rGO/CNTs/EP 復(fù)合涂層的電荷積聚與消散特性

趙 欣, 邢一龍, 李 夢, 黃成超, 趙皓東, 楊華榮

（中國民用航空飛行學(xué)院, 四川 廣漢 618307）

飛機(jī)機(jī)體表面在飛機(jī)飛行過程中容易出現(xiàn)靜電電荷積聚，對飛行安全及機(jī)載電子設(shè)備的正常工作存在重大的威脅，因此飛機(jī)必須要具備一定的傳導(dǎo)并釋放機(jī)體表面靜電電荷的能力。在飛機(jī)表面涂覆靜電耗散涂層是一種現(xiàn)代飛機(jī)常用的應(yīng)對技術(shù)手段，一般要求此類涂層的表面電阻率達(dá)到0.5～25 MΩ/sq。目前在該領(lǐng)域中，已有的研究工作多以表征飛機(jī)涂層材料的電阻率為主，關(guān)于飛機(jī)導(dǎo)靜電涂層表面電荷的具體變化情況則鮮有涉及。寧亮等[1]研制了一種雷達(dá)罩用抗靜電涂料,其涂層的表面電阻率隨特種碳纖維添加量的增加而降低，當(dāng)碳纖維添加量達(dá)到2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時，涂層表面的電阻率低于5 MΩ。楊明坤等[2]利用錫銻氧 化 物（ATO） 與 環(huán) 氧 樹 脂（EP） 混 合 制 備ATO/EP 涂層，發(fā)現(xiàn)ATO 添加量為15.4%的涂層具有107Ω/sq 數(shù)量級的表面電阻率，導(dǎo)靜電性能較高。在該組份配方的基礎(chǔ)上再添加0.3%的石墨烯后，涂層的表面電阻率降為106Ω/sq 數(shù)量級，且涂層的防腐蝕性能良好。Mirmohseni 等[3]利用原位聚合方法制備聚苯胺/銅/二氧化鈦（PANI/Cu/TiO2）三元納米復(fù)合材料，并將其用于聚氨酯改性涂料，以便獲得良好的涂層抗菌和抗靜電性能。該研究發(fā)現(xiàn)三元納米復(fù)合材料含量為2.0%的聚氨酯涂層的表面電阻率為4×108Ω/sq，達(dá)到了抗靜電涂層的性能標(biāo)準(zhǔn)。Morsi 等[4]以苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酰胺-丙烯酸共聚物（PSBAA）為核，以聚吡咯（PPy）為殼，制備核/殼復(fù)合乳液型抗靜電涂料。當(dāng)聚吡咯含量由0%增加到10%，涂層的體積電阻率則相應(yīng)地從5.48×109Ω?cm 下降到1.2×107Ω?cm，可以滿足防靜電涂料的應(yīng)用性能要求[5-7]。

對于介質(zhì)表面電荷的積聚過程，高壓絕緣領(lǐng)域中對絕緣子材料表面電荷變化的相關(guān)研究資料豐富，可供借鑒。汪沨等[8]給出了電荷動態(tài)分布的表達(dá)式，將實測曲線與理論計算曲線進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)兩者具有一致的變化規(guī)律。在此基礎(chǔ)上，汪沨等[9]在后續(xù)研究給出描繪電荷積聚過程的另一個模型，即認(rèn)為電荷的積聚和消散是同時進(jìn)行的。當(dāng)消散時間常數(shù)大于積聚時間常數(shù)時，電荷的消散速度大于積聚速度，則介質(zhì)表面電荷無法積聚。王源等[10]研究聚乙烯薄膜表面電荷的變化特性，利用電荷消散的指數(shù)函數(shù)模型，結(jié)合實驗數(shù)據(jù)擬合得到時間常數(shù)，并對比不同初始電荷量的消散曲線。結(jié)果表明，初始電荷量越高，消散的時間常數(shù)越小，消散速度越快。王蓓等[11]研究絕緣子表面電荷的消散過程，通過對實驗結(jié)果進(jìn)行指數(shù)擬合而得到初始電壓、衰減因子等參數(shù)，發(fā)現(xiàn)衰減因子的擬合結(jié)果與電荷單獨通過絕緣子內(nèi)部消散的衰減因子在同一數(shù)量級，初始電壓也基本相同，即電荷主要通過絕緣子內(nèi)部消散。田浩等[12]研究影響環(huán)氧絕緣材料表面電荷積聚的各種因素，給出積聚電荷量和消散電荷量的表達(dá)式，其基本形式與文獻(xiàn)[8]給出的相關(guān)表達(dá)式一致。研究表明，積聚的時間常數(shù)小于消散時間常數(shù)，是促使經(jīng)典電荷在表面發(fā)生積聚的原因。

