調(diào)控炭化過程優(yōu)化煤基硬炭負(fù)極儲(chǔ)鈉性能

郭行，韓紋莉，董曉玲，李文翠

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連 116024）

引 言

中國可再生能源利用比重逐年增加，借助電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)可有效解決可再生能源消納問題[1]。鋰離子電池能量密度和轉(zhuǎn)化效率較高，頗受人們青睞。但是鋰的全球儲(chǔ)量有限、價(jià)格高昂、資源分布不均勻[2]，而且鋰離子電池由高活性的電極材料和有機(jī)電解液組成，受熱時(shí)非常容易發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)而熱失控，因而安全性較低[3]，亟待尋求更廉價(jià)、更安全的儲(chǔ)能技術(shù)來滿足市場(chǎng)對(duì)大規(guī)模儲(chǔ)能的需求[4]。鈉離子電池以資源豐富、成本低廉和安全性高等優(yōu)勢(shì)，有望用于大規(guī)模儲(chǔ)能[5?6]。但鈉離子的尺寸明顯大于鋰離子，探索合適的電極材料是鈉離子電池商業(yè)化的關(guān)鍵前提[7]。目前鈉電負(fù)極材料根據(jù)反應(yīng)類型可以分為四類：有機(jī)類、合金類、轉(zhuǎn)化類和嵌入類。其中，硬炭材料儲(chǔ)鈉容量高、嵌鈉電位低，應(yīng)用前景廣泛[8?9]。

近些年來，有文獻(xiàn)報(bào)道用煤熱解炭化制備鈉離子電池硬炭負(fù)極。一方面，煤作為寶貴的含碳資源，炭收率高、價(jià)格低廉、資源豐富，是優(yōu)秀的硬炭材料前體，有利于發(fā)揮鈉離子電池的低成本優(yōu)勢(shì)[10]。另一方面，將煤由傳統(tǒng)的燃料煤、原料煤轉(zhuǎn)變?yōu)椴牧厦?，豐富了煤炭利用方式，實(shí)現(xiàn)了煤炭清潔高效利用。無煙煤[11]經(jīng)1200℃炭化后得到的炭材料在0.03 A·g?1電流密度下表現(xiàn)出222 mA·h·g?1的可逆比容量和81%的首周庫侖效率。通過酸洗脫灰處理，無煙煤基炭材料的性能得到改善[12]，脫灰后再炭化所得材料在0.02 A·g?1電流密度下可逆比容量達(dá)到252.0 mA·h·g?1，比 直 接 炭 化 的 容 量 提 高 了52.4%。Lu 等[13]炭化次煙煤制備負(fù)極材料，當(dāng)電流密度為0.02 A·g?1時(shí)，可逆比容量達(dá)到291 mA·h·g?1。另外，煤中雜原子豐富，特別是C O 和O—H基團(tuán)會(huì)參與Na+的氧化還原反應(yīng)和化學(xué)吸收，增強(qiáng)電容型儲(chǔ)鈉行為[14]。

煤基硬炭的電化學(xué)性能取決于其物理結(jié)構(gòu)，而結(jié)構(gòu)變化與炭化過程密切相關(guān)。黏結(jié)性煙煤的炭化過程大致可以分為三個(gè)階段：(1)室溫至300℃是干燥脫吸階段；(2)300～550℃是膠質(zhì)體的生成和固化階段；(3)550～1000℃是半焦轉(zhuǎn)化為焦炭的階段。其中，膠質(zhì)體的生成和固化階段可用中間相概念來描述，對(duì)最終炭結(jié)構(gòu)影響顯著。煤熱解時(shí)，首先發(fā)生膠質(zhì)體芳香分子層片定向排列而形成微小的中間相小球體，這些小球體會(huì)不斷長大、互相接觸。如果環(huán)境的流動(dòng)性足夠高，小球體在接觸時(shí)會(huì)互相融合，形成復(fù)球，使這個(gè)過程繼續(xù)進(jìn)行，各向異性得以發(fā)展。如果流動(dòng)性不夠高，小球體在接觸時(shí)就不會(huì)融合而保持各自的原狀，這樣盡管小球體本身為各向異性，但是從宏觀的角度來說材料為各向同性[15]，材料最終表現(xiàn)為低石墨化程度，整體雜亂無序的分子排列不利于鈉離子在其中的傳輸和存儲(chǔ)。中間相的發(fā)展過程十分復(fù)雜，除了與原料本身性質(zhì)有關(guān)外，還受工藝條件的影響，如溫度、升溫速率和恒溫停留時(shí)間等。

基于此，本文選取新疆煙煤為原材料，破碎、篩分、除灰之后，進(jìn)行低溫?zé)峤夂透邷靥炕?。通過改變低溫?zé)峤鉁囟葏^(qū)間、載氣流速和升溫速率制備多組材料，探究這些條件對(duì)煤基硬炭結(jié)構(gòu)以及儲(chǔ)鈉行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料制備

