內(nèi)壓式超濾工藝處理山區(qū)水庫水的試驗

曹偉奎，瞿芳術(shù)，呂 謀，李圭白 ，秦世亮,梁 恒

(1.青島理工大學環(huán)境與市政工程學院，山東青島 266033； 2.哈爾濱工業(yè)大學城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，黑龍江哈爾濱 150090；3.北京工業(yè)大學建筑工程學院，北京 100022)

東南丘陵山區(qū)是我國水庫分布最為集中的區(qū)域之一，優(yōu)質(zhì)原水豐沛，然而山區(qū)的飲用水處理技術(shù)存在諸多缺陷，包括供水設(shè)施簡陋、運行管理水平低等，因此難以確保當?shù)鼐用竦娘嬎】?，導致邊遠農(nóng)村地區(qū)普遍存在地方性疾病[1]。山區(qū)水庫水的水質(zhì)整體上較好，以顆粒、病原性微生物以及動植物殘體腐化形成的腐植酸為主要污染物。常規(guī)工藝能夠有效處理膠體顆粒污染物，并通過消毒抑制病原性微生物，但存在腐植酸在氯化消毒過程中形成消毒副產(chǎn)物的風險[2]。與常規(guī)工藝相比，以超濾為核心的第三代凈水工藝在顆粒污染物以及微生物去除方面更具優(yōu)勢，而且在農(nóng)村地區(qū)供水管網(wǎng)口徑較小的情況下，通過降低消毒劑投加量可進一步控制消毒副產(chǎn)物的風險[3]。此外，超濾設(shè)備具有無污染、占地面積小、生物安全性高、易于自控管理等優(yōu)點[4]，尤為適合偏遠山區(qū)飲用水的制備。然而，超濾膜污染及其所致的高能耗問題限制了超濾的推廣應用[5]，為此常采用一些物化手段與超濾設(shè)備相結(jié)合，作為膜分離的預處理，可在保證膜穩(wěn)定性的前提下有效延緩膜污染。

為了解決以上問題，本研究構(gòu)建了自動運行的重力流內(nèi)壓式超濾凈水系統(tǒng)，研究內(nèi)壓式超濾設(shè)備對優(yōu)質(zhì)水庫水的除污性能，并分析了錯流[6]條件對內(nèi)壓式超濾膜性能的影響，旨在為超濾工藝在山區(qū)的實際應用提供依據(jù)。

1 試驗方法及材料

1.1 試驗裝置及方法

水庫水借助潛水泵壓力進入原水箱，通過重力作用為各膜柱供水。本次試驗設(shè)計虹吸管，設(shè)備開始運行后，關(guān)閉潛水泵，由虹吸作用為原水箱供水。試驗裝置如圖1所示，共設(shè)三組超濾設(shè)備，膜材料均為PVC合金式中空纖維膜，膜孔徑為0.01 μm，膜絲內(nèi)外徑分別為1.0 mm和1.6 mm，膜面積為10 m2，截留分子量為50 kDa，采用80 cm的恒定水頭(原水箱與恒位水箱高差)虹吸出水，出水口浸沒在溢流槽內(nèi)，出水進入產(chǎn)水箱。設(shè)備錯流調(diào)節(jié)閥、出水閥和反洗閥均連接至可編程控制柜，自動控制膜組件的運行、錯流等情況。

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Experimental Equipment

試驗中各膜柱均采用恒壓錯流的運行方式，取三種不同的錯流周期：0(連續(xù)錯流)、1(每1 h錯流2 min)、4 h(每4 h錯流2 min)，通過測定進出水污染物的含量對比不同錯流周期下超濾膜對各污染物的去除效果。其中一組膜柱為連續(xù)錯流，試驗過程中膜通量下降緩慢，因此試驗通過定期調(diào)節(jié)錯流閥的方式控制錯流流量；另外兩組則采用間歇式錯流，錯流流量均為45 L/(m2·h)。膜通量分別設(shè)定在18.9、23.12、28.4 L/(m2·h)，連續(xù)運行40 d，考察不同錯流條件對超濾膜長期運行時膜通量的影響。設(shè)備每運行10～12 h進行一次水力反洗，使膜的過濾能力得以維持，并在第40 d對超濾膜進行一次化學清洗，記錄化學清洗對膜通量的恢復情況。