已有的研究主要以實驗手段表征規(guī)律為主，并未從理論模型出發(fā)來分析驗證其與涂層表面電荷實際變化規(guī)律的匹配性。而對于電荷積聚的同時又伴隨電荷消散的動態(tài)過程（后文簡稱為復(fù)雜過程），則幾乎未見公開報道和深入分析。本工作以理論模型為基礎(chǔ)，分類探討電荷積聚、消散以及復(fù)雜過程中飛機(jī)導(dǎo)靜電涂層表面的電荷變化規(guī)律。以石墨烯/碳納米管（rGO/CNTs）為功能填料，環(huán)氧樹脂（EP）為基體，制備石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂（rGO/CNTs/EP）復(fù)合涂層。通過靜電積聚和耗散測試，結(jié)合數(shù)值擬合分析方法，揭示不同填料參數(shù)下復(fù)合涂層表面電荷積聚和耗散的變化規(guī)律。

1 理論分析及實驗方法

1.1 積聚過程的理論分析

絕緣子表面某點電荷密度隨時間變化的近似表達(dá)式[8]為：

式中：ε1,ε2分別為固體和氣體的介電常數(shù)；γ1，γ2分別為固體和氣體的電導(dǎo)率；A和B為具有長度量綱的系數(shù)；τ0為具有時間量綱的電荷積聚時間常數(shù)，τ0=(Aε2+Bε1)/(Aγ2+Bγ1)；U為外施直流電壓。由于絕緣子材料與本研究制備的rGO/CNTs/EP 涂層同屬環(huán)氧樹脂體系，因此可以采用同樣的模型來進(jìn)行飛機(jī)涂層表面電荷積聚過程的研究。

公式（1）的推導(dǎo)過程中，電場強(qiáng)度以氣體側(cè)指向固體側(cè)為正，在電壓較低的情況下，氣體側(cè)未達(dá)到放電條件時，γ1＞＞γ2，ε1γ2-ε2γ1＜0，σ(t)為負(fù)，表面積累負(fù)電荷；當(dāng)氣體側(cè)開始放電時，氣體被電離，這時有γ1＜＜γ2，ε1γ2-ε2γ1＞0，σ(t)為正，表面積累正電荷。由電荷積聚的體傳導(dǎo)方式[13]可以解釋為：當(dāng)外界場強(qiáng)不足以將氣體電離時，表面積累的負(fù)電荷是由介質(zhì)內(nèi)部負(fù)離子或帶電雜質(zhì)粒子受電場作用溢出形成的。而氣體電離后，大量正離子由氣體側(cè)移動到介質(zhì)表面。

本研究采用負(fù)極性的直流靜電發(fā)生器作為電荷源向試樣施加電荷，由于平板電極接地，故電場強(qiáng)度由固體側(cè)指向氣體側(cè)，則為負(fù)。在氣體側(cè)放電前，γ1＞＞γ2，ε1γ2-ε2γ1＜0，σ(t)為正，表面積累正電荷；當(dāng)氣體被電離時有γ1＜＜γ2，ε1γ2-ε2γ1＞0，σ(t)為負(fù)，表面積累負(fù)電荷，與實測情況相符。這一表述也同樣可以揭示關(guān)于放電前后兩個階段電荷的形成過程。

另外，由式（1）可知，在外界實驗條件（氣體、電壓）和介質(zhì)材料一定的情況下，因式U(ε1γ2―ε2γ1) /(Aγ2+Bγ1)和τ0均為定值，且不影響函數(shù)的單調(diào)性，令U(ε1γ2―ε2γ1)/(Aγ2+Bγ1)=δ，則函數(shù)σ(t)/δ=1-可大致描述函數(shù)的變化趨勢。為了更好地描述σ(t)與時間的變化關(guān)系，可對某一介質(zhì)表面的電荷變化函數(shù)可進(jìn)行歸一化處理，即：