本文選取新疆煙煤為原材料，破碎粒徑至0.150 mm 以下，再分別用4 mol·L?1的鹽酸和10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氟酸酸洗處理篩分后煤樣，攪拌12 h，用去離子水抽濾至中性后置于50℃烘箱干燥12 h。然后依次進(jìn)行低溫?zé)峤夂透邷靥炕?。重點(diǎn)考察低溫?zé)峤鈱?duì)硬炭結(jié)構(gòu)的影響，固定高溫炭化的條件為終溫1400℃停留2 h，環(huán)境為氬氣氣氛。制得的材料命名為XJM?A-B-C。XJM 代表新疆煤前體，A代表炭化程序(A為1時(shí)表示低溫?zé)峤鈺r(shí)溫度區(qū)間為400～600℃，為2 時(shí)表示低溫?zé)峤鈺r(shí)溫度區(qū)間為350～550℃)，B代表低溫?zé)峤鈺r(shí)的升溫速率(單位為℃·min?1)，C代表載氣流速(單位為ml·min?1)。

1.2 材料表征與分析

通過STA 449 F3 熱重分析儀(NETZSCH)在氬氣氣氛下以10℃·min?1的升溫速率從室溫升至1000℃以表征煤的熱解反應(yīng)信息。用氮?dú)馕絻x(Microstaritics TriStar 3000)表征樣品的比表面積，用X 射線粉末衍射儀(XRD,D/max 2400,Cu Kα)和拉曼光譜儀(Thermo Fisher DXR Raman Microscope)表征材料的晶體結(jié)構(gòu)和石墨化度，采用紅外光譜儀(Nicolet 6700)表征不同變質(zhì)程度煤的有機(jī)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)信息。采用X 射線熒光光譜分析儀(XRF，S8 TIGE，Bruker)分析煤樣的礦物組成，樣品的元素組成借助元素分析儀(Vario EL)表征。

1.3 電池組裝與電化學(xué)性能測(cè)試

按質(zhì)量比8∶1∶1 將活性物質(zhì)、碳納米管(CNTs)和海藻酸鈉(SA)調(diào)制成漿液充分?jǐn)嚢?，混合均勻后涂在銅箔上。在真空干燥箱中100℃干燥12 h 后，切成直徑12 mm 的電極片(活性物質(zhì)的負(fù)載量約為0.9 mg·cm?2)。以 鈉 片 為 對(duì) 電 極，玻 璃 纖 維 膜(Whatman，GF/F)為隔膜，1 mol·L?1NaPF6的碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯(體積比為1∶1)溶液為電解液，在手套箱中組裝成CR2032 型扣式電池。電池的恒電流充放電測(cè)試在藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)(CT2001A，武漢藍(lán)電)上進(jìn)行，電壓范圍為0.01～3.00 V。在上海辰華公司CHI 660C 電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試和交流阻抗圖譜測(cè)試，CV 電位窗口為0.01～3.00 V，掃速為0.1～1.0 mV·s?1。

2 結(jié)果與討論

酸洗脫灰前后煤樣的工業(yè)分析結(jié)果和X射線熒光光譜分析結(jié)果見表1，原煤中灰分以金屬氧化物(如CaO、Fe2O3)和SiO2為主，經(jīng)酸洗處理后，煤中灰分含量降幅達(dá)到89%。本實(shí)驗(yàn)通過改變低溫?zé)峤鈺r(shí)溫度區(qū)間、載氣流速和升溫速率制備六組樣品，對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和數(shù)據(jù)處理分析，結(jié)果如表2所示。

表1 原煤和脫灰后煤的工業(yè)分析和X射線熒光光譜分析結(jié)果Table 1 Industrial analysis and X-ray fluorescence spectroscopy results of raw coal and deashed coal

表2 炭化后樣品的結(jié)構(gòu)信息Table 2 Structure information of the samples after carbonization

2.1 溫度區(qū)間對(duì)煤基硬炭結(jié)構(gòu)和性能的影響

初步脫水后對(duì)新疆煙煤進(jìn)行熱重測(cè)試，結(jié)果見圖1。由DTG 曲線可得，新疆煙煤在450℃附近出現(xiàn)最大失重峰，對(duì)應(yīng)小分子氣體化合物的揮發(fā)[16]，質(zhì)量損失主要發(fā)生在400～600℃。黏結(jié)性煙煤的熱解一般需要經(jīng)歷干燥脫吸階段、膠質(zhì)體的生成及固化階段和成焦階段三個(gè)階段。膠質(zhì)體的生成和固化一般發(fā)生在300～550℃區(qū)間內(nèi)，此階段內(nèi)存在的膠質(zhì)體和中間相的發(fā)展情況對(duì)熱解后所得炭材料的結(jié)構(gòu)具有重要影響，結(jié)合熱重分析結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)確定兩個(gè)低溫?zé)峤獾臏囟葏^(qū)間，分別為400～600 和350～550℃。

圖1 新疆煙煤的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG analysis of Xinjiang bituminous coal

