基于分子模擬的聚醚醚酮拉伸力學(xué)行為與改性

張 可, 姚重陽, 李棟宇, 牛 飛, 王 博, 李 桐*

（1．大連理工大學(xué) 工程力學(xué)系 工業(yè)裝備結(jié)構(gòu)分析國家重點實驗室, 遼寧 大連 116024；2．中材科技風電葉片股份有限公司,北京 100192；3．中國運載火箭技術(shù)研究院, 北京 100076）

輕量化是航空航天結(jié)構(gòu)設(shè)計永恒的主題，復(fù)合材料以其高比強度、高比剛度等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于戰(zhàn)斗機、無人機等軍用裝備結(jié)構(gòu)中。近年來，先進熱塑性樹脂基復(fù)合材料以優(yōu)異的韌性、抗損傷、耐沖擊、抗疲勞等性能，得到航空航天工業(yè)的青睞[1-4]，其中，聚醚醚酮（PEEK）被譽為戰(zhàn)略性軍工材料[5]，在航空航天領(lǐng)域已經(jīng)成功代替鋁合金等金屬材料制造零部件結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出極好的輕量化和性能增強效果。PEEK 基復(fù)合材料應(yīng)用方向逐漸由次承力結(jié)構(gòu)向主承力結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，其力學(xué)性能還有待進一步提高，因此，亟須探究PEEK 聚合物破壞的微觀機理和改性設(shè)計，以滿足先進裝備中高性能需求。

目前，針對熱塑性復(fù)合材料力學(xué)性能的研究大多采用實驗方法[6-7]，無法了解聚合物拉伸過程中分子結(jié)構(gòu)變形和斷裂機理，難以給出合理的材料改性和設(shè)計策略。因此，國內(nèi)外學(xué)者們基于分子動力學(xué)方法開展了許多關(guān)于熱塑性聚合物拉伸力學(xué)行為和斷裂機理的研究工作，Hossain 等[8]研究了非晶態(tài)聚乙烯的拉伸變形機理，分析了拉伸過程中彈性區(qū)、屈服區(qū)和應(yīng)變硬化區(qū)的主導(dǎo)勢能類型，以解釋聚乙烯的拉伸變形機理，但未給出相應(yīng)的力學(xué)性能改性設(shè)計策略。Bowman 等[9]研究了無定形聚乙烯在拉伸、剪切和壓縮狀態(tài)下的分子結(jié)構(gòu)變形和自由體積演化規(guī)律，以自由體積的演化來描述材料中損傷和空隙的變化。Shang 等[10]模擬了聚乙烯材料的單軸拉伸變形，揭示了不同溫度和應(yīng)變率下聚合物力學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)演變的關(guān)系。Liao 等[11]研究了支鏈長度和含量對聚乙烯力學(xué)性能的影響規(guī)律，非鍵相互作用極大地影響了聚乙烯的力學(xué)性能，含不同支鏈聚乙烯的力學(xué)性能差異很大。Park 等[12]研究了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）在不同溫度和應(yīng)變率下的拉伸塑性變形和斷裂機理。Pisani 等[13]建立了PEEK 無定形和結(jié)晶態(tài)混合的多尺度力學(xué)模型，但未深入探究無定形PEEK 分子鏈的拉伸變形機理。綜上，關(guān)于熱塑性聚合物的研究大多關(guān)注聚乙烯材料，而聚乙烯的力學(xué)性能無法滿足高端飛行器結(jié)構(gòu)服役需求，針對高性能熱塑性特種工程塑料PEEK 變形機理和改性的研究鮮見報道，因此，詳細探究PEEK 聚合物拉伸變形微觀機理和針對性的改性設(shè)計對PEEK 在航空航天飛行器主承力結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用具有重要意義。

本工作建立基于分子動力學(xué)的PEEK 聚合物力學(xué)性能預(yù)測方法，研究應(yīng)變率和溫度對彈性模量和屈服強度等力學(xué)性能的影響規(guī)律，分析拉伸過程中體系自由體積、分子鏈均方回轉(zhuǎn)半徑和能量的變化，以解釋PEEK 聚合物不同拉伸階段的變形機理。此外，提出氨基修飾PEEK 側(cè)鏈的改性策略以增強分子鏈間的非鍵作用，進而提高PEEK 聚合物的力學(xué)性能。