圖1 是經(jīng)歸一化后處理后表面電荷密度變化曲線。由圖1 可知，電荷密度呈現(xiàn)出先快速增長再逐漸放緩的趨勢。介質(zhì)表面電荷密度σ(t)與表面電位u(t)有如下關(guān)系[11]：

圖1 歸一化后的σ（t）理論變化曲線Fig. 1 Normalizedσ（t） theoretical change curve

σ(t)=M·u(t) (3)

式中：M為系數(shù)。式（3）表明，電荷密度的變化可由具體結(jié)構(gòu)表面的電位變化來代替，故可以將介質(zhì)表面電荷的變化等效為表面電位變化。據(jù)此，本研究以rGO/CNTs/EP 涂層的表面電位值為主要測量采集數(shù)據(jù)。圖2 為rGO/CNTs/EP 涂層的表面電位值隨積聚時間的變化情況。研究發(fā)現(xiàn)，在電荷積聚的前10 min 內(nèi)，所有涂層的表面電位都呈上升趨勢，這與文獻(xiàn)[8]中理論及實測的結(jié)果相符。但rGO/CNTs 添加量為1%和5%的涂層在10 min后出現(xiàn)表面電位值的轉(zhuǎn)折，因此該模型的適用性仍需要進(jìn)一步討論。

圖2 rGO/CNTs/EP 涂層表面電位變化情況Fig. 2 Potential change of rGO / CNTs / EP coating surface

1.2 復(fù)雜過程的理論分析

當(dāng)電荷積聚的同時又伴隨著電荷消散時，可在式（1）的基礎(chǔ)上引入一個消散因子e?t/τ1就可得到復(fù)雜過程的電荷密度[9]：

式中：τ1為電荷消散時間常數(shù)。為了研究式（4）的變化規(guī)律，令τ0/τ1=a，代入式（4）得：

同理，令U(ε1γ2―ε2γ1)/(Aγ2+Bγ1)=δ，則σ(t)的變化情況可由σ(t)/δ大致來展現(xiàn)，如圖3 所示。對于不同材料a值不同，可以看出，當(dāng)a→0，曲線相當(dāng)于圖1 中所反映的情況，這說明τ1＞＞τ0，即只考慮電荷積聚的情況。隨著a逐漸增大，曲線位置向下移動，電荷積聚對應(yīng)的峰值逐漸降低，這說明電荷消散的作用在逐漸增強(qiáng)。當(dāng)0＜a＜1 時，τ0＜τ1，曲線的位置則相對更高，電荷消散速度較慢，因此有一定的電荷積聚效果，特別當(dāng)0＜a＜0.3 時，σ(t)/δ可達(dá)50%以上，電荷積聚作用明顯；當(dāng)a＞1 時，τ0＞τ1，曲線處于低位，積聚的電荷在一定時間內(nèi)很快消散，表明的電荷積聚效果不明顯，電荷消散速度較快。圖4 為歸一化后，不同a值對應(yīng)的σ(t)的變化情況。由圖4 可見，電荷積聚的速度總是大于消散的速度，并且隨著a增大，電荷積聚和消散速度也在增加，綜合作用后，由積聚→消散的整個過程很快完成。由此可知，復(fù)雜過程中電荷的積聚效果可用積聚時間常數(shù)與消散時間常數(shù)的比值a來衡量。

圖4 歸一化后復(fù)雜過程中不同a值的σ（t）的理論變化曲線Fig. 4 Theoretical curves ofσ（t） of differentavalues in com plex process after normalization

再由圖2 可知，整體上，涂層試樣的表面電位值在隨時間升高，并且rGO/CNTs 含量為1%和5%的試樣隨后出現(xiàn)了表面電位值下降的趨勢，這與圖3 的理論變化曲線在一定范圍內(nèi)一致。相對于電荷積聚模型，上述實驗結(jié)果與復(fù)雜模型的匹配程度更高，其適用性還有待在后續(xù)的分析中進(jìn)行討論。另外，由于圖2 中實驗點有限，未能更直觀地體現(xiàn)出電位由此之后的走勢，需要通過補(bǔ)充實驗進(jìn)一步進(jìn)行驗證。