用TEM 分別對(duì)低溫?zé)峤夂蟮牟牧虾透邷靥炕蟮牟牧线M(jìn)行表征，如圖2 所示。與低溫?zé)峤夂蟮臉悠废啾?，高溫炭化后的樣品均可觀察到明顯的明暗相間的石墨條紋，說明經(jīng)過高溫炭化處理，樣品發(fā)生了明顯的石墨化，最終表現(xiàn)出短程有序、長程無序的無定形炭結(jié)構(gòu)。比較圖2(c)和(d)可得，XJM?1?3?60 樣品的石墨微晶數(shù)量更多，排列更加有序，推測(cè)其石墨化度也較高。

圖2 不同樣品的TEM圖Fig.2 TEM images of different samples

圖3(a)表示對(duì)兩種材料進(jìn)行氮?dú)獾葴匚锢砦降慕Y(jié)果。由圖可知，兩種樣品的吸附等溫曲線屬于典型的Ⅱ型等溫曲線，并伴隨有回滯環(huán)，材料中含有少量的微孔和介孔結(jié)構(gòu)。由BET 方程可算出XJM?1?3?60、XJM?2?3?60 的比表面積（SBET）分別為44.35、14.50 m2·g?1，XJM?2?3?60樣品的比表面積明顯較小。膠質(zhì)體生成大概發(fā)生在300～450℃，轉(zhuǎn)化為半焦發(fā)生在450～550℃，將溫度區(qū)間由400～600℃提前至350～550℃可為膠質(zhì)體的生成爭(zhēng)取更多的時(shí)間。XJM?2?3?60 在膠質(zhì)體發(fā)展階段內(nèi)進(jìn)行的分解、解聚反應(yīng)更加充分，膠質(zhì)體中飽和液相占比增多，流動(dòng)性增加，有利于煤黏結(jié)；同時(shí)膠質(zhì)體黏結(jié)煤粒的時(shí)間也增長，進(jìn)而導(dǎo)致比表面積較小。

對(duì)XJM?1?3?60 和XJM?2?3?60 進(jìn)行X 射線衍射分析，結(jié)果如圖3(b)所示?？梢钥吹絻煞N樣品的XRD 譜圖均在衍射角為24°和43°左右時(shí)表現(xiàn)出兩個(gè)明顯的峰，分別對(duì)應(yīng)于炭材料的(002)和(100)衍射晶面，衍射角為80°時(shí)有一個(gè)寬峰，對(duì)應(yīng)(110)衍射晶面，制得的兩種材料均呈現(xiàn)為短程有序、長程無序的結(jié)構(gòu)。通過布拉格方程和謝樂公式可以算出具體的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，如表2 所示。XJM?1?3?60 的(002)峰峰值對(duì)應(yīng)衍射角略小于XJM?2?3?60的峰值對(duì)應(yīng)衍射角，石墨層間距d002和a軸方向平均微晶尺寸La則略大于XJM?2?3?60。為了更加準(zhǔn)確地對(duì)晶體石墨化度進(jìn)行表述，采用顯微共焦拉曼光譜儀對(duì)兩種樣品進(jìn)行拉曼測(cè)試，結(jié)果見表2和圖3(c)。兩種樣品的拉曼光譜均在1350 和1580 cm?1附近出現(xiàn)特征峰，分別對(duì)應(yīng)炭材料的D 和G 峰。D 峰信號(hào)代表石墨的A1g模式振動(dòng)，屬于無序炭結(jié)構(gòu)；G 峰信號(hào)代表sp2雜化的C 原子的E2g模式伸縮振動(dòng)，屬于有序炭結(jié)構(gòu)[17]。G 峰峰面積與D 峰峰面積的比值（AG/AD）可以定量表征材料的石墨化度，比值越大，說明缺陷越少，石墨化度越高[18]。經(jīng)過炭化程序的改變，材料AG/AD由0.37 降低至0.28，石墨化度降低。降低熱解溫度區(qū)間促進(jìn)了分解和解聚反應(yīng)充分發(fā)生，有利于熱解一次氣體(主要是指在低溫區(qū)生成的甲烷、氫氣以及小分子不飽和烴等氣體和部分焦油蒸氣)的生成和析出，而這一過程不利于碳層的有序排列，從而形成一定的缺陷，降低石墨化度。

兩種樣品的紅外光譜如圖3(d)所示。對(duì)紅外光譜進(jìn)行定性分析，可得兩種樣品均在3300～3600 cm?1區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)吸收峰，對(duì)應(yīng)氨基或者酚羥基在分子之間或者分子內(nèi)部發(fā)生締合而形成氫鍵[19]。在2900 cm?1附近出現(xiàn)的吸收峰主要由飽和碳上的C—H 伸縮振動(dòng)引起，1500～1600 cm?1區(qū)間內(nèi)的峰則主要由芳環(huán)中骨架的伸縮振動(dòng)引起[20]，1670 和1080 cm?1附近出現(xiàn)的峰分別對(duì)應(yīng)于C O 和C—O 的伸縮振動(dòng)。進(jìn)一步對(duì)所得炭材料進(jìn)行元素分析，由表2中結(jié)果可知，在膠質(zhì)體發(fā)展階段反應(yīng)較長時(shí)間有利于雜原子以氣體形式揮發(fā)，從而降低雜原子含量，這也符合之前的分析。