1.2 試驗用水

原水為廣東某山區(qū)水庫水，該地屬亞熱帶季風氣候，降雨頻繁，水庫來水多為雨水和地表水，常年水質(zhì)較好，濁度低、有機物和氨氮的含量少，具體試驗用水水質(zhì)如表1所示。

表1 試驗用水水質(zhì)

1.3 分析項目及測定方法

溫度：玻璃溫度計；pH：便攜式pH計；濁度：臺式濁度儀；CODMn：酸性高錳酸鉀法；氨氮：納氏比色法；UV254：水樣經(jīng)0.45 μm微濾膜過濾后，用紫外分光光度計測定。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 對濁度的去除效果

圖2為重力流超濾工藝在三種不同運行模式下出水濁度的變化情況。

圖2 濁度的去除效果Fig.2 Efficiency of Turbidity Removal

由圖2可知，雖然原水濁度在2.1～3.9 NTU波動，但重力流超濾工藝出水濁度均在0.03～0.08 NTU，濁度平均去除率均達到96%以上，說明本次試驗選用的截留分子質(zhì)量為50 kDa的內(nèi)壓式中空纖維超濾膜可對原水中的濁度物質(zhì)高效截留。黃富民等[7]研究表明：即使進水濁度提高到1 000 NTU，出水濁度也會保持在0.1 NTU以下。主要原因在于，超濾膜以機械篩分為分離機理，能夠高效截留水中的顆粒和膠體，且基本上不受進水水質(zhì)和錯流條件的影響。

2.2 對有機物的去除效果

圖3為各膜柱對CODMn的去除效果，本次試驗取前5 d的平均去除率作為超濾膜本身對污染物的去除效果，錯流周期為0、1、4 h條件下的三組濾膜對CODMn的初始去除率分別為14.2%、15.4%、15.6%；將30 d的平均去除率作為錯流條件下超濾膜對污染物的去除效果，即0、1、4 h條件下超濾膜對CODMn的去除率為17.53%、20.83%、21.93%，由此可見，0、1、4 h的去除率分別提高了3.33%、5.43%、6.33%。

圖3 不同錯流條件對CODMn的去除效果Fig.3 Effect of Different Cross Flow on CODMn Removal

由圖3可知：在第1～11 d，三種不同錯流周期下超濾膜對CODMn的去除率接近，維持在20%以下，這是由于這段時間主要依靠超濾膜的物理截留作用凈水，而超濾膜對水中小顆粒物質(zhì)攔截能力有限，因此去除率較低；在第11～30 d，超濾膜對CODMn的去除率均有提高，最高去除率分別為22.05%、26.12%、31.2%，這與劉春霞等[8]的研究結(jié)果相仿，即超濾設(shè)備在長期連續(xù)運行的狀態(tài)下，膜絲內(nèi)表面會形成生物濾餅層，協(xié)助超濾膜凈水，提高除污能力。1、4 h的去除率相對于連續(xù)錯流提升較大，說明間歇式錯流更有利于生物濾餅層的快速生成，這可能是由于間歇式錯流產(chǎn)生污染物堆積，增大了跨膜壓差，造成膜通量下降，這種情況更有利于膜表面生物濾餅層的形成，通過表面微生物的降解作用和濾餅層的截留作用，膜對水體的凈化效率得到一定的提高。而4 h相對1 h去除率表現(xiàn)出不穩(wěn)定的現(xiàn)象，這主要與絮凝體在膜表面形成的濾餅層有關(guān)，4 h相對1 h雖然可以更快速地形成濾餅層，提高膜對CODMn的去除率，但形成的濾餅層也更松散，錯流會沖掉松散的濾餅層，帶走附著在濾餅層表面的微生物，從而降低膜對CODMn的去除率，最終導致膜對CODMn的去除率隨時間不穩(wěn)定波動。