圖3 復(fù)雜過程中不同a值條件下σ（t）/δ的理論變化曲線Fig. 3 Theoretical curves ofσ（t）/δof differentavalues in complex process

1.3 消散過程的理論分析

當(dāng)試樣的表面電荷積聚到一定程度時，撤掉外界電壓后讓其表面電荷自然消散，這時試樣表面電荷的變化規(guī)律可用下式表達(dá)[11]：

Q(t)=Q0e?t/τ0 (6)

式中：Q0為初始電荷量；τ0為電荷消散的時間常數(shù)，τ0=ε0×εr×ρv，ε0真空中介電常數(shù)，εr為相對介電常數(shù)，ρV為體積電阻率。由于實驗中不易測得電荷量，又U∝Q，因此以表面電位值代替電荷量來研究電荷消散的規(guī)律是一種可行的方法。式（7）為試樣表面電位u(t)隨時間變化的表達(dá)式：

u(t)=U0e?t/τ0 (7)

式中：U0為初始表面電位。圖5 為歸一化后的試樣表面電位值的理論變化曲線。由圖5 可知，試樣表面的電荷消散效果主要受消散時間常數(shù)的影響。需要指出的是，自然消散過程中的時間常數(shù)與復(fù)雜過程的消散時間常數(shù)并非取相同值，這是由于兩種過程的工況不同，自然消散過程中電荷遷移只與介質(zhì)材料本身屬性有關(guān)，而復(fù)雜過程電荷遷移不僅與材料屬性有關(guān)，還受外界電場的作用，這也需要通過進(jìn)一步的實驗和數(shù)據(jù)分析來進(jìn)行驗證。

圖5 歸一化后消散過程中u（t）的理論變化曲線Fig. 5 Theoretical curve of u（t） in dissipation process after normalization

1.4 實驗方法及數(shù)據(jù)處理

1.4.1 涂層的制備與測試

先以泡沫鎳為基底，利用浸漬的方法制備碳納米管/泡沫鎳復(fù)合電極，然后以氧化石墨烯分散液為電泳液，通過電泳沉積的方法在復(fù)合電極表面沉積一層石墨烯得到石墨烯/碳納米管/泡沫鎳復(fù)合材料，最后通過去除泡沫鎳制備石墨烯/碳納米管(rGO/CNTs)復(fù)合材料，并以此為導(dǎo)電填料加入到環(huán)氧樹脂基體中，制備添加量為0%（純EP 涂層）、1%、3%、5%的石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂(rGO/CNTs/EP)復(fù)合涂料，在玻璃纖維板上涂覆0.5 mm厚的涂層干膜得到試樣。

涂層表面電荷積聚情況的測試方法如下：先將涂層試樣經(jīng)擦拭干凈后放在板電極上，并置于測試裝置上，將放電針連接到靜電發(fā)生器作為電荷源，對涂層施加電荷，完成后立即平移到靜電測試儀下進(jìn)行表面電位測量，測試條件為-5 kV，升壓速率0.2 kV/s ，持續(xù)15 min，測試裝置及方法如圖6 所示。

圖6 涂層試樣表面電荷積聚狀況測試裝置Fig. 6 Test device for surface charge accumulation of composite coating sample

涂層表面電荷消散情況的測試方法如下：在電荷積聚測試完成后撤掉電荷源，使試樣靜置在自然狀態(tài)下進(jìn)行電荷消散，每隔一段時間進(jìn)行試樣表面電位值的測量。

為了延伸實驗數(shù)據(jù)點，對同一參數(shù)下的備用涂層試樣（rGO/CNTs 添加量為0%、1%、3%、5%）按照上述測試方法進(jìn)行電荷積聚測試，測試時間為20 min、30 min，電壓為-5 kV。

1.4.2 電荷積聚過程的數(shù)據(jù)處理

對rGO/CNTs 添加量為0%、1%、3%、5%的rGO/CNTs/EP 涂層表面的電荷積聚實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，采用的工具為matlab 7.1。如1.1 中所述，研究介質(zhì)表面的電荷量變化可等效為研究表面電位變化，因此擬合公式分別取為：

u(t)=U·b(1?e?c·t)e?d·t(8)

u(t)=U·b(1?e?c·t) (9)