圖3 XJM?1?3?60和XJM?2?3?60樣品的氮吸附等溫曲線圖(a)；XRD譜圖(b)；拉曼光譜圖(c)；紅外光譜圖(d)；首周充放電曲線圖(e)；倍率性能圖(f)Fig.3 Nnitrogen sorption isotherms(a);XRD patterns(b);Raman spectra(c);FT?IR spectra(d);the first galvanostatic charge/discharge profiles(e);rate performance(f)of XJM?1?3?60 and XJM?2?3?60

以制備的材料為負(fù)極，鈉為對(duì)電極組裝好半電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，結(jié)果如圖3(e)、(f)所示。兩種樣品的充放電曲線均可以分為0.01～0.1 V 的平臺(tái)區(qū)和0.1～3 V 的斜坡區(qū)，目前主要認(rèn)為平臺(tái)區(qū)對(duì)應(yīng)鈉離子在炭層中的插層，斜坡區(qū)對(duì)應(yīng)鈉離子在炭層表面或缺陷位置的存儲(chǔ)[21]。在0.02 A·g?1的電流密度下，XJM?1?3?60 的首周可逆容量達(dá)到298.0 mA·h·g?1，首周庫侖效率為80.4%，XJM?2?3?60 的首周可 逆容量達(dá)到304.0 mA·h·g?1，首周庫侖效率為82.2%。平臺(tái)區(qū)提供可逆容量分別為143.7 和144.5 mA·h·g?1，分別占總可逆容量的48.22%和47.53%。XJM?1?3?60 平臺(tái)區(qū)容量占比較高，主要是因?yàn)椴牧鲜容^高，石墨微晶尺寸較大，有利于層間儲(chǔ)鈉，而XJM?2?3?60 總?cè)萘柯愿?，認(rèn)為其存在更多的缺陷位點(diǎn)，促進(jìn)斜坡區(qū)鈉離子的可逆存儲(chǔ)。兩者首周庫侖效率均大于80%，XJM?2?3?60 首周庫侖效率略高。在首次充放電過程中，負(fù)極表面會(huì)形成一層SEI 膜[22]，影響鈉離子的可逆脫嵌，限制首周庫侖效率。XJM?1?3?60 較大的比表面積意味著較多的不可逆脫嵌的鈉離子，即相對(duì)較低的首周庫侖效率。由倍率性能圖可得，XJM?2?3?60 倍率性能較優(yōu)，在0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 和2.00 A·g?1的電流密度下，可逆比容量分別為304.0、275.7、244.8、200.7、103.9、62.0 和37.2 mA·h·g?1，其豐富的缺陷位點(diǎn)有利于在大電流密度下快速充放電[23]，從而表現(xiàn)出較高的比容量。

2.2 低溫?zé)峤鈺r(shí)載氣流速對(duì)煤基硬炭結(jié)構(gòu)和性能的影響

對(duì)XJM?2?3?130 和XJM?2?3?20 樣品的比表面積進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖4(a)所示。與圖3(a)中的XJM?2?3?60 相似，所有樣品的吸附脫附等溫曲線都表現(xiàn)為帶有回滯環(huán)的Ⅱ型曲線，孔隙率較低。通過BET 方 程 可 得XJM?2?3?130、XJM?2?3?60 和XJM?2?3?20樣品的比表面積分別為29.93、14.50和3.17 m2·g?1。膠質(zhì)體的生成和固化是黏結(jié)性煙煤煤熱解過程的一個(gè)重要部分，在此階段內(nèi)，煤首先發(fā)生劇烈的分解反應(yīng)，生成大量的甲烷、氫氣以及小分子不飽和烴等氣體和部分焦油蒸氣。一般情況下，上述一次氣體在載氣的吹掃作用下會(huì)被不斷帶走，作為尾氣被排放出去。但當(dāng)載氣流速較低時(shí)，這些小分子氣體或蒸氣可能不會(huì)充分揮發(fā)而沉積在炭材料中，堵塞孔道,降低炭材料的比表面積，導(dǎo)致比表面積與氣速呈正相關(guān)。

XJM?2?3?130 和XJM?2?3?20 樣品的XRD 譜圖如圖4(b)所示，所有樣品都在24°、43°和80°左右出現(xiàn)三個(gè)峰信號(hào)，分別對(duì)應(yīng)石墨的(002)、(100)和(110)衍射晶面。由布拉格方程和謝樂公式計(jì)算微晶參數(shù)，結(jié)果見表2。隨著吹掃氣速的降低，三組樣品碳層間距逐漸增大，La和Lc值逐漸減小。這主要是因?yàn)閾]發(fā)分的揮發(fā)和沉積不利于碳層排列以及碳網(wǎng)生長過程的進(jìn)行，而氣速較低時(shí)揮發(fā)分的沉積行為被加強(qiáng)，從而導(dǎo)致較大的碳層間距和較小的微晶尺寸。進(jìn)一步進(jìn)行拉曼測(cè)試，整理分析后結(jié)果見圖4(c)和 表2。當(dāng) 氣 速 從130 ml·min?1降 至60 ml·min?1，再降到20 ml·min?1時(shí)，AG/AD的值略有減小，說明越來越多的揮發(fā)分沉積在材料中構(gòu)成缺陷，導(dǎo)致石墨化度逐漸降低。