1 分子動力學(xué)模擬

利用Materials Studio 2017 建立PEEK 和氨基修飾PEEK（PEEK-NH2）的分子模型，模型包含16 條PEEK 鏈，每條分子鏈包含60 個PEEK 單元[14]，共約32000 個原子，分子式如圖1 (a)和（b)所示。利用GROMACS 5.1.4 軟件依次進行分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化、弛豫和動力學(xué)模擬，設(shè)置三維周期性邊界條件，采用GROMOS 54a7 力場描述原子間相互作用。首先，采用最速下降法進行20000 步能量最小化，收斂準則為最大力小于10 kJ?mol-1?nm-1；然后，在600 K 溫度下進行500 ps NVT 弛豫，采用Nosehoover 控溫方法，步長為5×10-4ps；接著，在300 K溫度和0.1 MPa 壓強下進行500 ps NPT 弛豫，采用Parrinello-Rahman 控壓方法，步長為5×10-4ps；重復(fù)兩次上述弛豫過程得到密度為1.22 g/cm3的穩(wěn)定體系，與實驗結(jié)果的1.26 g/cm3基本吻合[15]，表明分子模型已達到平衡狀態(tài)。非平衡態(tài)拉伸模擬采用常應(yīng)變法，即拉伸方向的應(yīng)變率分別采用0.1 ns-1、1 ns-1和10 ns-1，非拉伸方向通過0.1 MPa壓力約束模擬材料的泊松比效應(yīng)，如圖1 (c)所示。通過計算維里應(yīng)力獲得PEEK 聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，線性擬合0%～1%應(yīng)變區(qū)間的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系獲得材料的彈性模量，并取應(yīng)力-應(yīng)變曲線的第一個拐點為材料的屈服強度[16]。由于無定形PEEK 聚合物沒有微觀取向，可看作各向同性材料，因此，將三個方向拉伸模量和屈服強度的平均值作為PEEK 聚合物的拉伸模量和屈服強度。

圖1 聚合物分子結(jié)構(gòu)和拉伸變形示意圖 （a）PEEK；（b）PEEK-NH2；（c）拉伸變形Fig. 1 Molecular structures of polymers and schematic diagram of tensile deformation （a）PEEK；（b）PEEK-NH2；（c）tensile deformation

2 結(jié)果與討論

2.1 PEEK 聚合物的力學(xué)性能

圖2 (a) 為PEEK 聚合物的分子模擬拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖2（a）可以看出，基于分子模擬在0.1 ns-1應(yīng)變率下的彈性模量E為3.87 GPa，與先前研究[17]中實驗彈性模量4.0 GPa 的誤差為3.3%，與文獻[18]的實驗彈性模量3.8 GPa 誤差為1.8%。在先前的研究中[19]，本課題組基于分子模擬計算了PEEK 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)為424.7 K，與文獻[20]的421 K 誤差為2.5%，驗證了本工作分子模型的有效性。圖2(b)為PEEK 分子模型的拉伸變形，相同顏色的分子鏈逐漸從團聚狀拉伸展開。分子模擬的屈服強度(σs)為157 MPa，與文獻[11]分子模擬的屈服強度160 MPa 一致，實際PEEK 聚合物中存在大量的微裂紋、孔洞等缺陷，導(dǎo)致實驗測得的拉伸強度為110 MPa[18,21]，比分子模擬結(jié)果小，其他聚合物的拉伸分子模擬也有類似的現(xiàn)象[8,10,12]。此外，由于分子模擬的尺度限制，只能計算高應(yīng)變率下的力學(xué)性能，也是分子模擬的拉伸強度較大的原因之一，這種分子模擬與實驗的跨尺度應(yīng)變率不匹配問題普遍存在[22-23]。

圖2 基于分子模擬的PEEK 應(yīng)力-應(yīng)變曲線（a）和拉伸過程中的PEEK 分子構(gòu)型，相同顏色原子在同一條分子鏈（b）Fig. 2 Stress-strain curves of PEEK through molecular dynamics （a） and molecular configuration of PEEK during tensile deforma tion（atoms with the same color are on the same molecular chain）（b）