擬合參數(shù)為：外施直流電壓U、系數(shù)b、積聚時間常數(shù)的倒數(shù)c、消散時間常數(shù)的倒數(shù)d及擬合優(yōu)度的確定系數(shù)R2。另，a=d/c。

1.4.3 電荷消散過程的數(shù)據(jù)處理

對rGO/CNTs 添加量為0%、1%、3%、5%的rGO/CNTs/EP 涂層表面的電荷消散實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合工具為matlab 7.1，擬合公式為：

u(t)=U0·e?m·t(10)

擬合參數(shù)為：初始表面電位U0、消散時間常數(shù)的倒數(shù)m及擬合優(yōu)度的確定系數(shù)R2。

2 分析與討論

2.1 電荷積聚過程的數(shù)據(jù)分析

通過復(fù)雜模型（式8）和積聚模型（式9）擬合得到表1 中的各項擬合參數(shù)及a值。經(jīng)比較可得，各組擬合的U基本與外施電壓一致，對于EP 涂層，按式8 和式9 擬合得到的各項參數(shù)除d之外一致，且τ1=1/d=4.5×1013s，τ1＞＞τ0，說明電荷消散作用極不明顯，這是因為EP 涂層的電導(dǎo)率很小，使數(shù)據(jù)變化規(guī)律在該段時間范圍內(nèi)差別不大。對于添加量1%和5%的涂層，式8 和式9 擬合的結(jié)果有差距，且有說明式8 擬合優(yōu)度大于式9，這一點從圖7（a）與（b）中擬合曲線與實測數(shù)據(jù)變化趨勢的符合程度比較情況也可看出，復(fù)雜模型的擬合結(jié)果與實際情況更為匹配，并且擬合曲線走勢、位置分布與圖3 中的情況相符。 而對于rGO/CNTs 添加量為3%的涂層，按兩種模型進(jìn)行擬合所得的結(jié)果基本一致，且τ1＞＞τ0，這與EP 涂層的情況相似。根據(jù)3%涂層的電阻率數(shù)據(jù)可知其與5%的涂層屬同一數(shù)量級，電荷消散的規(guī)律應(yīng)與其相似，這種結(jié)果可能是由于測量錯誤造成的。綜合考慮，復(fù)雜模型更好地反映了rGO/CNTs/EP涂層表面電荷的積聚過程。

表1 復(fù)雜模型、積聚模型的擬合參數(shù)及a值Table 1 Fitting parameters of complex model and accumulation model andavalue

圖7 rGO/CNTs/EP 涂層在電荷積聚過程中表面電位變化擬合曲線與實測數(shù)據(jù)變化 （a）復(fù)雜模型的擬合結(jié)果；（b）積聚模型的擬合結(jié)果Fig. 7 Fitting curves of surface potential change of rGO/CNTs/EP coating in charge accumulation process and change of measured data （a） fitting curves of complex model; （b） fitting curves of accumulation model

對比各組的a值可以看出，EP 涂層在10-11數(shù)量級，可認(rèn)為趨于0，隨著涂層中rGO/CNTs 添加量的增加，a值也在增加，涂層表面電位的峰值逐漸降低。

圖8 為歸一化后的表面電位變化曲線，隨著涂層中rGO/CNTs 添加量的增加，涂層表面電位很快達(dá)到峰值并逐漸下降，EP 涂層基本無下降趨勢。對于rGO/CNTs 添加量1%的涂層，經(jīng)過了700 s左右，其表面電位值由100%下降到80%，對于rGO/CNTs 含量為5%的涂層，則經(jīng)歷了450 s，其表面電位值才下降到相同幅度，這亦說明rGO/CNTs添加量的增大使涂層表面電荷的消散作用得到了增強(qiáng)。

圖8 以復(fù)雜模型擬合的rGO/CNTs/EP 涂層表面電位變化歸一化曲線Fig. 8 Normalized curves of surface potential change of rGO/CNTs/EP coating fitted with complex model