兩種樣品的紅外光譜如圖4(d)所示。可以看出，XJM?2?3?130 和XJM?2?3?20 均分別在3400、3000、1600～1700、1400 和1050 cm?1附近出現(xiàn)強(qiáng)度不等的吸收峰，分別代表氨基或酚羥基發(fā)生締合作用構(gòu)成的氫鍵、飽和碳原子上的C—H 鍵、C O 鍵、芳環(huán)骨架上的C C 鍵和C—O 鍵的伸縮振動(dòng)[19?20]，與圖3(d)中的XJM?2?3?60 的峰信息相對(duì)應(yīng)。元素分析結(jié)果見表2，低載氣流速不利于由分解反應(yīng)產(chǎn)生的烴類和碳氧化合物的揮發(fā)，從而使XJM?2?3?130、XJM?2?3?60和XJM?2?3?20的C含量逐漸增大。

對(duì)兩種材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，得到首周充放電曲線見圖4(e)。結(jié)合圖3(e)，在0.02 A·g?1的電流密度下進(jìn)行首次充放電，XJM?2?3?130、XJM?2?3?60 和XJM?2?3?20 首周可逆容量分別為274.0、304.0 和255.6 mA·h·g?1，首 周 庫 侖 效 率 分 別 為79.5%、82.2%和83.2%;斜坡區(qū)容量分別為136.5、159.5 和139.4 mA·h·g?1，分別占比49.82%、52.47%和54.54%。隨著氣速降低，拉曼峰面積比AG/AD減小，材料石墨化度逐漸降低，缺陷活性位點(diǎn)變多，斜坡區(qū)容量占比增加，對(duì)總?cè)萘康呢暙I(xiàn)增大，說明適量的缺陷可以提高總可逆容量[24?25]。但氣速過低時(shí)，以XJM?2?3?20 為例，材料石墨化度較低，石墨微晶尺寸較小，平臺(tái)區(qū)容量占比減少，導(dǎo)致總可逆容量也降低。首周庫侖效率與材料比表面積呈負(fù)相關(guān)，再次印證較大的比表面積將增大首次充放電過程中用于形成SEI膜的Na+用量，而降低比表面積有利于減少不可逆容量損失，提高首周庫侖效率。由圖4(f)可得，XJM?2?3?60 倍率性能最佳，這是因?yàn)槠涫冗m中，層間儲(chǔ)鈉與缺陷吸附儲(chǔ)鈉充分發(fā)揮綜合作用。電流密度較大時(shí)，XJM?2?3?20 可逆比容量大于XJM?2?3?130，原因是XJM?2?3?20中較多的缺陷有利于快速充放電[23]。

圖4 XJM?2?3?130和XJM?2?3?20樣品的氮吸附等溫曲線(a)；XRD譜圖(b)；拉曼光譜圖(c)；紅外光譜圖(d)；首周充放電曲線(e)；倍率性能(f)Fig.4 Nitrogen sorption isotherms(a);XRD patterns(b);Raman spectra(c);FT?IR spectra(d);the first galvanostatic charge/discharge profiles(e);rate performance(f)of XJM?2?3?130 and XJM?2?3?20

2.3 低溫?zé)峤鈺r(shí)升溫速率對(duì)煤基硬炭結(jié)構(gòu)和性能的影響

XJM?2?1?60 和XJM?2?5?60 的氮?dú)馕矫摳角€如圖5(a)所示，曲線均為Ⅱ型等溫曲線，伴隨有回滯環(huán)。由表2可得，通過BET方程算出XJM?2?1?60、XJM?2?3?60和XJM?2?5?60的比表面積分別為10.55、14.50 和9.41 m2·g?1?？偟貋砜?，三組樣品比表面積均處于一個(gè)比較低的水平，低的比表面積可以降低電極材料與電解液的接觸面積，減少SEI 膜的形成，有利于提高首周庫侖效率[26]。

圖5 XJM?2?1?60和XJM?2?5?60樣品的氮吸附等溫曲線(a)；XRD譜圖(b)；拉曼光譜圖(c)；紅外光譜圖(d)；首周充放電曲線(e)；倍率性能(f)Fig.5 Nitrogen sorption isotherms(a);XRD patterns(b);Raman spectra(c);FT?IR spectra(d);the first galvanostatic charge/discharge profiles(e);rate performance(f)of XJM?2?1?60 and XJM?2?5?60

