沉積物掩埋程度對(duì)海洋微生物燃料電池陰極電化學(xué)性能的影響

劉昕沛, 李洋, 趙陽(yáng)國(guó), 付玉彬

(1.中國(guó)海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 青島 266100;2.中國(guó)海洋大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 青島 266100)

各類(lèi)海洋探測(cè)傳感器需要在深遠(yuǎn)海海底長(zhǎng)期工作，服務(wù)于海洋開(kāi)發(fā)和國(guó)防需求。電源的持續(xù)供給是此類(lèi)傳感器長(zhǎng)期工作的重要保障，現(xiàn)在常用的電源有高能鋰電池、電纜，但在深遠(yuǎn)海條件下難以解決海底長(zhǎng)期電源供給的問(wèn)題，這已經(jīng)成為限制海洋探測(cè)技術(shù)的關(guān)鍵制約因素之一。人們迫切需要一種在海底原位長(zhǎng)期供電的新型電源。

海洋沉積物微生物燃料電池(marine sediment microbial fuel cells,MSMFCs)是一種從海底沉積物中獲取電能的生物電化學(xué)系統(tǒng)，通常包括一個(gè)嵌入海底沉積物并通過(guò)微生物汲取電子的陽(yáng)極，以及一個(gè)浸置在海水中能接受外電路電子的陰極[1]，在陰極上溶解氧可以作為電子受體發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成水。

與傳統(tǒng)微生物燃料電池(MFCs)相比，MSMFCs能夠以海水與海底沉積物的界面代替昂貴的質(zhì)子交換膜；海底沉積物中大量的電子供體能為MSMFCs的產(chǎn)能、供能提供天然條件[2]；海水中的高離子電導(dǎo)率能夠降低電池內(nèi)阻[3]，以上獨(dú)特優(yōu)勢(shì)使得MSMFCs有望實(shí)現(xiàn)海底原位長(zhǎng)期供電[4]。本課題組已經(jīng)于2012年及2016年在膠州灣海底布放國(guó)際上最大的海泥電池裝備，并成功驅(qū)動(dòng)海洋傳感器長(zhǎng)期運(yùn)行17個(gè)月以上，取得成功[5-6]。

目前，通過(guò)減小陰極與陽(yáng)極之間距離從而有效降低能量損耗的方式成為提高M(jìn)SMFCs產(chǎn)電能力的重要措施[7]，兩極之間距離的減少直接導(dǎo)致陰極與海底沉積物的距離越來(lái)越近。MSMFCs在海底長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中，海水中的陰極因?yàn)榕_(tái)風(fēng)、洋流、底棲動(dòng)物等因素?cái)_動(dòng)，可能被海底沉積物不同程度地掩埋。這可能造成陰極環(huán)境的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件改變，影響電極電化學(xué)性能，進(jìn)而影響產(chǎn)電性能[8]。迄今為止，較少見(jiàn)到海底沉積物掩埋程度對(duì)陰極性能及電池性能相關(guān)影響的研究報(bào)道。

本文在實(shí)驗(yàn)室模擬MSMFCs的陰極不同程度被掩埋在海底沉積物中，研究海泥掩埋程度與陰極電化學(xué)性能和電池產(chǎn)電性能之間的關(guān)系，總結(jié)出淺層掩埋對(duì)電極及電池各方面性能影響，為MSMFCs在海底長(zhǎng)期應(yīng)用和陰極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)奠定技術(shù)基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 電極制備

首先將碳?xì)智懈畛?0 mm×30 mm若干方形，正方形碳?xì)忠来谓?jīng)丙酮、乙醇溶液分別超聲清洗30 min，超聲清洗后樣品用蒸餾水沖洗至無(wú)試劑殘留并80℃烘干。之后沿著處理好的碳?xì)州喞┤脞伣z(φ1 mm)，以鈦絲作為骨架支撐碳?xì)中螤?，制成MSMFCs的陰極碳?xì)秩鐖D1a)所示。陽(yáng)極材料由4個(gè)碳刷組成，用鈦絲將其串聯(lián)，其穩(wěn)定性遠(yuǎn)大于陰極，可抵抗陰極變化引起的干擾。

圖1 MSMFCs陰極

1.2 電池組裝

海底沉積物(海泥)、海水均取自膠州灣，首先將海泥在實(shí)驗(yàn)室中物理混合2 h，以確保沉積物成分均勻。然后將海泥按每組600 g分別放置于500 mL燒杯中，保持沉積物濕潤(rùn)培養(yǎng)15天，以模擬海底沉積物中微生物生存環(huán)境[9]，MSMFCs陰極掩埋程度示意見(jiàn)圖1b)。最后將制備完成的陰極不同程度地掩埋在海底沉積物中，完成MSMFCs陰極環(huán)境的構(gòu)建。按掩埋程度分別命名為：1/3組、1/2組和2/3組，此外空白對(duì)照組置于海水中，與沉積物無(wú)接觸。待陰極掩埋完畢后，通過(guò)鹽橋與穩(wěn)定的陽(yáng)極連接組成MSMFCs，以避免兩極之間不同的距離差造成額外影響。向海水中泵入空氣，維持溶解氧濃度在(5.18±0.29)mg/L之間，消除溶氧量對(duì)陰極造成的限制[10]。