2.2 應(yīng)變率對PEEK 聚合物力學(xué)性能的影響

應(yīng)變率是拉伸分子模擬中的關(guān)鍵參數(shù)之一，表1給出了PEEK 聚合物在應(yīng)變率0.1 ns-1、1 ns-1和10 ns-1下的彈性模量和屈服強度，圖3 給出了不同應(yīng)變率下PEEK 聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由表1 和圖3可以看出，0.1 ns-1和1 ns-1應(yīng)變率下的彈性模量與實驗結(jié)果相差1.8%和5.5%，表明應(yīng)變率小于1 ns-1時彈性模量基本收斂，進一步驗證了分子模型的準確性。當應(yīng)變率為10 ns-1時PEEK 聚合物的彈性模量較應(yīng)變率為1 ns-1的彈性模量高25%，隨著應(yīng)變率的增加，PEEK 聚合物的屈服強度基本呈線性增加，這也與實驗獲得的規(guī)律性一致[24]。

表1 PEEK 體系在不同應(yīng)變率下的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of PEEK system at different strain rates

圖3 PEEK 體系在不同應(yīng)變率下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 3 Stress-strain curves of PEEK system at different strain rates

為了理解PEEK 聚合物拉伸過程的力學(xué)行為，首先計算拉伸過程中的模型自由體積的變化。自由體積（free volume,VF）指體系中原子未占有的空間，用來表征拉伸過程中分子鏈間空隙的變化，自由體積VF的計算一般通過體系總體積減去原子占據(jù)的體積：

VF=V?V0(1)

式中：V是體系總體積；V0是原子占有的體積。

GROMACS 內(nèi)置自由體積分析程序，將一個指定半徑的探針插入材料體系中, 如果探針與任何原子之間的距離小于兩個原子的范德華半徑之和, 就認為這個位置已被原子占據(jù)，那么利用半徑為0 的探針來計算材料內(nèi)部被占據(jù)的總體積，進而根據(jù)式（1）計算出自由體積。圖4 (a)給出了不同應(yīng)變率下PEEK 體系的自由體積，可以看出在彈性和屈服階段（應(yīng)變 = 0～0.15），體系的自由體積基本呈線性增加，并且應(yīng)變率越大自由體積增加越快，表明拉伸彈性階段和屈服階段PEEK 體系中形成較多空隙，分子鏈間距離增加；在強化階段（應(yīng)變 ＞0.15），10 ns-1應(yīng)變率下的自由體積保持線性增加，而0.1 ns-1和1 ns-1應(yīng)變率下的自由體積增加緩慢趨于穩(wěn)定值，表明低應(yīng)變率下的拉伸強化階段體系內(nèi)部的空隙增加較少。

圖4 PEEK 體系在不同應(yīng)變率下拉伸過程 （a）自由體積；（b）均方回轉(zhuǎn)半徑Fig. 4 Curves of free volume and mean square radius of gyrationvsstrain for PEEK at different strain rates（a） free volume；（b）mean square radius of gyration

為了探究拉伸過程中PEEK 分子鏈尺寸的變化，計算了拉伸過程中PEEK 分子鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑（radius of gyration,Rg）。聚合物分子鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑指所有原子到分子質(zhì)心距離的均方根平均值，均方回轉(zhuǎn)半徑越小表示分子鏈糾纏越緊湊，可以用于分析分子鏈被拉長的程度。均方回轉(zhuǎn)半徑Rg的計算如下：

式中：mi為原子i的質(zhì)量；ri為原子到分子質(zhì)心的距離。

圖4 (b)給出了三種應(yīng)變率下的PEEK 分子鏈均方回轉(zhuǎn)半徑，可以看出在彈性階段，分子鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑增長非常緩慢，表明彈性階段PEEK 分子鏈未被拉伸；在強化階段，分子鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑基本呈線性增加，表明PEEK 分子鏈被拉伸。此外，隨著應(yīng)變率的增加，PEEK 分子鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑增加，表明應(yīng)變率越大分子鏈尺寸被拉伸越大。

