赤泥綜合利用技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展建議

陳蛟龍 劉 偉 石存蘭 李 恒 杜 程 張丹桐

(中國建筑材料工業(yè)規(guī)劃研究院)

赤泥是鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁過程中排出的強堿性廢渣，因其Fe2O3含量大，外觀與赤色泥土相似而得名。一般來講，赤泥中主要化學(xué)成分為Al2O3、SiO2、Fe2O3和CaO，占到60%以上，此外還有一定量的Na2O、Ti2O等。因生產(chǎn)工藝的不同，赤泥分為拜耳法赤泥、燒結(jié)法赤泥和聯(lián)合法赤泥，不同類別赤泥化學(xué)成分組成有所差異，如燒結(jié)法赤泥中CaO含量較大，而拜耳法赤泥中Fe2O3含量較大[1]。

除主要組成成分外，赤泥中含有一定量的有害雜質(zhì)，包括鈉堿、重金屬元素、放射性元素等。鈉堿是赤泥中的主要有害雜質(zhì)，分為可溶性堿與化學(xué)結(jié)合堿，可溶性堿易溶于赤泥漿體中形成游離的鈉離子；化學(xué)結(jié)合堿溶解度較低，穩(wěn)定固結(jié)于赤泥中。赤泥中的鈉堿一方面會對地下水、海洋生物、大氣環(huán)境等造成污染，以及對人體造成危害，另一方面也會影響建筑物強度，從而制約赤泥的綜合利用，如赤泥制成的建材產(chǎn)品表面會出現(xiàn)“泛白”問題，主要是由于其中的可溶性鈉堿析出所致，影響產(chǎn)品性能。除鈉堿外，赤泥中的重金屬元素、放射性元素等雜質(zhì)含量較低，對其綜合利用影響較小。

圖1 赤泥中的堿性成分

因礦石品位、技術(shù)水平和生產(chǎn)方法的不同，赤泥的產(chǎn)出量也不近相同，大約每生產(chǎn)1t氧化鋁要排放1.0～1.8t的赤泥。我國是世界上氧化鋁生產(chǎn)第一大國，2019年氧化鋁產(chǎn)量7 230.16萬噸，伴隨產(chǎn)生的赤泥將近1億噸，累計堆存量超過13億噸，占地超過12萬畝。目前，赤泥的綜合利用率非常低，大量的赤泥主要是以筑壩堆存為主，不僅占用大量土地，還對環(huán)境造成了嚴(yán)重破壞，引起地表及地下水污染、土壤堿化等。

1 赤泥綜合利用技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 赤泥回收鐵

赤泥中Fe2O3含量較高，目前，國內(nèi)赤泥回收鐵的技術(shù)主要包括直接分選、還原焙燒、浸出提取等[2]。直接分選中強磁選技術(shù)工藝是目前赤泥回收鐵應(yīng)用最廣泛的生產(chǎn)工藝，廣西信發(fā)鋁電有限公司、中鋁廣西分公司、山東魏橋創(chuàng)業(yè)集團有限公司等公司均采用此生產(chǎn)工藝回收赤泥中的鐵。

1.1.1 直接分選

直接分選包括磁選和重選。磁選法是依據(jù)赤泥中鐵主要以弱磁性赤鐵礦形式存在的原理進行磁選分離富集鐵精礦，采用的設(shè)備主要是SLon立環(huán)脈動高梯度磁選機或超導(dǎo)高梯度磁分離系統(tǒng)(HGSMS)；重選法是依據(jù)赤泥顆粒粒徑細(xì)小、微細(xì)粒含量高、不同礦粒密度的差異特征進行粒徑分級和重選富集鐵，工藝不用高強度的磁選設(shè)備，但是需要進行分級處理，增加了處理流程。