進(jìn)一步對(duì)兩組樣品進(jìn)行X 射線衍射分析，結(jié)果如圖5(b)所示。所有樣品均在24°和43°左右表現(xiàn)出較為尖銳的(002)峰和(100)峰，在80°左右表現(xiàn)出一個(gè)較為平緩的(110)峰。由布拉格方程和謝樂公式算出的微晶參數(shù)見表2，XJM?2?1?60、XJM?2?3?60和XJM?2?5?60 的炭層間距d002分別為0.370、0.368和0.369 nm，最大差值僅為0.002 nm，可以認(rèn)為升溫速率對(duì)炭層間距影響不是很大，但La和Lc逐漸減小。進(jìn)一步通過拉曼光譜對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，譜圖如圖5(c)所示。所有樣品均在1350 和1580 cm?1附近出現(xiàn)特征峰，分別對(duì)應(yīng)D峰和G峰，對(duì)兩個(gè)峰進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和擬合，可算出兩峰峰面積的比值，見表2。由表2 可知，隨著350～550℃區(qū)間內(nèi)升溫速率的升高，AG/AD的值逐漸降低，即石墨化度逐漸降低，與La和Lc逐漸減小相對(duì)應(yīng)。低溫?zé)峤膺^程中，350～550℃區(qū)間內(nèi)主要發(fā)生從中間相小球體產(chǎn)生到膠質(zhì)體固化成半焦這一歷程，而中間相的發(fā)展情況與炭化工藝條件相關(guān)。在該塑性階段(指從煤軟化開始，到固化形成半焦的階段，此階段內(nèi)煤為塑性狀態(tài))內(nèi)，升溫速率對(duì)中間相有重要的影響。一般地，煤在熱解時(shí)會(huì)在該區(qū)間內(nèi)發(fā)生氫的再分配，一些產(chǎn)物得氫生成飽和液相，另一些則失氫形成不飽和的自由基或小分子氣體。膠質(zhì)體中的液相在提高流動(dòng)性的同時(shí)，可以阻礙不飽和自由基迅速反應(yīng)生成大分子進(jìn)而使膠質(zhì)體逐漸固化。但是液相在生成的同時(shí)也發(fā)生著分解，考慮到反應(yīng)物量的原因，生成速度先快后慢，分解速度則反之，在某一點(diǎn)兩組速度相等，此時(shí)膠質(zhì)體液相數(shù)量最多，此后分解速度大于生成速度，液相數(shù)量逐漸減少，直至固化形成半焦。膠質(zhì)體固化過程中，芳香層逐漸發(fā)展，排列趨于有序化，芳構(gòu)化程度增加，石墨化度升高。炭化時(shí)，升溫速率越快，煤分解速度即膠質(zhì)體中液相生成速度越快，短時(shí)間內(nèi)可以形成更多的飽和液相并析出更多的不飽和氣相。如此一來，液相生成速度與分解速度相等的臨界點(diǎn)后移，使軟化所占時(shí)間與固化所占時(shí)間的比值增大。反之，較慢的升溫速率可以為煤的固化及中間相體發(fā)展后期的變形過程爭(zhēng)取更多的時(shí)間，在固化、變形過程中發(fā)生的變化將更加充分，意味著芳香層排列更加有序，芳香碳網(wǎng)生長更加充分，芳構(gòu)化程度和石墨化度都將更高，與所得的石墨微晶尺寸和AG/AD值的變化趨勢(shì)相符合。

通過紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行表征，結(jié)果如圖5(d)所示。與標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜官能團(tuán)對(duì)照表進(jìn)行比對(duì)，發(fā)現(xiàn)所有樣品均分別在3420、2930、1600～1700、1520和1050 cm?1附近出現(xiàn)強(qiáng)度不等的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于氨基或酚羥基發(fā)生締合作用構(gòu)成的氫鍵、飽和碳原子上的C—H 鍵、C O 鍵、芳環(huán)骨架上的C C 鍵和C—O 鍵的伸縮振動(dòng)。樣品元素分析的結(jié)果見表2。升溫速率由1℃·min?1增加至3℃·min?1時(shí)，雜原子轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分的速率增加，加上逸出時(shí)間較為充分，造成雜原子含量降低。然而，當(dāng)升溫速率繼續(xù)增加至5℃·min?1時(shí)，雖然揮發(fā)分生成速度更大，但是逸出時(shí)間較短，導(dǎo)致未被載氣帶走的以揮發(fā)分形式存在的雜原子沉積下來。