UV254反映的是芳香族化合物或具有共軛雙鍵的有機化合物含量的多少，其含量和三氯甲烷等消毒副產(chǎn)物的生成呈正相關(guān)，它與多種常見有機污染物質(zhì)也具有相關(guān)性，可作為總有機碳(TOC)、溶解性有機碳(DOC)和三鹵甲烷(THMs)前驅(qū)物(THMFP)等指標的替代參數(shù)[8]。超濾膜對UV254的去除率隨時間變化曲線如圖4所示，錯流周期為0、1、4 h條件下的三組超濾膜對UV254的初始去除率分別為 11.6%、10.6%、11.6%，30 d的平均去除率分別為14.1%、16.73%、16.21%，分別提高了2.5%、6.13%、4.61%。

圖4 不同錯流條件對UV254的去除效果Fig.4 Effect of Different Cross Flow on UV254 Removal

由圖4可知：4 h條件下超濾膜對UV254去除率隨時間呈大幅度波動上升趨勢；相比之下，0、1 h條件下超濾膜的去除效果隨時間上升曲線更平穩(wěn)；而1 h的間歇式錯流模式下濾膜對UV254的去除率又比連續(xù)錯流有明顯的提高。這是由于超濾膜對有機物去除效果的增強主要依靠生物濾餅層的形成，濾餅層可以去除比膜孔徑更小的有機物。Nakatsuka等[9]把這種現(xiàn)象解釋為凝膠層沉淀在膜表面，充當有機物質(zhì)的輔助截留層，它具有比膜孔徑更小且密實的結(jié)構(gòu)，超濾膜借助濾餅層的吸附、截留作用以及濾餅層表面微生物的降解作用進而強化除污效果。而縮短錯流周期，膜絲內(nèi)湍流程度越高，松散的濾餅層會被及時沖刷掉，降低了膜面吸附層的污染阻力，在剪切力的作用下形成的濾餅層更加密實，對UV254的吸附截留作用也就更穩(wěn)定。

2.3 對氨氮的去除效果

圖5列出了不同錯流條件對氨氮的去除效果。0、1、4 h條件下的三組膜對氨氮的初始去除率為10.4%、11.4%、11.2%，去除效果隨時間逐漸增強，對氨氮的平均去除率為11.93%、14.7%、15.4%，分別提高了1.53%、3.3%、4.2%。由于濾膜本身對氨氮的過濾效果有限，水中氨氮主要通過生物脫氮的方式去除，即對氨氮進行硝化作用，從而將氨態(tài)氮氧化成硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮，再經(jīng)反硝化使其轉(zhuǎn)化為氮氣得以去除，因此水體中脫氮生物和溶解氧濃度可能成為影響三組超濾膜對氨氮去除效果差異的重要因素。而兩種不同錯流方式對脫氮效果的影響主要體現(xiàn)在：連續(xù)錯流減少污染物在膜表面沉積，有利于減輕膜污染，提高膜通量，保證膜絲內(nèi)溶解氧的含量，但是由于連續(xù)錯流持續(xù)帶來的剪切力，延緩了濾餅的形成，使得水體中脫氮生物很難在膜絲內(nèi)表面附著、富集，因此連續(xù)錯流下超濾膜對氨氮的去除效率始終保持在15%以下；間歇式錯流的方式更利于生物濾餅層的形成以及其表面附著的微生物的生長，所以對氨氮的去除率隨時間有顯著的提高。