1.1.2 還原焙燒

還原焙燒是指通過添加還原劑對赤泥進行焙燒處理，使其中的赤鐵礦發(fā)生還原反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榇判暂^強的磁鐵礦或單質(zhì)鐵，隨后容易通過一般性的磁選富集回收鐵。目前，赤泥還原焙燒的還原劑主要有煤系還原劑(碳粉、煙煤、石墨粉、焦炭等)、氣體還原劑(CO、H2等)、生物質(zhì)還原劑和黃鐵礦等。其中，使用煤系還原劑屬于傳統(tǒng)的碳熱還原過程，需要對赤泥進行造粒、制塊，對處理高鐵赤泥具有一定的優(yōu)勢；使用氣體還原劑可直接與赤泥粉體進行反應(yīng)，但是在高溫下才能夠反應(yīng)徹底，低溫下能夠得到磁鐵礦組分；使用生物質(zhì)還原劑，反應(yīng)溫度要低于煤系還原劑，但是反應(yīng)過程在惰性氣體氛圍下進行，對反應(yīng)條件的控制方面要求嚴(yán)格；使用黃鐵礦作為還原劑回收赤泥中鐵用量相對較少，該方面研究較少。

1.1.3 浸出提取

浸出提取是以酸液為浸出劑對赤泥中鐵進行浸出，然后采用堿液沉淀鐵離子，最后經(jīng)焙燒、水洗后得到鐵。雖然浸出提取的能耗比還原-磁選法要低，但鐵在酸中的溶出時間長、溶出率低，還需要進行后續(xù)與Al、Ti分離凈化操作。該方面研究相對較少。

1.2 赤泥制備建筑材料

1.2.1 水泥

赤泥含有大量的硅酸鹽，尤其是燒結(jié)法赤泥含有大量β-硅酸二鈣，以赤泥為主要原料制備水泥或?qū)⑵渥鳛樘砑觿┗罨啵玫降漠a(chǎn)品抗壓強度等性能均優(yōu)于普通水泥。中鋁山東分公司建成綜合利用赤泥的大型水泥廠，已運營多年，通過技術(shù)的改造革新，水泥生料中赤泥的配比由20%～38.5%提高到45%，同時提高了水泥的質(zhì)量，由原來以生產(chǎn)425水泥為主轉(zhuǎn)變成為以生產(chǎn)525水泥為主[3]。

1.2.2 燒結(jié)磚

赤泥燒結(jié)磚是以赤泥為主要原料，以頁巖、爐渣等為輔料，采用“低溫慢燒”技術(shù)，使用一次性碼燒工藝，經(jīng)混合攪拌、成型干燥、低溫慢燒等工序制成。該技術(shù)已在山東魏橋創(chuàng)業(yè)集團有限公司實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，年利用赤泥可達15萬噸。

1.2.3 透水磚

赤泥透水磚是以赤泥(含量50%以上)、尾礦等工業(yè)廢渣為主要原材料，經(jīng)混合攪拌、加壓成型、高溫焙燒等工序制成，可根據(jù)用戶需求生產(chǎn)鋪路磚、廣場磚、六角磚、異型磚、植草磚、護坡磚等不同型號。目前，山東淄博市已建成赤泥生產(chǎn)透水磚的生產(chǎn)線，年處理赤泥7萬噸。

1.3 赤泥制備路基材料

赤泥制備路基材料是使用改性固化劑對赤泥進行改性處理，促使該材料顆粒之間電荷中和、吸附架橋、機械壓實，從而使赤泥路基材料形成路用性能可靠、污染性指標(biāo)可控的優(yōu)質(zhì)低成本路用填筑材料。該改性固化劑由工業(yè)廢渣磷石膏、調(diào)節(jié)劑和穩(wěn)定劑按一定比例混合而成，利用固體廢棄物之間互補的化學(xué)特性，通過對活性物質(zhì)的激發(fā)實現(xiàn)對赤泥的固化。

該產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于新建及改擴建公路的路基填筑材料，高速公路、國道、省道等公路底基層的填筑材料，建筑、廠礦、港口及貨場基礎(chǔ)的填筑材料。目前，該產(chǎn)品已存在多個應(yīng)用案例，技術(shù)較為成熟，如，濱州北海靜脈產(chǎn)業(yè)園主干路建設(shè)、濱州北海市政路網(wǎng)建設(shè)、濟青高速改擴建等項目中均有采用該產(chǎn)品。