將兩種樣品作為負(fù)極材料組裝成半電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，結(jié)果如圖5(e)、(f)所示。電流密度為0.02 A·g?1時(shí)，XJM?2?1?60、XJM?2?3?60和XJM?2?5?60 的 首 周 可 逆 容 量 分 別 為314.3、304.0 和281.5 mA·h·g?1，首周庫侖效率分別為82.8%、82.2%和82.8%?？梢姡S著350～550℃內(nèi)升溫速率的提高，首周可逆容量逐漸降低。0.02 A·g?1下，電壓平臺(tái)區(qū)提供的可逆容量分別為156.4、144.5 和131.3 mA·h·g?1，分別占總可逆容量的49.76%、47.53%和46.64%。總可逆容量、平臺(tái)區(qū)可逆容量及占比變化趨勢(shì)與石墨化度變化趨勢(shì)相符合，表明高的石墨化度促進(jìn)了鈉離子的插層可逆存儲(chǔ)。所有樣品首周庫侖效率都比較高，均在80%以上且差別不大，與氮?dú)獾葴匚椒治鼋Y(jié)果一致。如表3所示[27?33]，相較于之前研究報(bào)道的炭基材料，綜合考慮可逆比容量和首周庫侖效率，本研究制備的硬炭負(fù)極電化學(xué)性能處于較佳水平。與那些未經(jīng)特殊處理，僅是將原煤粉碎后除灰、炭化[12]或直接炭化[13]的材料對(duì)比，本文中的材料首周可逆容量和首周庫侖效率都較優(yōu)。尤其是首周庫侖效率要明顯高于其他經(jīng)過改性的煤基炭材料，摻氧的富羧基無煙煤基炭首周庫侖效率僅為47.7%[31]，三維煤基石墨微晶/石墨烯復(fù)合材料(3D?CGC/G)為37.1%[32]，以經(jīng)過溶劑萃取后的煙煤為原料合成的負(fù)極材料僅有54.3%[33]，雖然它們的容量比本文中的材料要高，但首周庫侖效率過低，缺陷比較明顯。與以其他前體比如瀝青、生物質(zhì)等制備的硬炭或軟炭材料[9,14,17,22,24,27?30]相比，本研究制備的硬炭負(fù)極優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在首周可逆容量和首周庫侖效率都較高且比較均衡，并非只追求高的比容量而放棄首周庫侖效率。對(duì)升溫速率不同的三組樣品進(jìn)行倍率性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)XJM?2?1?60 在0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 和2.00 A·g?1的電流密度下，可逆比容量分別為314.3、288.7、268.4、237.2、149.1、79.4 和52.2 mA·h·g?1，倍率性能較優(yōu)，得益于其石墨化程度較高，導(dǎo)電性較好。選擇首周可逆容量較高、倍率性能較優(yōu)的XJM?2?1?60和XJM?2?3?60 進(jìn)行長循環(huán)性能測(cè)試，結(jié)果如圖6(a)所示。兩者在1 A·g?1的電流密度下循環(huán)500次后容量分別達(dá)到41.4 和45.8 mA·h·g?1，保 持 率 分 別 為76.4% 和90.1%，庫侖效率均接近100%。XJM?2?1?60 石墨化度較高，更依賴于層間儲(chǔ)鈉，而由于其比表面積較低，孔結(jié)構(gòu)較少，無法緩解炭材料在循環(huán)過程中的體積膨脹，易導(dǎo)致石墨片層剝離，材料粉化，循環(huán)性能變差。相比之下，XJM?2?3?60 缺陷位點(diǎn)較豐富，有利于吸附儲(chǔ)鈉，相較于插層儲(chǔ)鈉，減少了對(duì)結(jié)構(gòu)的破壞，有利于保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

在0.1 mV·s?1的掃速下對(duì)XJM?2?1?60 進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，結(jié)果如圖6(b)所示。首次循環(huán)曲線中，0 和0.1 V 附近的一對(duì)還原氧化峰分別代表鈉離子在層間的嵌入和脫出，0.5 V 附近的還原峰代表負(fù)極材料表面SEI 膜的形成。此后的兩次循環(huán)中，0.5 V附近的還原峰消失，再次說明SEI 膜的形成主要發(fā)生在首次充放電的過程中[34]。對(duì)XJM?2?1?60 材料CV前后的半電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗圖譜測(cè)試，結(jié)果如圖6(c)所示。譜圖在中頻區(qū)變?yōu)榘雸A形，此后變?yōu)橐粭l直線[35]，分別代表電荷轉(zhuǎn)移電阻和鈉離子在電極材料中的擴(kuò)散電阻[33]。CV 后的中頻區(qū)半圓明顯變寬，說明經(jīng)過連續(xù)的充放電過程后，電極材料表面形成SEI膜，電荷傳遞阻力增大。

