著污染層，故通量變化不大，但EIT 圖上顯示錯流對膜面污染有明顯的沖洗作用，但對于膜通量的緩解作用很微??；過濾溶液為高嶺土?xí)r，前60 min 內(nèi)隨著錯流速度增大，比通量下降緩慢，但60 min 后錯流速度為0.1 與0.2 m/s 時(shí)比通量變化趨勢相當(dāng)，可能是由于過濾初期高嶺土形成的濾餅層較為薄且松散，被沖刷部分后對膜通量下降有緩解作用，但后期膜表面累積的污染層變厚變實(shí)，錯流沖洗掉的外層部分對于膜通量幾乎沒有緩解作用；過濾溶液為高嶺土與酵母混合物時(shí)，膜污染情況與高嶺土為過濾溶液時(shí)相似。由于大體積的酵母形成的污染層較厚，故在經(jīng)過錯流沖洗后，從EIT 圖可看出酵母溶液造成的膜污染分布不均勻，而高嶺土溶液造成的膜污染最為均勻，混合溶液形成的污染分布居于兩者之間。

由圖6～圖8同溶液不同錯流速度下平均電壓變化可知：總體而言平均電壓呈下降趨勢，因?yàn)殡S著膜面濾餅層厚度增加，造成膜面電導(dǎo)率升高，使測得的平均電壓下降，且通量下降快的時(shí)間段平均電壓也下降得快；由電壓數(shù)據(jù)重構(gòu)的EIT 圖像可以進(jìn)一步區(qū)分膜污染分布的變化。綜合比通量、平均電壓及EIT 圖像，可知在溶液濃度為2 g/L 條件下，錯流速度為0.1 或0.2 m/s 對于比通量的變化幾乎沒有影響，但從EIT 圖中能看出錯流速度增大，膜面污染分布減小，說明EIT 圖結(jié)合通量能更準(zhǔn)確判斷膜面污染分布情況。

圖6 酵母溶液在錯流速度為0.1 m/s(a)和0.2 m/s(b)時(shí)180 min內(nèi)通量變化、平均電壓變化及EIT圖Fig.6 The flux change,average voltage change and EIT image of the yeast solution at a cross?flow velocity of 0.1 m/s(a)and 0.2 m/s(b)within 180 min

圖7 高嶺土溶液在錯流速度為0.1 m/s(a)和0.2 m/s(b)時(shí)180 min內(nèi)通量變化、平均電壓變化及EIT圖Fig.7 The flux change,average voltage change and EIT image of the kaolin solution at a cross?flow velocity of 0.1 m/s(a)and 0.2 m/s(b)within 180 min

圖8 酵母及高嶺土混合溶液在錯流速度為0.1 m/s(a)和0.2 m/s(b)時(shí)180 min內(nèi)通量變化、平均電壓變化及EIT圖Fig.8 The flux change,average voltage change and EIT image of the yeast and kaolin mixed solution at a cross?flow velocity of 0.1 m/s(a)and 0.2 m/s(b)within 180 min

3 結(jié) 論

（1）EIT 結(jié)合通量能夠有效監(jiān)測平板UF 膜污染，通過實(shí)時(shí)觀測過濾過程中形成的EIT 圖，實(shí)現(xiàn)了污垢層生長的可視化，并為膜厚度的判斷提供有效途徑，為原位、實(shí)時(shí)、無損的膜污染檢測提供了可實(shí)用的技術(shù)。

（2）在無錯流情況下，對比酵母、高嶺土及酵母與高嶺土混合溶液，比通量下降程度不同，其中酵母的下降程度最大，造成的污染最嚴(yán)重，EIT 圖也直觀顯示酵母造成的膜污染最嚴(yán)重，高嶺土最低，而酵母與高嶺土混合溶液造成的膜污染居中；在0～10及10～60 min 內(nèi)，酵母及酵母與高嶺土混合溶液產(chǎn)生的污染層更厚，而60～180 min 時(shí)，高嶺土產(chǎn)生的污染層更厚。

（3）在不同錯流速度下，從EIT 圖可看出酵母溶液造成的膜污染分布不均勻，高嶺土溶液造成的膜污染最為均勻，混合溶液形成的污染分布居于兩者之間；且錯流速度增大，膜面污染分布減小，說明EIT 監(jiān)測結(jié)果結(jié)合通量能更準(zhǔn)確實(shí)時(shí)地判斷膜面污染分布情況。

符 號 說 明

A——膜的有效過濾面積，m2

J——滲透通量，L/(m2·h)

L——距離，m

ΔP——凈推動力，Pa

Rt——過濾阻力，m?1

S——面積，m2

t——滲透時(shí)間，h

U——邊界電壓值，V

Uˉ——平均電壓，V

ΔU——污染前后邊界電壓變化，V

V——滲透液體積，L

vi——第i次測量得到的電壓值，V

μ——濾液黏度，Pa·s

Δσ——膜污染變化的電導(dǎo)率分布，S/m