為了分析PEEK 分子鏈拉伸過程的移動和變形，統(tǒng)計了PEEK 拉伸過程的鍵合能、非鍵能和總勢能的變化，鍵合能包括鍵勢能、角勢能和二面角勢能，非鍵能包括范德華勢能和靜電勢能，總勢能包括鍵合能和非鍵能。圖5 給出了不同應(yīng)變率下能量增加隨拉伸應(yīng)變的變化。從圖5 （a）可以看出，彈性階段的非鍵能增加量明顯大于鍵合能增加量，當應(yīng)變?yōu)?.15 時，0.1 ns-1、1 ns-1和10 ns-1應(yīng)變率下非鍵能在總勢能中占比分別為72.4%、70.3%和77.8%，表明拉伸彈性和屈服階段體系能量增加以非鍵能為主，依靠分子鏈的移動和分離來抵抗材料整體拉伸；而拉伸強化階段的非鍵能增加較少，鍵合能仍呈線性增加，表明強化拉伸階段主要依靠分子鏈的伸縮、旋轉(zhuǎn)等變形來抵抗材料整體拉伸。表2 給出了PEEK 體系應(yīng)變?yōu)?.5 時在不同應(yīng)變率下鍵合能、非鍵能和總勢能，可以看出隨著應(yīng)變率的增加，鍵合能增加量略有增加，而非鍵能大幅增加，當應(yīng)變?yōu)?.5 時10 ns-1應(yīng)變率下PEEK 體系的鍵合能和非鍵能增加量比0.1 ns-1應(yīng)變率下增加量分別提高29%和200%，可見提高拉伸應(yīng)變率會大幅加快分子鏈間的移動，使得體系應(yīng)力較大。

圖5 不同應(yīng)變率下PEEK 體系拉伸過程的鍵合能、非鍵能和總勢能隨應(yīng)變變化曲線 （a）0.1 ns-1；（b）1 ns-1；（c）10 ns-1Fig. 5 Curves of bonded energy, non-bonded energy and total potential energyvsstrain for PEEK system at different strain rates （a） 0.1 ns-1；（b） 1 ns-1； （c） 10 ns-1

表2 PEEK 體系應(yīng)變?yōu)?.5 時在不同應(yīng)變率下的鍵合能、非鍵能和總勢能Table 2 Bonded energy, non-bonded energy and total potential energy of PEEK system at a strain of 0.5 and different strain rates

綜上所述，在拉伸彈性和屈服階段分子鏈以相互滑動和分離等運動為主，體系的自由體積增加，分子鏈的形狀和尺寸變化較小，體系平均應(yīng)力呈線性增加，因此，彈性和屈服階段的力學(xué)性能主要依賴分子鏈非鍵作用的強弱。在拉伸強化階段分子鏈以自身的伸縮和旋轉(zhuǎn)等變形為主，體系的自由體積基本不變，分子鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑大幅增加，分子鏈由卷曲狀被拉伸展開，體系的平均應(yīng)力基本不變，因此，強化階段的力學(xué)性能主要依賴分子鏈鍵合作用的強弱。

2.3 溫度對PEEK 聚合物力學(xué)性能的影響

PEEK 聚合物的應(yīng)用環(huán)境的溫度范圍較廣，如高速飛行器的高溫環(huán)境、液氮液氫液氧等燃料貯箱的低溫環(huán)境和汽車結(jié)構(gòu)的常溫環(huán)境，溫度也是影響PEEK 聚合物力學(xué)性能的另一關(guān)鍵因素。