表2 為補(bǔ)充測量的涂層表面電荷積聚20 min、30 min 的電位值。將數(shù)據(jù)點與圖7 中的擬合曲線在該時刻的對應(yīng)值對比發(fā)現(xiàn)，數(shù)據(jù)點取值與曲線取值基本吻合，表明擬合曲線在反映涂層表面電位變化趨勢上是合理的。

表2 電荷積聚補(bǔ)充測量數(shù)據(jù)Table 2 Charge accumulation measurement supplementary data

2.2 電荷消散過程的數(shù)據(jù)分析

表3 為以消散模型（式10）擬合得到的各項參數(shù)以及初始電壓U0。通過比較發(fā)現(xiàn)，擬合的U0基本與實驗測得的數(shù)據(jù)一致，但對于純EP 和rGO/CNTs 添加量為5%的涂層，其R2低于0.9，擬合優(yōu)度稍低，這可能是由于在該模型下實驗數(shù)據(jù)點數(shù)量有限造成的。圖9 為擬合曲線與實驗趨勢線的對比情況。擬合曲線基本符合涂層表面實際的電位變化趨勢，說明該模型較好地反映了實際情況。隨著填料添加量的增加，m值逐漸增加，說明電荷消散時間常數(shù)τ0逐漸減小，這意味著涂層表面的電荷消散作用得到了增強(qiáng)。

表3 消散模型的擬合參數(shù)及實驗中的U0Table 3 Fitting parameters of dissipation model andU0in test

圖9 rGO/CNTs/EP 涂層在消散過程中表面電位變化擬合曲線與實測數(shù)據(jù)變化Fig. 9 Fitting curves of surface potential change of rGO /CNTs / EP coating in dissipation process and change of measured data

另外，從m的擬合值與2.1 中的d值的比較情況可以看出，在復(fù)雜模型中的電荷消散時間常數(shù)與消散模型中的電荷消散時間常數(shù)非同一值，且d值普遍小于m值，這說明復(fù)雜過程中電荷消散時間常數(shù)大于電荷消散過程的時間常數(shù)，即復(fù)雜過程中電荷消散作用小于消散過程。由圖10 和圖8 的對比情況可以看出，圖8（復(fù)雜過程）中rGO/CNTs 含量為1%和3%的涂層表面電位由100%下降到80%的時間大概在400～700 s，EP 涂層所需的表面電荷消散時間則更長。而圖10（消散過程）中，rGO/CNTs 含量為1%、3%和5%的涂層表面電位由100%下降到80%所需的時間基本在40～50 s左右，EP 涂層則需要300～400 s。

圖10 以消散模型擬合的rGO/CNTs/EP 涂層表面電位變化歸一化曲線Fig. 10 Normalized curves of surface potential change of rGO/CNTs/EP coating fitted with dissipation model

3 結(jié)論

（1） 在涂層表面電荷積聚過程中，通過擬合分析對比了涂層表面電荷的復(fù)雜模型和積聚模型，對于rGO/CNTs/EP 涂層，復(fù)雜模型擬合曲線與實驗點的變化規(guī)律符合程度較好；而對于EP 涂層，兩種模型差別不大。通過補(bǔ)充測試積聚20 min 和30 min后的涂層表面電位，試樣實測數(shù)據(jù)點基本在擬合曲線附近，證明了擬合曲線在反映涂層表面電位變化規(guī)律上是合理的。在復(fù)雜過程中，隨著rGO/CNTs添加量的增加，a值（積聚時間常數(shù)與消散時間常數(shù)的比值）增加，電荷積聚峰值下降，電荷消散作用增強(qiáng)。

（2）在涂層表面電荷消散過程中，通過消散模型的擬合分析，擬合曲線基本符合實驗數(shù)據(jù)變化規(guī)律，較好地反映了涂層表面電荷消散的情況。消散過程中的時間常數(shù)與復(fù)雜過程中的消散時間常數(shù)非同一值，且復(fù)雜過程所需的電荷消散時間大于消散過程，說明復(fù)雜過程中的電荷消散作用小于自然狀態(tài)下的消散過程。

（3）在消散過程中，隨著rGO/CNTs/EP 涂層中rGO/CNTs 添加量的增加，消散時間常數(shù)減小，消散作用增強(qiáng)。