高溫熔融–電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鉬廢渣中鉬

何鵬飛，李景濱，唐偉，劉攀，張斌彬，張欣耀

［中國船舶集團(tuán)有限公司第七二五研究所（洛陽船舶材料研究所），河南省船舶及海工裝備結(jié)構(gòu)材料技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國家新材料生產(chǎn)應(yīng)用示范平臺（先進(jìn)海工與高技術(shù)船舶材料），河南洛陽 471023］

鉬是一種難熔稀有金屬，其蘊(yùn)藏量約占地殼重量的0.001%，具有熔點(diǎn)高﹑耐腐蝕﹑高溫強(qiáng)度高﹑熱膨脹系數(shù)低﹑導(dǎo)電導(dǎo)熱性能良好等特點(diǎn)，在鋼鐵﹑冶金﹑機(jī)械﹑石油﹑化工﹑電子﹑宇航﹑農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，被譽(yù)為國民經(jīng)濟(jì)的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)［1–2］。如鉬元素可促進(jìn)鋼鐵細(xì)晶組織的均勻化，降低回火脆性，提高材料的淬透性﹑機(jī)械強(qiáng)度與耐蝕性［2］；二硅化鉬﹑碳化鉬﹑三氧化鉬﹑二硫化鉬等無機(jī)鉬制品可合成光電敏感元件﹑催化劑﹑高溫陶瓷等功能材料［3–6］。在鉬精礦的選冶與鉬制品的加工過程中不可避免地產(chǎn)生煙道灰﹑銨浸渣等鉬廢渣，其殘存鉬含量高達(dá)5%～20%，極具資源回收利用價值，并逐漸發(fā)展形成了鉬廢渣回收–交易–提純–冶煉的產(chǎn)業(yè)鏈條［7–8］。

圍繞鉬礦石﹑鉬鐵﹑氧化鉬﹑鉬鋁合金等測定對象，我國已發(fā)展形成了GB/T 14352.2—2010 《鎢礦石﹑鉬礦石化學(xué)分析方法 第2 部分：鉬量測定》（硫氰酸鹽分光光度法）﹑GB/T 5059.1—2014 《鉬鐵鉬含量的測定 鉬酸鉛重量法﹑偏釩酸銨滴定法和8-羥基喹啉重量法》﹑YB/T 5039—2012 《氧化鉬鉬含量的測定 鉬酸鉛重量法》﹑YS/T 555.1—2009《鉬精礦化學(xué)分析方法 鉬量的測定 鉬酸鉛重量法》﹑YS/T 1075.2—2015 《釩鋁﹑鉬鋁中間合金化學(xué)分析方法 第2 部分：鉬量的測定 鉬酸鉛重量法》和YS/T 1075.8—2015 《釩鋁﹑鉬鋁中間合金化學(xué)分析方法 第8 部分：鉬﹑鋁量的測定 X–熒光光譜法》等現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法，分別規(guī)定鉬的測定范圍為0.01%～5%﹑50.00%～75.00%﹑38.00%～65.00%﹑≥40%﹑45.00%～95.00%和50.00%～91.00%。見諸報道的文獻(xiàn)方法有EDTA 絡(luò)合滴定法﹑硫酸亞鐵銨氧化還原滴定法﹑鉬酸鉛沉淀滴定法﹑鉬酸鉛重量法與電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，適用于鉬礦﹑鉬酸銨﹑鉬鐵﹑鎳鉬中間合金中鉬的測定［9–15］。鉬廢渣來源復(fù)雜，現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)及方法的作業(yè)程序﹑消解參數(shù)與測定范圍未能完全適用于鉬廢渣，存在消解不完全，或因鎢﹑釩元素共沉淀或共顯色而引起偏差的風(fēng)險，給鉬廢渣中鉬的準(zhǔn)確和快速測定帶來較大困難。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法具有線性范圍寬﹑檢測速度快的特點(diǎn)，已在無機(jī)分析領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［13–22］。筆者取0.10 g 研磨粉碎烘干后的鉬廢渣試料，采用2.5 g 碳酸鈉和1.0 g 四硼酸鈉為混合熔劑，經(jīng)920 ℃高溫熔融15 min 后，以20 mL硝酸浸取并定容至200 mL。采用試劑空白匹配配制系列鉬校準(zhǔn)曲線溶液，選擇Mo 202.032 nm 為分析譜線，開發(fā)了高溫熔融–電感耦合等離子體發(fā)射光譜法快速測定鉬廢渣中鉬含量的分析方法，該方法可滿足鉬廢渣中鉬的準(zhǔn)確快速檢驗(yàn)的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：5110 SVDV型，美國安捷倫科技有限公司。