實驗溫度分別選擇液氮溫度（77 K）、常溫（300 K）、略低于Tg溫度（373 K）和高于Tg溫度（473 K）等4 種代表溫度。在拉伸模擬之前對分子初始模型進行1 ns 的目標溫度弛豫，使分子模型在相應(yīng)目標溫度下處于穩(wěn)定狀態(tài)。拉伸應(yīng)變率選用0.1 ns-1。圖6給出了PEEK 聚合物在高低溫環(huán)境下的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，表3 給出了PEEK 聚合物在高低溫環(huán)境下的拉伸力學(xué)性能。從圖6 和表3 可以看出，隨著溫度的升高，PEEK 聚合物的彈性模量和屈服強度基本呈線性降低，這與實驗測得的儲能模量與溫度的關(guān)系一致[25]（儲能模量通過動態(tài)力學(xué)實驗測得，表征材料儲存彈性能的能力，與彈性模量的物理意義相同）。PEEK 聚合物在77 K 低溫環(huán)境下彈性模量和屈服強度較常溫下的性能分別提升60%與98%，可見PEEK 材料在低溫環(huán)境下的承載性能更強。同時，在473 K 高溫下PEEK 依舊具有一定的剛度和強度，也可長時間服役于高溫環(huán)境的次承力結(jié)構(gòu)。

圖6 不同溫度下PEEK 聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 6 Stress-strain curves of PEEK polymer at different tem peratures

表3 不同溫度下PEEK 聚合物的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of PEEK polymer at different temperatures

為了探究PEEK 聚合物在不同溫度下分子鏈的移動與變形規(guī)律，圖7 (a)給出了4 種高低溫環(huán)境下PEEK 聚合物內(nèi)部自由體積與拉伸應(yīng)變的關(guān)系。從圖7(a)可以看出，PEEK 初始模型的自由體積隨溫度增加而增加，溫度越高原子隨機自由運動越劇烈，導(dǎo)致原子間的距離增加，進而使得體系的自由體積增加。在彈性和屈服階段，PEEK 體系在不同溫度下的自由體積隨拉伸應(yīng)變的增加基本呈線性增加，分子鏈之間的距離增加，使得體系應(yīng)力大幅增加，也就是彈性和屈服階段的應(yīng)力大幅增加；隨著溫度的增加，自由體積的增幅逐漸減小，這與圖6 的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的彈性和屈服階段的應(yīng)力大小關(guān)系一致。在強化階段，隨著拉伸應(yīng)變的增加，PEEK 體系在77 K 下的自由體積依舊呈線性增加，在300 K 和373 K 下的自由體積增加非常緩慢，在473 K 下的自由體積基本穩(wěn)定不變，與圖6的應(yīng)力-應(yīng)變曲線中的強化階段應(yīng)力保持不變的現(xiàn)象一致。

圖7 不同溫度下PEEK 體系 （a）自由體積與拉伸應(yīng)變的關(guān)系；（b）分子鏈均方回轉(zhuǎn)半徑與拉伸應(yīng)變的關(guān)系Fig. 7 Curves of PEEK system at different temperatures （a） free volumevsstrain；（b） mean square radius of gyration vs strain

圖7 (b) 給出了4 種高低溫環(huán)境下PEEK 分子鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑與拉伸應(yīng)變的關(guān)系。從圖7(b)可以看出，在拉伸彈性和屈服階段，拉伸環(huán)境溫度越高，PEEK 分子鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑越大，表明PEEK 分子鏈在高溫穩(wěn)定狀態(tài)的分子鏈尺寸較大；隨著拉伸應(yīng)變的增加，PEEK 分子鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑增加緩慢，在彈性和屈服階段分子鏈尺寸變化較小，分子鏈未被拉伸展開。在拉伸強化階段，PEEK 分子鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑在4 種環(huán)境溫度下均大幅增加且增幅基本相同，表明PEEK 分子鏈在拉伸強化階段被大幅度拉伸展開，且環(huán)境溫度對強化階段的分子鏈變形影響較小。