1.3 電池性能測(cè)試

采用電化學(xué)工作站(上海辰華CHI660E)測(cè)試陰極電化學(xué)性能，構(gòu)建三電極體系，工作電極為碳?xì)株帢O，對(duì)電極為鉑片電極(30 mm×30 mm)，本文中參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。循環(huán)伏安測(cè)試：掃描區(qū)間-0.2～0.8 V，掃描速度為1 mV/s；塔菲爾測(cè)試：掃描范圍開(kāi)路電位±0.2 V，掃描速度為1 mV/s；電化學(xué)阻抗譜：頻率10～20 kHz，振幅為5 mV。使用萬(wàn)用表(MY61，上海精密儀器科技有限公司)和電阻箱(ZX-21，上海精密儀器科技有限公司)測(cè)定電池性能；開(kāi)路電勢(shì)測(cè)量：使用SCE和萬(wàn)用表(量程0～2 V)；功率測(cè)試：電壓表量程0～2 V，電流表0～2 mA，電阻箱范圍：105～0.1 Ω；功率密度P根據(jù)P=IU/S計(jì)算，I為MSMFCs閉路電流，U為MSMFCs閉路電勢(shì)，S為陰極面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)性能分析

2.1.1 開(kāi)路電勢(shì)及穩(wěn)定性分析

圖2展示了不同掩埋程度的MSMFCs陰極開(kāi)路電勢(shì)(open circuit potential,OCP)隨時(shí)間變化情況。最初各組開(kāi)路電勢(shì)分別為：空白組(170±10)mV、1/3組(238±10)mV、1/2組(57±10)mV和2/3組(-141±10)mV。陰極經(jīng)過(guò)一段時(shí)間靜置之后，OCP逐漸趨于穩(wěn)定，空白組、1/3組和1/2組大約7天后OCP分別穩(wěn)定在(313±10)mV、(303±10)mV和(285±10)mV，在穩(wěn)定過(guò)程中，空白組和1/3組OCP出現(xiàn)多次波動(dòng)之后上升至穩(wěn)定值，1/2組OCP則急劇上升后漸漸平緩，最終降至穩(wěn)定值，2/3組OCP在第6天降至-351 mV后，迅速上升至穩(wěn)定電位。但2/3組所需的穩(wěn)定時(shí)間相較其余組更多，其OCP在9天后穩(wěn)定在(258±10)mV。陰極OCP共進(jìn)行了為期24天的監(jiān)測(cè)，各組OCP在達(dá)到穩(wěn)定值之后，后續(xù)基本保持不變。

圖2 MSMFCs陰極開(kāi)路電位

結(jié)果表明，MSMFCs陰極被沉積物掩埋能夠引起開(kāi)路電勢(shì)和穩(wěn)定時(shí)間的不同。在陰極被掩埋的第1天，各組OCP因受溶解氧濃度的影響而表現(xiàn)出明顯差異，2/3組OCP相較空白組降低了311 mV。隨著電極被沉積物掩埋時(shí)間的增長(zhǎng)，被掩埋部分的電極受沉積物的影響也逐漸顯示在電極的OCP上，2/3組OCP由于受到沉積物中一些生物和化學(xué)過(guò)程的影響，其電位逐步降低后又急劇上升[11]。各組OCP都趨于穩(wěn)定后可知，電極掩埋程度的增加可導(dǎo)致陰極OCP降低，實(shí)驗(yàn)中電勢(shì)由空白組 的313 mV下降到2/3組的(258±10)mV。就陰極穩(wěn)定時(shí)間而言，2/3組穩(wěn)定所需時(shí)間為9天，多于其余組所需時(shí)間(7天)，說(shuō)明陰極掩埋程度越大，其電位達(dá)到穩(wěn)定所需的時(shí)間越長(zhǎng)。

2.1.2 循環(huán)伏安測(cè)試分析

如圖3所示，隨著陰極被掩埋程度不同，不僅陰極電容量產(chǎn)生了明顯差異，且氧化峰和還原峰也發(fā)生了變化?？瞻捉M沒(méi)有出現(xiàn)氧化峰，但1/3組和2/3組分別在0.275 V和0.252 V的位置出現(xiàn)了氧化峰，此外2/3組還在0.369 V的位置也出現(xiàn)了氧化峰。各組樣品還原峰之間的差異更為顯著，空白組只存在一個(gè)位于0.272 V的還原峰，而1/3組、1/2組以及2/3組都在0.5～0.6 V之間存在一個(gè)還原峰。不同掩埋程度的電極氧化還原峰的峰電勢(shì)、峰電流詳見(jiàn)表1。如表所示，各組陰極電容分別為44 F/cm2(空白組)、34 F/cm2(1/3組)、38 F/cm2(1/2組)和32 F/cm2(2/3組)。其中空白組電容最大為44 F/cm2，2/3組電容最小為32 F/cm2，較空白組電容相差12 F/cm2。