由圖5可知，在間歇式錯流模式下，不同的錯流周期對氨氮去除率也有較明顯的差異，4 h錯流周期下的氨氮去除率隨時間波動較大，而1 h的錯流周期氨氮去除率呈相對穩(wěn)定上升趨勢，這可以從脫氮生物和溶解氧這兩個影響因子方面分析。1 h形成的生物濾餅層比4 h慢，但濾餅層緊密，有利于脫氮生物的附著、富集，頻繁的錯流又可以盡快帶走膜內(nèi)污染物，緩解膜污染，降低膜通量下降速率，從而保證膜內(nèi)脫氮生物的氧供給；4 h的錯流周期雖然可以加快脫氮生物的富集速度，但是由于污染物的沉積，其通量下降也較快，膜絲內(nèi)溶解氧含量降低，又錯流作用及時地沖刷掉松散的生物濾餅層，致使脫氮效果不穩(wěn)定波動。

圖5 不同錯流條件對氨氮的去除效果Fig.5 Effect of Different Cross Flow on Ammonia Nitrogen Removal

由圖3～圖5可知，三者去除率曲線基本趨勢相同，由于原水CODMn、UV254和氨氮濃度較低，不排除試驗誤差的可能性。分析認為，該現(xiàn)象還可能是受試驗設(shè)備中高位水箱的影響。原水通過配水管進入高位水箱，污染物在其中沉淀淤積，成為底泥，底泥中附著大量的微生物，形成一道天然的微型生物預處理器，對進水水質(zhì)起到調(diào)控作用。試驗中超濾膜本身對污染物的去除率較低，隨著運行時間的不斷增加，膜絲以及水箱內(nèi)的生物群體不斷成熟，最終使得超濾設(shè)備對各污染物的去除率保持波動上升趨勢。因此，為了提高出水水質(zhì)，可在超濾設(shè)備前添加相應的預處理設(shè)備。

2.4 對細菌總數(shù)及總大腸菌群的去除效果

試驗對細菌總數(shù)和大腸菌群每周檢測1次，共檢測5次，結(jié)果如表2所示。

表2 微生物去除率

結(jié)果表明，超濾工藝對細菌和大腸菌群去除效果優(yōu)異，有效地保證了出水的生物安全性。其中，第三次檢測結(jié)果出水細菌總數(shù)為2 CFU/mL，這可能是溢流槽長期暴露在開放環(huán)境中，導致出水滋生微生物。對溢流槽進行加氯消毒，之后兩次的檢測結(jié)果中均未檢出細菌總數(shù)和總大腸菌群，說明采取消毒措施確保超濾膜工藝出水在管網(wǎng)和二次供水過程中不受微生物污染十分必要。

2.5 對膜通量的影響

在壓力保持恒定的情況下，根據(jù)膜通量的變化情況可了解膜的污染情況，不同錯流條件對膜通量的影響如圖6所示。試驗中各膜柱通量變化大致分為三個階段：1～9 d的快速下降階段；10～30 d的緩慢下降階段；31～40 d的穩(wěn)定階段。在快速下降階段，0、1、4 h膜柱膜通量平均每天削減量分別為0.46、0.74、1.07 L/(m2·h)，下降率較快，這可能是由于膜孔通道的不規(guī)則性使進入膜孔內(nèi)部的微粒發(fā)生“死堵”，造成跨膜壓差快速增大，形成不可逆污染，即使通過水力清洗也無法使膜通量完全恢復。分析可知：錯流周期為4 h的條件下，污染物在膜絲內(nèi)富集，引起濃差極化，膜內(nèi)污染物充分與膜表面接觸，堵塞膜孔通道，造成膜通量快速下降；而0 h和1 h的錯流周期可以及時帶走膜內(nèi)污染物，沖刷膜內(nèi)表面，延緩濾餅層的形成，因而其下降率相對4 h更低。在緩慢下降階段，三個膜柱膜通量的平均削減量分別為0.28、0.38、0.45 L/(m2·h)，下降率趨平，這可能是直接過濾原水時，引起膜污染的物質(zhì)會黏附在膜表面形成致密的濾餅層，濾餅層在形成初期較為松散，借助錯流和物理清洗可以使松散的濾餅層脫離，膜污染隨之減緩。但隨著運行周期的增加，濾餅層會在膜表面變得密實，密實的濾餅層不易被水力清洗去除，但又保持一定的透水率，因而膜通量呈緩慢下降趨勢。最終，膜通量穩(wěn)定在5.4 L/(m2·h)左右，這與Peter-Varbanets等[10]的研究結(jié)果相似，超濾膜長期運行時，膜表面生物誘導污泥層結(jié)構(gòu)改變，導致污泥比阻減小，可抵消不溶性物質(zhì)沉積和不可逆污染引起的阻力增加，使得膜通量趨于穩(wěn)定，而最終連續(xù)錯流的膜通量高于間歇式錯流條件下的膜通量，可以看出連續(xù)錯流在延緩膜污染方面有明顯優(yōu)勢。當超濾膜運行到穩(wěn)定階段時，則需要借助一定的化學清洗使膜通量得到一定的恢復，本次試驗在第40 d對濾膜進行一次化學清洗，經(jīng)化學清洗后，0、1、4 h條件下的超濾膜膜通量分別恢復到初始值的79.5%、82%、85.1%。