2 重點發(fā)展方向

2.1 赤泥脫堿處理

目前，拜耳法赤泥的脫堿方法主要有水洗、酸中和、濕法碳化、鈣離子置換等。這些脫堿方法均存在一定的缺點，難以有效脫除赤泥的堿性成分，如水洗法只能夠有效脫除可溶性鈉堿，效果有限。酸中和法易造成濾網(wǎng)的堵塞。濕法碳化法脫除成本較高；鈣離子置換法能夠造成更大的渣量。因此，發(fā)展成本低、脫堿效果好的赤泥脫堿技術(shù)是赤泥資源化利用的關(guān)鍵[4]。

2.1.1 “鈣化-碳化”法脫堿

“鈣化-碳化”法脫堿是處理拜耳法赤泥的新工藝。此工藝的核心步驟是鈣化轉(zhuǎn)型和碳化分解。首先將赤泥進行鈣化轉(zhuǎn)型，脫去其中的堿，并為后續(xù)碳化過程提供原料。轉(zhuǎn)型后的赤泥與CO2反應(yīng)(碳化分解)，再回收其中的氧化鋁。該工藝既脫除了赤泥的堿性，使其可作為生產(chǎn)建材的原料，又實現(xiàn)了鋁元素的有效回收[5]。

2.1.2 “硫酸+含鈣復(fù)鹽”法脫堿

“硫酸+含鈣復(fù)鹽”法脫堿是拜耳法赤泥快速高效低成本脫堿新工藝。此工藝是使用硫酸和含鈣復(fù)鹽對拜耳法赤泥進行聯(lián)合脫堿，然后對脫堿赤泥進行土壤化改良，實現(xiàn)赤泥堆場的原位生態(tài)修復(fù)。該工藝的赤泥脫堿率達到95%以上，浸出液成分簡單，不易產(chǎn)生二次污染，容易實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[6]。

2.2 環(huán)境領(lǐng)域

2.2.1 赤泥用于煙氣濕法脫硫技術(shù)

赤泥用于煙氣脫硫主要利用赤泥附著堿含量高、顆粒細(xì)小、比表面積大、疏松多孔等特點，能夠提高脫硫效率。工藝流程：首先將赤泥研磨后與水混合均勻，調(diào)制赤泥漿液；然后將赤泥漿液送至反應(yīng)器中，控制溫度為20～45℃，向反應(yīng)器中連續(xù)送入低濃度SO2煙氣，赤泥漿液在攪拌條件下接觸吸收低濃度SO2，得到混合赤泥漿液；然后當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)的混合赤泥漿液pH值下降到6～8時，往混合赤泥漿液中添加濃硫酸，待濃硫酸添加完畢后，升溫至80～90℃，并在攪拌條件下進行濃硫酸分解，控制反應(yīng)終點pH值為1.0～1.5，停止通入低濃度SO2煙氣；最后利用濃硫酸對混合赤泥漿液分解過程中產(chǎn)生的高濃度SO2送往制硫酸工序，溶液送去液固分離后，向反應(yīng)器內(nèi)補充新的赤泥漿液，脫堿后的濾渣赤泥進行綜合利用。

2.2.2 赤泥土壤化技術(shù)

赤泥土壤化技術(shù)分為三步：赤泥脫堿：將赤泥加注到模擬赤泥堆場的有機玻璃柱內(nèi)，再以赤泥資源化過程中產(chǎn)生的廢液(含F(xiàn)eCl3或CaCl2或兩者均有的廢液)對柱內(nèi)的赤泥進行淋洗，得到赤泥脫堿液和脫堿后的赤泥；土壤化改良：將土壤改良劑與脫堿后的赤泥攪拌混合均勻，待混合基質(zhì)穩(wěn)定一段時間后，得到改良后的赤泥土壤基質(zhì)，對改良的赤泥土壤基質(zhì)進行播種；脫堿液的處理：通過濃縮結(jié)晶技術(shù)對赤泥脫堿液進行處理，經(jīng)濃縮冷卻結(jié)晶，離心過濾得到工業(yè)級氯化鈉。