由上述分析可知，比表面積和石墨化度作為兩個(gè)主要結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)硬炭負(fù)極儲(chǔ)鈉性能有著重要影響。比表面積的影響主要體現(xiàn)在它對(duì)首周庫侖效率的限制，比表面積過大時(shí)，會(huì)引起首次充放電過程中電解液大量分解形成SEI 膜，進(jìn)而導(dǎo)致不可逆容量損失增大，首周庫侖效率降低。比表面積還能在一定程度上反映材料的孔隙特征，比表面積小的材料一般開孔結(jié)構(gòu)比較少，鈉離子擴(kuò)散速率較低。石墨化度常用來表征材料結(jié)構(gòu)有序性程度，石墨化度較高，意味著結(jié)構(gòu)比較有序，缺陷位點(diǎn)較少，導(dǎo)電性比較好。石墨化度、炭層間距與石墨微晶尺寸等因素共同影響著層間儲(chǔ)鈉行為，本文中制備的煤基硬炭負(fù)極材料石墨化度越高、石墨微晶尺寸越大，越有利于層間儲(chǔ)鈉行為。目前的儲(chǔ)鈉機(jī)理認(rèn)為低電位區(qū)對(duì)應(yīng)于Na+嵌入石墨微晶層間[21]，所以石墨化度較高的材料在低電位下的可利用容量較高，有利于增加全電池的電壓窗口。但這并不代表石墨化度越高，儲(chǔ)鈉性能就越優(yōu)秀。層間儲(chǔ)鈉在大電流密度下的響應(yīng)速度要慢于缺陷吸附儲(chǔ)鈉，而且長循環(huán)時(shí)石墨微晶的結(jié)構(gòu)容易因頻繁脫嵌鈉行為而被破壞，因此石墨化度過高會(huì)導(dǎo)致倍率性能和循環(huán)性能變差。所以一般情況下都要根據(jù)實(shí)際需要采取措施調(diào)控石墨化度到合適的范圍，如改變炭化過程升溫速率或炭化溫度等。

為進(jìn)一步探究鈉離子在電極材料中存儲(chǔ)時(shí)的擴(kuò)散行為和電容行為，在0.1～1.0 mV·s?1不同掃速下對(duì)XJM?2?1?60 進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，并基于等式i=avb對(duì)掃描速度和電流峰值進(jìn)行線性擬合，式中的a和b值均可調(diào)[36]，結(jié)果如圖6(d)～(f)所示。b值可以在一定程度上反映鈉離子的存儲(chǔ)機(jī)制，當(dāng)b接近0.5時(shí)，擴(kuò)散行為占據(jù)主導(dǎo)地位；當(dāng)b接近1時(shí)，電容行為占主導(dǎo)地位[37]；b在兩者之間時(shí)為混合的動(dòng)力學(xué)過程[38]。對(duì)等式i=avb的兩側(cè)取對(duì)數(shù)，以lnv為自變量，lni為因變量進(jìn)行擬合可得一條斜率為b的直線，代入數(shù)據(jù)算出氧化峰和還原峰的b值分別為0.216 和0.333，說明在制得的電極材料中，鈉離子的存儲(chǔ)為擴(kuò)散控制過程。

圖6 XJM?2?1?60和XJM?2?3?60樣品在1 A·g?1電流密度下的循環(huán)性能圖(a)。XJM?2?1?60樣品：在0.1 mV·s?1掃速下的循環(huán)伏安曲線圖(b)；交流阻抗圖(c)；在0.1～1.0 mV·s?1不同掃速下的循環(huán)伏安曲線圖(d)；掃速與氧化峰峰值的線性關(guān)系(e)；掃速與還原峰峰值的線性關(guān)系(f)Fig.6 Cycle performance of XJM?2?1?60 and XJM?2?3?60 samples at a current density of 1 A·g?1(a).XJM?2?1?60:CV curves at a scan rate of 1.0 mV·s?1(b);electrochemical impedance spectroscopy(c);CV curves at scan rates of 0.1—1.0 mV·s?1(d);linear relationship between ln i(logarithm current)and ln v(logarithm scan rate)of oxidation peaks(e);linear relationship between ln i(logarithm current)and ln v(logarithm scan rate)of reduction peaks(f)

3 結(jié) 論

本文圍繞低溫?zé)峤膺^程中工藝條件對(duì)煤基硬炭結(jié)構(gòu)及電化學(xué)儲(chǔ)鈉性能的影響進(jìn)行探究。降低低溫?zé)峤鈺r(shí)的溫度區(qū)間，有利于膠質(zhì)體生成和固化前期階段分解、解聚反應(yīng)的充分發(fā)生，生成的熱解一次氣體在逸出過程中會(huì)阻礙碳層的有序定向排列，從而使材料石墨化程度降低。低載氣流速不易充分吹走生成的揮發(fā)分，留存的揮發(fā)分沉積在材料中構(gòu)成缺陷并堵塞孔道，通過選擇適中的載氣流速可以調(diào)控材料的石墨化度，使層間儲(chǔ)鈉行為與缺陷儲(chǔ)鈉行為達(dá)到最佳的平衡。低速升溫為中間相體的變形、有序排列和膠質(zhì)體的固化爭(zhēng)取更多的時(shí)間，進(jìn)而提高材料的芳構(gòu)化程度和石墨化度，增強(qiáng)層間儲(chǔ)鈉行為。在溫度區(qū)間為350～550℃，載氣流速為60 ml·min?1，升溫速率為1℃·min?1條件下炭化得到的負(fù)極材料可逆比容量和首周庫侖效率最佳，在0.02 A·g?1的電流密度下分別達(dá)到314.3 mA·h·g?1和82.8%。本文從炭化條件對(duì)黏結(jié)性煙煤膠質(zhì)體發(fā)展歷程的影響出發(fā)，探究了幾個(gè)重要的工藝條件對(duì)煤基硬炭結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律，對(duì)設(shè)計(jì)高性能鈉離子電池硬炭負(fù)極材料具有一定的參考意義。