圖6 不同錯流條件對膜通量的影響Fig.6 Effect of Different Cross Flow on Membrane Flux

由圖6還可知，以連續(xù)錯流條件下的初始通量作為三組試驗的共同下降起點，其后的一段時間內(nèi)，連續(xù)錯流比間歇式錯流膜通量下降率更大，這可能是生物濾餅層延緩了膜污染，且比采用連續(xù)錯流的運行方式更有效。分析認為，膜污染到達緩慢下降階段時，生物濾餅層逐漸形成，濾餅層本身具有相對固定且比超濾膜更小的孔徑，截留分子量更小，因此進入濾餅層以及膜孔內(nèi)部的污染物進一步得到削減。此外，間歇式錯流下，4 h的膜通量仍比1 h的下降快，這是因為，4 h的錯流間隔雖然可以更快地生成生物濾餅層，但由于污染物的快速淤積，伴隨著持續(xù)的濃差極化現(xiàn)象，促使膜面膠體污染的快速形成，且4 h條件下膜內(nèi)低DO的環(huán)境使得污泥細胞分布在生物濾餅層外側(cè)，蛋白質(zhì)和多糖則位于濾餅層內(nèi)側(cè)更接近于膜表面，因而帶來更嚴重的膜污染。

在自用水與能耗方面，連續(xù)錯流會損失大量原水，造成產(chǎn)水率的下降，提高自用水率，同時增加能耗。而間歇式錯流相對于連續(xù)錯流方式消耗的能源與自用水量更低，且采用周期性較小的間歇式錯流方式可在保證產(chǎn)水率的前提下有效地延長膜壽命，保證膜的長期穩(wěn)定、低能耗運行。因此，1 h的錯流周期更切合工程實際。

3 結(jié)論

(1) 無論采用哪種錯流方式，超濾工藝出水濁度始終穩(wěn)定在0.08 NTU以下，出水中細菌總數(shù)和總大腸菌群數(shù)均滿足《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)要求，對超濾設(shè)備出水后的各種設(shè)施消毒可以更有效地保障出水的生物安全性。

(2) 超濾膜本身對有機物有一定的去除率，適度延長錯流周期則可以有效提高超濾設(shè)備的除污能力，內(nèi)壓膜在80 cm水頭、每1 h錯流2 min、錯流流量為45 L/(m2·h)的條件下，對污染物的去除率可以得到相對較高的穩(wěn)固提升。

(3)連續(xù)錯流對膜污染的控制效果優(yōu)異，但是提高了對水量與能耗方面的需求。而間歇式錯流彌補了連續(xù)錯流造成的自用水與能耗高的不足，同時增強了對污染物的去除效果，但對膜污染的控制效果不如連續(xù)錯流。此外，濾餅層的形成是延緩膜污染的一個重要因素。錯流周期為1 h的間歇式錯流過濾在權(quán)衡膜污染與能耗方面表現(xiàn)更佳。