圖3 循環(huán)伏安曲線(xiàn)圖

表1 循環(huán)伏安曲線(xiàn)參數(shù)表

空白組峰電勢(shì)為0.272 V，其上發(fā)生的反應(yīng)為：O2+2H2O+4e-→40H-，該反應(yīng)是目前普遍認(rèn)為最有利于MSMFCs 提高電池性能的陰極反應(yīng)。1/2組0.242 V的還原峰與空白組相近，可能發(fā)生了與空白組相同的反應(yīng)。此外1/3組、1/2組以及2/3組都在0.5～0.6 V之間存在一個(gè)空白組所沒(méi)有的還原峰，該峰明顯是受到來(lái)自沉積物中物質(zhì)的影響而產(chǎn)生的[12]。根據(jù)還原峰的位置，推斷可能發(fā)生了如下反應(yīng)：

2.1.3 塔菲爾測(cè)試與陰極動(dòng)力學(xué)分析

由各個(gè)陰極的Tafel曲線(xiàn)(見(jiàn)圖4)，利用n=a+blg|i|可得各組電極交換電流密度(見(jiàn)表2)，其中交換電流密度最大表現(xiàn)為1.98×10-6A/cm2(2/3組)。進(jìn)一步經(jīng)比值計(jì)算可得各組電極動(dòng)力學(xué)相對(duì)活性(KA)，如表2所示。

圖4 塔菲爾曲線(xiàn)圖

表2 塔菲爾曲線(xiàn)參數(shù)表

KA最大的陰極(2/3組)是空白組的1.61倍。交換電流密度越大意味著電極的動(dòng)力學(xué)活性越高，其表面的反應(yīng)越容易發(fā)生。隨著陰極被海底沉積物掩埋程度的變化，交換電流密度先降低后升高，表現(xiàn)為電極動(dòng)力學(xué)活性先減弱后增強(qiáng)。并且在電極被掩埋程度較淺的時(shí)候，該變化趨勢(shì)與電極的電容變化趨勢(shì)相似。1/3組陰極交換電流密度相較于空白組降低是因?yàn)槠浔砻嬖械囊揽垦鯕獠拍苓M(jìn)行的反應(yīng)被部分破壞，而位于被沉積物掩埋部分的電極表面發(fā)生的反應(yīng)，不足以彌補(bǔ)氧氣缺失造成的交換電流密度下降。隨著被掩埋程度的增加，沉積物中的反應(yīng)更加復(fù)雜、活躍，存在除氧氣以外的其他物質(zhì)作為電子受體參與反應(yīng)，豐富了陰極表面電子的消耗途徑，使電子傳遞加快，電極動(dòng)力學(xué)活性增強(qiáng)，因此交換電流密度又逐漸增大[13]。

2.1.4 電化學(xué)阻抗分析

各組陰極電化學(xué)阻抗譜如圖5和表3所示，其中溶液電阻Rs最小為2.3 Ω(2/3組)。隨著陰極被海底沉積物掩埋程度的增加，Rs先增大后減小，但是總體變化不明顯。電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct最小為46.1 Ω(1/3組)，其變化趨勢(shì)為先減小后增大，2/3組的Rct增大到空白組2.33倍。

圖5 陰極電化學(xué)阻抗譜圖

表3 電化學(xué)阻抗譜參數(shù)表

由比較可得，Rct的變化趨勢(shì)與交換電流密度的變化趨勢(shì)相同，這說(shuō)明隨著陰極被掩埋程度的增加，沉積物中的微生物發(fā)揮的作用愈加明顯。1/2組和2/3組被沉積物覆蓋的區(qū)域逐漸變大，故電極上富集的微生物逐漸變多。微生物數(shù)量的增多一方面增加了電子消耗量，使得電極交換電流密度變大；但同時(shí)另一方面導(dǎo)致生物膜的厚度增加，使得電荷轉(zhuǎn)移受限，從而導(dǎo)致Rct增大[14]。

2.2 電池性能分析

2.2.1 極化曲線(xiàn)