2.3 建材領(lǐng)域

2.3.1 赤泥制備巖棉技術(shù)

赤泥巖棉是以赤泥為主要原材料，通過加壓制塊、固化晾干、高溫熔融、集棉成型等工藝制成的高附加值產(chǎn)品，可生產(chǎn)節(jié)能保溫巖棉系列制品，可廣泛用于工業(yè)、建筑業(yè)、農(nóng)業(yè)、船舶業(yè)等行業(yè)領(lǐng)域。

2.3.2 赤泥制備多級孔陶粒技術(shù)

赤泥多級孔陶粒是通過高溫?zé)Y(jié)在材料成型與燒結(jié)過程中材料中形成大量彼此相通或閉合氣孔的新型陶瓷材料，根據(jù)孔徑大小可以作為保溫材料、水處理濾料、催化載體等。赤泥多孔陶粒工藝流程：首先將赤泥、粉煤灰、農(nóng)林廢渣粒按比例混合均勻，加水?dāng)嚢璧玫交旌夏?，對混合泥進行造粒得到陶粒坯樣；然后對陶粒坯樣進行干燥預(yù)熱處理，將陶粒坯樣置于溫度90～120℃條件下處理60～180min，再置于溫度350～450℃條件下恒溫處理30～60min得到預(yù)制陶粒；然后對預(yù)制陶粒進行焙燒處理，將預(yù)制陶粒置于溫度950～1150℃條件下焙燒20～70min，隨爐冷卻得到多孔陶粒；最后將多孔陶粒加入到堿性溶液中，再加入偏鋁酸鈉并混合均勻得到陶粒處理體系，勻速升溫至陶粒處理體系的溫度到80～140℃并恒溫處理6～24h，取出陶粒并洗滌至中性，干燥至恒重即得多級孔陶粒。

2.4 其他領(lǐng)域

如赤泥制備高分子材料技術(shù)。工藝流程：將赤泥進行烘干、分級預(yù)處理后，獲得符合粒徑要求的赤泥粉體；粉體經(jīng)高效復(fù)合改性劑有機化改性，形成吸油值、活性指數(shù)等指標(biāo)合格的赤泥填料；通過創(chuàng)新的高分子復(fù)合材料加工工藝，使用赤泥填料生產(chǎn)各種高分子聚合物制品。制成的PVC制品具有優(yōu)良的抗沖擊性能，阻燃性能和熱穩(wěn)定性能。赤泥粉體價格比輕質(zhì)碳酸鈣等低20%以上。

3 發(fā)展建議

目前，赤泥綜合利用率仍然較低，由于成本、利潤等問題，很多技術(shù)主要停留在實驗室階段和小規(guī)模應(yīng)用范圍內(nèi)，尚無有效的大規(guī)模處理工藝技術(shù)，赤泥資源化利用仍是世界性難題。針對赤泥的綜合利用，本文提出以下建議。

3.1 強化產(chǎn)廢者責(zé)任

按照“誰污染誰治理、誰排放誰處置”的原則，壓實產(chǎn)廢企業(yè)廢物處置的責(zé)任，促使產(chǎn)廢企業(yè)提高對赤泥的重視。對于新增赤泥，將赤泥利用與企業(yè)主營業(yè)務(wù)產(chǎn)能相掛鉤，提高赤泥運入堆場的成本費用；對于存量赤泥，加強對赤泥堆場的管理，合理制定赤泥的利用計劃，允許產(chǎn)廢企業(yè)與利廢企業(yè)采取多種靈活的合作方式處理赤泥。

3.2 加強政策引導(dǎo)和資金支持

建立和完善赤泥綜合利用的扶持政策，加大財政資金支持力度，建成一批對赤泥綜合利用具有指導(dǎo)性的應(yīng)用示范和推廣示范項目，并給予資金支持。明確赤泥綜合利用的稅收優(yōu)惠政策和優(yōu)先采用赤泥產(chǎn)品的導(dǎo)向政策。對赤泥綜合利用率高的企業(yè)在配套資源方面給予適當(dāng)?shù)墓膭顑?yōu)惠。