溫度對聚合物體系的勢能有著重大影響。圖8(a)給出了PEEK 聚合物在不同溫度下拉伸過程中鍵合能的變化量。從圖8 (a)可以看出，隨著拉伸應(yīng)變的增加，PEEK 體系的鍵合能在4 種溫度環(huán)境下基本呈線性增加，并且環(huán)境溫度越高，拉伸過程中鍵合能的增加量越小。圖8 (b)給出了PEEK 聚合物在不同溫度下拉伸過程中非鍵能的變化量。從圖8 (b)可以看出，在拉伸彈性和屈服階段，PEEK 體系的非鍵能在所有溫域內(nèi)隨拉伸應(yīng)變的增加基本呈線性增加，且環(huán)境溫度越高，非鍵能增加越少；在拉伸強化階段，PEEK 體系的非鍵能增加變慢，尤其在373 K 和473 K 的高溫環(huán)境下，隨著拉伸應(yīng)變的增加PEEK 體系的非鍵能基本不變，這與圖7 (a)中拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線的強化階段應(yīng)力保持不變的規(guī)律一致；此外，相同拉伸應(yīng)變下PEEK 體系在彈性和屈服階段的非鍵能增加量大于鍵合能增加量，表明在拉伸彈性和屈服階段PEEK 體系以增加非鍵能為主，通過分子鏈間的滑移和拉開運動來抵抗外力作用，在77 K 低溫環(huán)境下PEEK 體系強化階段的勢能增加以非鍵能為主，而在300 K、373 K 和473 K 的溫度環(huán)境下的非鍵能增加量低于鍵合能增加量，表明高溫環(huán)境拉伸的強化階段勢能增加以鍵合能為主，通過分子鏈變形來抵抗外力作用。圖8 (c)給出了PEEK 聚合物在不同溫度下拉伸過程中總勢能的變化量。從圖8(c)可以看出，在拉伸彈性和屈服階段，PEEK 體系的總勢能在4 種環(huán)境溫度下均隨拉伸應(yīng)變的增加而大幅增加，這與非鍵能的變化規(guī)律一致，也進一步表明在拉伸彈性和屈服階段體系能量增加以非鍵能占主；在拉伸強化階段，PEEK 體系的總勢能在4 種環(huán)境溫度下均略微增加，這與鍵合能的變化規(guī)律一致，也進一步表明在拉伸強化階段體系能量以鍵合能為主。

圖8 在不同溫度下PEEK 體系能量隨拉伸應(yīng)變的變化 （a）鍵合能；（b）非鍵能；（c）總勢能Fig. 8 Energy as a function of tensile strain for PEEK system at different temperatures （a） bonded energy； （b） non-bonded energy； （c） total potential energy

2.4 氨基官能化PEEK 聚合物的力學(xué)性能

PEEK 的彈性力學(xué)性能與分子鏈的非鍵作用密切相關(guān)，PEEK 分子鏈沒有側(cè)鏈且比較光滑，使得PEEK 分子鏈間非鍵作用較弱，因此為了增強PEEK 分子鏈間的非鍵作用，采用氨基官能化PEEK 的改性方法，既增加PEEK 分子鏈的粗糙度，又形成大量的氫鍵，進一步提高PEEK 聚合物的力學(xué)性能。圖9 給出了PEEK 與PEEK-NH2聚合物在0.1 ns-1應(yīng)變率下的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，表4 給出了由應(yīng)力-應(yīng)變曲線獲得的PEEK 與PEEKNH2的力學(xué)性能?？梢钥闯?，PEEK-NH2的彈性模量和屈服強度分別比PEEK 聚合物高21%和34%，表明氨基化側(cè)鏈可大幅提高PEEK 的力學(xué)性能。

圖9 PEEK 和PEEK-NH2在0.1 ns-1應(yīng)變率下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 9 Stress-strain curves of PEEK and PEEK-NH2at a strain rate of 0.1 ns-1

表4 PEEK 和PEEK-NH2在0.1 ns-1應(yīng)變率下的力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties of PEEK and PEEK-NH2at a strain rate of 0.1 ns-1

為了解釋氨基增強PEEK 力學(xué)性能的微觀機理，可從氫鍵、相對自由體積、均方回轉(zhuǎn)半徑和體系能量等方面討論氨基對PEEK 體系的影響。PEEK 分子鏈中沒有氫鍵供體而無法形成氫鍵，對于PEEK-NH2改性聚合物，氨基可作為氫鍵供體，PEEK 分子的羰基可作為氫鍵受體，進而在PEEKNH2體系形成大量的氫鍵，大幅增加分子鏈間相互作用，如圖10 所示。由于PEEK-NH2和PEEK 體系的原子數(shù)目不同，采用相對自由體積（relative free volume，VR）表征體系空隙的變化，相對自由體積指自由體積與總體積的比值：