箱式高溫爐：SX2–4–10 型，上海市崇明實(shí)驗(yàn)儀器廠。

電子分析天平：XS105 型，d=0.01 mg，瑞士梅特勒–托利多集團(tuán)公司。

鉑金坩堝：30 mL，常熟市常宏貴金屬有限公司。

純氬：體積分?jǐn)?shù)不小于99.999%，洛陽華普氣體科技有限公司。

硝酸：ρ=1.42 g/mL，分析純，洛陽市化學(xué)試劑廠。

無水碳酸鈉﹑四硼酸鈉（Na2B4O7·10H2O）：分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

混合熔劑：稱取無水碳酸鈉和四硼酸鈉，按2.5∶1（質(zhì)量比）混合。

單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：鉬﹑鉛﹑鐵﹑鋅﹑氟﹑鋁的質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL，硅的質(zhì)量濃度為500 μg/mL，山東省冶金科學(xué)研究院。

鉬廢渣樣品：1#﹑2#﹑3#﹑4#﹑5#。其中1#樣品的共存元素主要有鉛﹑硅﹑鐵﹑鋅﹑氟﹑鋁，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約分別為20%﹑13%﹑8%﹑7%﹑6%﹑3%。

實(shí)驗(yàn)用水為二級水。

1.2 儀器工作條件

射頻功率：1.25 kW；等離子體氣：流量為12.00 L/min；輔助氣：氬氣，流量為1.00 L/min；霧化氣流量：0.75 L/min；觀察方式：徑向；蠕動泵轉(zhuǎn)速：15 r/min；光源穩(wěn)定延遲時間：15 s；重復(fù)測量次數(shù)：2 次。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品處理

取200 g 樣品，于105 ℃烘干2 h，置于干燥器中冷卻至室溫，充分研磨粉碎至全部過0.18 mm（80目）標(biāo)準(zhǔn)篩。稱取0.10 g（準(zhǔn)確至0.000 1 g）樣品，置于預(yù)先盛有2.0 g 混合熔劑的鉑金坩堝中，再覆蓋1.5 g 混合熔劑，蓋上坩堝蓋，移入箱式高溫爐中，升溫至920 ℃并保溫15 min。取出，冷卻至室溫后，置于300 mL 燒杯中，加入40 mL 水和20 mL 硝酸，加熱浸出熔塊，洗凈坩堝后，將溶液冷卻至室溫，用水定容至200 mL 容量瓶中。

故事最大的特點(diǎn)是情節(jié)性和想象性，張老師能遵循故事的這一特性鼓勵學(xué)生暢談對故事的理解，引導(dǎo)他們大膽猜測故事的情節(jié)。這樣的設(shè)計既能讓學(xué)生進(jìn)入故事的情境場，又易于他們帶著自己構(gòu)思的故事進(jìn)入文本的故事情節(jié)中，邊學(xué)習(xí)邊比照，建構(gòu)屬于自己的故事認(rèn)知。

1.3.2 系列校準(zhǔn)曲線溶液

各稱取3.5 g 混合熔劑于7 個鉑金坩堝中，按1.3.1 進(jìn)行高溫熔融和浸取，依次轉(zhuǎn)移至7 只200 mL 容量瓶中，并分別加入0﹑5.00﹑7.00﹑10.00﹑15.00﹑20.00﹑25.00 mL 鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水定容至標(biāo)線。得到系列校準(zhǔn)曲線溶液中鉬的質(zhì)量濃度分別為0﹑25.0﹑35.0﹑50.0﹑75.0﹑100﹑125 μg/mL，等效于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0﹑5%﹑7%﹑10%﹑15%﹑20%﹑25%。

1.3.3 合成樣品

稱取4 份3.5 g 混合熔劑分別置于鉑金坩堝中，按1.3.1 進(jìn)行高溫熔融和浸取，依次轉(zhuǎn)移至200 mL 容量瓶中，并加入鉛﹑硅﹑鐵﹑鋅﹑氟﹑鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液各20﹑12.5﹑7.5﹑7.5﹑5﹑3 mg 進(jìn)行基體匹配；準(zhǔn)確加入7.00﹑15.00﹑5.00﹑20.00 mg 鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液制備合成樣品，分別記作M1#﹑M2#﹑M3#﹑M4#。上述合成樣品的質(zhì)量按0.10 g 計，鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別等效于7.00%﹑15.00%﹑5.00%﹑20.00%。

1.3.4 儀器測量

將系列校準(zhǔn)曲線溶液及待測溶液導(dǎo)入電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，選用Mo 202.032 nm 分析譜線，在設(shè)定的工作條件下測定其光譜強(qiáng)度。根據(jù)光譜強(qiáng)度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)的擬合關(guān)系，得到待測試樣中鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方法