圖6為MSMFCs的極化曲線(xiàn)。隨著電流增加(0～0.8 mA)，陽(yáng)極電勢(shì)變化微弱((50±5)mV)。圖6b)陰極極化曲線(xiàn)圖中，相同電流范圍內(nèi)不同陰極電勢(shì)變化較小((700±50)mV)。雖然實(shí)驗(yàn)組與對(duì)照組中陰極所處環(huán)境不同導(dǎo)致其電化學(xué)活性和動(dòng)力學(xué)活性存在區(qū)別，但其抗極化性能差別不大。由此可知陰極被海底沉積物掩埋的程度，對(duì)MSMFCs的抗極化性影響較小。

圖6 電極極化曲線(xiàn)圖

2.2.2 輸出功率

各組MSMFCs最大功率密度分別見(jiàn)圖7、表4。其中1/3組的最大輸出功率密度最高，是空白組的1.21倍，1/2組、2/3組的最大輸出功率密度分別是空白組1.17倍、1.01倍，均高于空白組。隨著陰極被海底沉積物掩埋程度增加，MSMFCs最大輸出功率密度先增大后減小。陰極掩埋各組電池輸出功率均無(wú)降低，這說(shuō)明陰極被海泥淺層掩埋并沒(méi)有影響電池正常放電。

圖7 功率密度曲線(xiàn)圖

表4 功率密度參數(shù)表

2.3 陰極掩埋的機(jī)理分析

隨著MSMFCs陰極被海底沉積物掩埋程度的增加，其開(kāi)路電勢(shì)不斷降低，且穩(wěn)定時(shí)間隨之增長(zhǎng)。這是由于陰極不僅依靠溶解氧消耗電子保持電位，還受沉積物中微生物的影響，利用硝酸鹽等無(wú)機(jī)離子作為電子受體[15-16]。但以無(wú)機(jī)離子作為電子受體，與溶解氧相比其反應(yīng)的氧化還原電位低，且反應(yīng)速度慢。由CV曲線(xiàn)圖可知，空白組的電極反應(yīng)主要是氧氣被還原，而實(shí)驗(yàn)組則發(fā)生了不同類(lèi)型的反應(yīng)。這可能是由硝酸鹽、硫酸鹽、金屬 (鐵、錳等)氧化物等多種無(wú)機(jī)電子受體與微生物共同作用的結(jié)果。此類(lèi)生物參與的氧化還原過(guò)程不如氧氣還原這一單純的化學(xué)過(guò)程進(jìn)行的效率高，故電極電容下降[17]。

陰極的動(dòng)力學(xué)活性與電荷轉(zhuǎn)移電阻隨其掩埋程度的變化趨勢(shì)類(lèi)似，都是先降低后增高。這一變化趨勢(shì)受微生物數(shù)量的影響，隨著陰極掩埋程度的增大，陰極表面附著的微生物數(shù)量不斷增大[18]。陰極表面消耗的電子的量和生物膜的量增大，進(jìn)而分別導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)活性增強(qiáng)以及電荷轉(zhuǎn)移電阻增大。

本研究中電池的功率密度可以反映陰極綜合性能的好壞。陰極被沉積物掩埋后，其電容、交換電流密度與阻抗均發(fā)生改變，即其在儲(chǔ)能能力和電極表面反應(yīng)發(fā)生難易程度等方面都發(fā)生了改變。但電池功率提升，說(shuō)明電極的綜合性能提升。

綜上，MSMFCs陰極被海泥淺層覆蓋初期，氧氣還原仍能發(fā)揮一定作用；若陰極完全浸入氧缺乏的海泥中時(shí)，硝酸根等無(wú)機(jī)離子在生物參與條件下進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，有可能會(huì)在動(dòng)力學(xué)活性方面占主導(dǎo)地位。后續(xù)將在實(shí)海條件下，開(kāi)展沉積物掩埋對(duì)陰極電化學(xué)性能和電池性能影響的研究，為電池長(zhǎng)期運(yùn)行和陰極設(shè)計(jì)提供技術(shù)支撐。

3 結(jié) 論

隨著陰極被沉積物掩埋程度的增加，開(kāi)路電位逐漸降低且所需穩(wěn)定時(shí)間增加；陰極電容逐漸減小，最小電容降低至32 F/cm2(2/3組)，是對(duì)照組的0.72倍；動(dòng)力學(xué)活性先降后增，最大活性為對(duì)照組的1.61倍(2/3組)；MSMFCs產(chǎn)電性能未受影響，最大功率密度達(dá)到了140.83 mW/m2(1/3組)，是對(duì)照組的1.21倍。

本研究模擬了MSMFCs實(shí)際應(yīng)用的海底環(huán)境，建立了陰極被掩埋程度與陰極電化學(xué)性能和動(dòng)力學(xué)活性之間的聯(lián)系，研究了海底沉積物覆蓋程度對(duì)MSMFCs產(chǎn)電效果的影響，將為MSMFCs在海底長(zhǎng)期工作條件下穩(wěn)定產(chǎn)電及陰極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供技術(shù)支撐。