圖10 PEEK-NH2體系中的氫鍵Fig. 10 Hydrogen bonds （H-bonds） in PEEK-NH2

圖11 (a) 給出了PEEK 與PEEK-NH2體系拉伸過程中相對自由體積的變化。由圖11 (a)可以看出，PEEK-NH2的初始相對自由體積比PEEK小，表明PEEK-NH2體系中的氫鍵使得分子鏈間距離減小，自由空間較少；隨著拉伸應(yīng)變的增加，PEEK-NH2體系的相對自由體積增加量比PEEK 體系大，表明PEEK-NH2分子鏈間距離被拉開較大，相同應(yīng)變下體系應(yīng)力較大，即力學(xué)性能較強。圖11(b) 給出了PEEK 與PEEK-NH2體系拉伸過程中分子鏈均方回轉(zhuǎn)半徑的變化。從圖11 (b)可以看出，PEEK-NH2體系初始狀態(tài)的均方回轉(zhuǎn)半徑較PEEK 體系高一倍，氨基官能團增加了PEEK 分子鏈的粗糙度，也使得分子鏈不易自身彎曲和團聚，進而均方回轉(zhuǎn)半徑較大；當拉伸應(yīng)變?yōu)?.5 時，PEEK-NH2體系均方回轉(zhuǎn)半徑的增加量比PEEK 體系高240%，表明PEEK-NH2分子鏈更容易被拉伸變形。

圖11 PEEK 和PEEK-NH2體系 （a）相對自由體積與應(yīng)變的關(guān)系；（b）均方回轉(zhuǎn)半徑與應(yīng)變的關(guān)系Fig. 11 Curves of PEEK and PEEK-NH2（a） relative free volumevsstain； （b） mean square radius of gyrationvsstain

圖12 給出了PEEK 與PEEK-NH2體系拉伸過程中能量的變化，表5 給出了PEEK 與PEEKNH2體系在應(yīng)變?yōu)?.5 時鍵合能、非鍵能和總勢能的增加量。由表5 可以看出，當應(yīng)變?yōu)?.5 時PEEK-NH2體系的鍵合能和非鍵能比PEEK 體系分別高30%和85%，進一步驗證了氨基官能化PEEK側(cè)鏈能大幅提高分子鏈間非鍵作用，還使分子鏈更易變形而提高拉伸的鍵合能，進而大幅提高PEEK聚合物的力學(xué)性能。

圖12 鍵合能、非鍵能和總勢能隨應(yīng)變變化曲線 （a）PEEK；（b）PEEK-NH2Fig. 12 Bonded energy, non-bonded energy and total potential energy as a function of strain （a） PEEK ； （b） PEEK-NH2

表5 PEEK 和PEEK-NH2在應(yīng)變?yōu)?.5 時的鍵合能、非鍵能和總勢能Table 5 Bonded energy, non-bonded energy and total potential energy for PEEK and PEEK-NH2at a strain of 0.5

3 結(jié)論

（1）基于分子動力學(xué)方法預(yù)測了PEEK 聚合物的拉伸力學(xué)性能，拉伸彈性模量與實驗結(jié)果誤差為3.3%，驗證了分子模型的合理性。

（2）當應(yīng)變率小于1 ns-1時，PEEK 聚合物的拉伸彈性模量基本收斂，與實驗結(jié)果相差小于5.5%；隨著溫度的增加，PEEK 聚合物的拉伸彈性模量和屈服強度基本呈線性降低。

（3）在拉伸彈性和屈服階段，PEEK 體系總能量增加中非鍵能占70%以上，表明分子鏈的非鍵相互作用對PEEK 的彈性和屈服拉伸力學(xué)性能起主導(dǎo)作用。

（4）PEEK-NH2體系的彈性模量和屈服強度較PEEK 體系分別提高21%和34%，應(yīng)變?yōu)?.5 時PEEKNH2體系的非鍵能增加量比PEEK 體系高85%，PEEK-NH2體系中大量的氫鍵增加了非鍵相互作用，使得PEEK 拉伸力學(xué)性能大幅提升。