加大對赤泥綜合利用的研發(fā)投入，鼓勵產(chǎn)廢企業(yè)與高等院校、科研院所等加強對赤泥綜合利用的共性關(guān)鍵技術(shù)的研究工作，開展跨領(lǐng)域、多學(xué)科技術(shù)研究，形成多途徑、高附加值、大規(guī)模赤泥綜合利用發(fā)展格局。通過專項資金、銀行貸款等，促進赤泥資源化利用先進適用成熟技術(shù)裝備的推廣。

3.3 加強基礎(chǔ)研究與科技攻關(guān)，優(yōu)化產(chǎn)業(yè)布局

進一步組織開展赤泥資源化利用的重大共性關(guān)鍵技術(shù)研究。在無害化處理方面，優(yōu)化赤泥的脫堿工藝，充分考慮赤泥中堿性物質(zhì)組成復(fù)雜和多種堿性物質(zhì)的賦存狀態(tài)，實現(xiàn)赤泥堿性的穩(wěn)定化控制；在提取有價金屬方面，研究廣泛應(yīng)用且適應(yīng)性強的金屬提取方法，有效提取赤泥中的多種有價金屬，兼顧經(jīng)濟效益和環(huán)境效益；在建筑材料方面，拓寬利用途徑，推進赤泥高附加值產(chǎn)品技術(shù)的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化推廣，形成赤泥建材利用的高值化、規(guī)?；⒓s化、多元化；在環(huán)境保護方面，加強對赤泥堆場的安全處置，避免造成二次污染，推進赤泥土壤化技術(shù)和赤泥用于煙氣脫硫技術(shù)的研究。

3.4 建立赤泥綜合利用標(biāo)準(zhǔn)體系

積極研究完善赤泥綜合利用涉及領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)體系，加強赤泥綜合利用產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督，制定出符合實際的赤泥利用產(chǎn)品目錄，發(fā)揮應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)、導(dǎo)則、指南的技術(shù)支撐作用，進一步規(guī)范產(chǎn)業(yè)發(fā)展，保障赤泥質(zhì)量的均勻性和穩(wěn)定性，保障赤泥綜合利用產(chǎn)品的質(zhì)量。

大力推廣赤泥綜合利用產(chǎn)品。研究國家及地方綠色建材采購和推廣制度，將赤泥綜合利用產(chǎn)品納入采購目錄，拓展赤泥綜合利用產(chǎn)品在項目建設(shè)領(lǐng)域的應(yīng)用空間；引導(dǎo)企業(yè)符合標(biāo)準(zhǔn)的赤泥綜合利用產(chǎn)品申請“環(huán)保標(biāo)簽”“綠色標(biāo)志”，開展“綠色建材”評價認(rèn)定，逐步形成綠色品牌，擴大市場影響力。充分利用各大媒體和信息平臺的宣傳優(yōu)勢，擴大標(biāo)準(zhǔn)的影響范圍，營造企業(yè)充分參與和應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)的良好氣氛，使標(biāo)準(zhǔn)落在實處，取得實效，從而更好地推動赤泥資源化利用業(yè)務(wù)的健康和快速發(fā)展。

3.5 加強基礎(chǔ)工作，開展赤泥統(tǒng)計調(diào)查

建立赤泥綜合利用信息網(wǎng)絡(luò)平臺，采用“互聯(lián)網(wǎng)+”、物聯(lián)網(wǎng)、大數(shù)據(jù)等新技術(shù)，同時運用數(shù)據(jù)挖掘技術(shù)、信息集成技術(shù)等對數(shù)據(jù)進行分析處理，逐步建立赤泥的數(shù)據(jù)收集、整理和統(tǒng)計體系，充分體現(xiàn)赤泥排放、貯存及資源綜合利用情況。重點掌握重點產(chǎn)廢企業(yè)的基本情況和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，為赤泥綜合利用的長期開展和分階段重點實施提供決策依據(jù)。