高溫熔融是無機(jī)樣品前處理的重要方式，常用試劑有過氧化鈉﹑碳酸鈉﹑四硼酸鈉﹑氫氧化鈉﹑氫氧化鉀﹑碳酸鉀﹑偏硼酸鋰﹑焦硫酸鉀，等［19–22］。YB/T 5039—2012 推薦過氧化鈉或過氧化鈉–氫氧化鈉混合物于鉑金坩堝中高溫熔融處理氧化鉬。為避免過氧化鈉高溫腐蝕鉑金坩堝，選取相對溫和的碳酸鈉–四硼酸鈉體系，并以1#樣品為例，考察碳酸鈉用量﹑加入方式﹑熔融溫度和保溫時間對鉬廢渣試料熔融效果的影響。

（1）碳酸鈉用量：碳酸鈉用量為1.5 g 時，浸出液有不溶物；碳酸鈉用量為2.5 g 或3.5 g 時，試料熔解完全，試液澄清透明。（2）加入方式：采用試樣+混合熔劑﹑混合熔劑+試樣的方式，浸出液有細(xì)小不溶物；而采用熔劑+試料+熔劑的“三明治”法，試料可完全熔解，浸出液澄清。（3）熔融溫度：在850～920 ℃范圍內(nèi)研究熔融溫度的影響。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，860 ℃時仍有部分不溶物，而900～920 ℃范圍內(nèi)，熔體透明，浸出液澄清。表明隨著熔融溫度的升高，熔體的流動性逐漸變好。（4）保溫時間：920 ℃保溫5 min 時，試液偶有渾濁；保溫時間延長至10～20 min，熔體的流動性逐漸變好，熔塊透明，浸出液澄清。

綜上，確定樣品處理方法如下：用2.5 g 碳酸鈉與1 g 四硼酸鈉為混合熔劑，采用熔劑+試料+熔劑的“三明治”法加入方式，熔融溫度為920 ℃，保溫時間為15 min。

2.2 分析譜線與干擾消除

鉬的分析譜線主要有202.032 nm（Ⅱ）﹑204.598 nm（Ⅱ）﹑203.846 nm（Ⅱ）﹑281.615 nm（Ⅱ）﹑201.512 nm（Ⅱ），詳見表1。根據(jù)表1 數(shù)據(jù)選擇相對靈敏度﹑信噪比和強(qiáng)度較高的202.032 nm（Ⅱ）和281.615 nm（Ⅱ）為候選分析譜線，參考實(shí)驗(yàn)方法測得M1#的結(jié)果分別為6.93%和7.69%，M2#的結(jié)果分別為14.93%﹑16.07%。其中，Mo 281.615 nm對應(yīng)的測定結(jié)果顯著高于理論值，可能是高含量鋁（Al 281.163 nm）對測定結(jié)果存在正干擾；而Mo 202.032 nm 測定結(jié)果與理論值相符合。綜上，采用202.032 nm 為分析譜線。

表1 分析譜線試驗(yàn)結(jié)果

2.3 校準(zhǔn)曲線

在1.2 儀器工作條件下，測定1.3.2 配制的系列校準(zhǔn)曲線溶液的光譜強(qiáng)度，并進(jìn)行線性擬合。擬合方程為y=28 032w+7 590，式中y為光譜強(qiáng)度，w為鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）。線性相關(guān)系數(shù)為0.999 4，方法的線性范圍為5%～25%。

2.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

取2#﹑3#樣品，按實(shí)驗(yàn)方法測得鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.57%和12.45%。準(zhǔn)確稱?。?.100 0±0.000 2）g 樣品按1.3.1 進(jìn)行樣品處理，并于定容前加入一定量的鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果列于表2。由表2 可知，樣品加標(biāo)回收率為96%～110%，說明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.5 精密度試驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法測定實(shí)際樣品（4#﹑5#）與合成樣品（M3#﹑M4#），結(jié)果列于表3。由表3 可知，方法實(shí)際測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于2%，合成樣品的測定結(jié)果與理論值相符合。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果（n=6）

3 結(jié)語

通過對高溫熔融參數(shù)及分析譜線的考察，建立了高溫熔融–電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鉬廢渣中鉬的方法。該方法使用碳酸鈉和四硼酸鈉混合熔劑高溫熔融鉬廢渣樣品，再用硝酸浸取，樣品可完全消解﹑浸出液澄清透明。方法測定范圍為5%～25%，校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)r＞0.999，實(shí)際樣品測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于2%（n=6），加標(biāo)回收率為96%～110%。該方法操作簡單便捷，能夠滿足鉬廢渣的快速和準(zhǔn)確的檢驗(yàn)需求。