化學(xué)計(jì)量比對(duì)鎵酸鎂尖晶石陶瓷微波介電性能的影響

楊 銘，徐鵬宇，王 斌，鄭凱平，涂兵田，王 皓

(武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070)

0 引 言

近幾十年來(lái)，微波介質(zhì)陶瓷已被廣泛應(yīng)用于全球定位系統(tǒng)和無(wú)線局域網(wǎng)等無(wú)線通信系統(tǒng)的諧振器、濾波器和天線中[1]。由于需要將其作為微波電路、基片和無(wú)源元件的先進(jìn)材料使用，與低介電常數(shù)、高品質(zhì)因數(shù)(Q×f)相關(guān)的微波材料研究得到越來(lái)越多的關(guān)注[2]。

目前，典型的低k微波陶瓷材料包括Al2O3、硅酸鹽和尖晶石型鋁酸鹽MAl2O4(M=Mg, Zn)等[3]。由于氧化鋁和硅酸鹽陶瓷往往存在品質(zhì)因數(shù)較低的缺點(diǎn)[4-5]，近年來(lái)越來(lái)越多的研究集中在AB2O4尖晶石型微波介質(zhì)陶瓷上。這類陶瓷普遍品質(zhì)因數(shù)高[6-7]、具有很好的溫度穩(wěn)定性，且密度低、原材料便宜，具有可觀的產(chǎn)業(yè)化前景[8]。然而，現(xiàn)有MgAl2O4、ZnAl2O4和Mg2TiO4等尖晶石陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)(τf)絕對(duì)值相當(dāng)大[9-12]，對(duì)實(shí)際應(yīng)用不利。因此，亟待尋找一種具有近零τf值，且微波介電性能優(yōu)良的新型尖晶石陶瓷材料[13]。

MgGa2O4是一種新型單相微波陶瓷材料。Wu等[3]在1 410 ℃下采用固相燒結(jié)法制備出了具有優(yōu)異微波介電性能的MgGa2O4尖晶石陶瓷，其相對(duì)介電常數(shù)εr= 9.54、Q×f=117 000 GHz，并且τf值接近于零(-4.0×10-6/℃)，是很有前途的毫米波器件候選材料。

改變組成和晶體局域結(jié)構(gòu)是調(diào)節(jié)尖晶石型陶瓷微波介電性能的重要手段。Lu等[14]通過(guò)Cr3+取代Ga3+影響尖晶石結(jié)構(gòu)中的八面體傾斜和近程陽(yáng)離子分布有序度，降低了晶體本征介電損耗，從而提高了Zn(CrxGa1-x)2O4陶瓷的微波介電性能；Zheng等[15]通過(guò)Zn2+取代Mg2+使晶格略微膨脹，在提高(Mg1-xZnx)Al2O4陶瓷Q×f的同時(shí)，使τf值更接近零。

理論研究表明，處于四面體的陽(yáng)離子與氧離子形成強(qiáng)化學(xué)鍵時(shí)，對(duì)介電損耗的貢獻(xiàn)小，有助于提高Q×f值[16]。因此，在不改變尖晶石元素組成，即τf變化很小的情況下，有望通過(guò)調(diào)節(jié)化學(xué)計(jì)量比來(lái)改變陽(yáng)離子分布，從而提高尖晶石氧化物的品質(zhì)因子。這種手段已在鋁酸鹽尖晶石系統(tǒng)如MgO·nAl2O3和ZnO·nAl2O3中被證明是簡(jiǎn)單而有效的[17-18]，化學(xué)計(jì)量比的變化導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)改變，從而影響尖晶石氧化物的介電性質(zhì)。例如，Takahashi等[19]在Mg0.4Al2.4O4陶瓷中通過(guò)增大鋁含量和引入陽(yáng)離子空位得到較低的εr值，同時(shí)尖晶石晶格中陽(yáng)離子分布的改變使四面體化學(xué)鍵的共價(jià)性增大，顯著提高了陶瓷的微波介電性能；Xu等[20]合成了具有缺陷結(jié)構(gòu)的ZnO·nAl2O3尖晶石陶瓷，引入的鋁離子優(yōu)先占據(jù)晶格四面體位置，有助于降低介電損耗，提高Q×f值。在MgO-Ga2O3二元體系相圖中，鎵酸鎂尖晶石可在較大的固溶范圍內(nèi)形成[21]，其組成能夠在0.975

本工作的目的是研究化學(xué)計(jì)量比對(duì)鎵酸鎂尖晶石陶瓷晶體結(jié)構(gòu)和微波介電性能的影響，從而構(gòu)建組成-結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系，以期制備出一種Q×f值較高、τf值近零的鎵酸鎂微波介質(zhì)陶瓷。首先，通過(guò)固相反應(yīng)法合成純相MgO·nGa2O3(n=0.975、1.00、1.08、1.17)尖晶石粉體，無(wú)壓燒結(jié)制備出一系列具有相近致密度(～98%)的MgO·nGa2O3微波介質(zhì)陶瓷。然后結(jié)合XRD Rietveld全譜擬合方法和鍵價(jià)理論模型，研究組成對(duì)晶體結(jié)構(gòu)與本征性質(zhì)如晶格常數(shù)、無(wú)序度、鍵強(qiáng)以及熱膨脹系數(shù)等的影響，最后評(píng)價(jià)了MgO·nGa2O3陶瓷的微波介電性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用高純度MgO(99.99%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))和Ga2O3(99.99%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))粉體為原料，按照摩爾比n(Ga2O3)/n(MgO)=0.975、1.00、1.08、1.17混合均勻后，經(jīng)過(guò)1 025～1 175 ℃下固相反應(yīng)得到MgO·nGa2O3粉體。使用壓片機(jī)對(duì)粉體軸向加壓30 MPa制成φ20 mm的陶瓷素坯，經(jīng)200 MPa冷等靜壓成型5 min，然后在1 450 ℃下進(jìn)行無(wú)壓燒結(jié)4 h，得到厚度分別為2 mm和8 mm的致密MgO·nGa2O3微波介質(zhì)陶瓷。

1.2 樣品表征

采用X射線衍射(XRD，德國(guó)，Bruker，型號(hào)Model D-8 ADVANCE)表征粉體和塊體的物相組成，用于結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)的2θ角范圍為15°～145°、步進(jìn)速度為3(°)/min；用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES，美國(guó)，Agilent，ICPOES 730)測(cè)定粉體中Mg和Ga的含量；確定物相組成與化學(xué)組成后，利用XRD Rietveld全譜擬合軟件Fullprof進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)精修。

采用掃描電子顯微鏡(SEM，日本，Hitachi，型號(hào)S-3400N)觀察燒結(jié)塊體的顯微形貌；使用阿基米德排水法測(cè)量燒結(jié)樣品的密度；利用精密阻抗分析儀(美國(guó)，Agilent，型號(hào)HP4294A)在1 MHz下進(jìn)行相對(duì)介電常數(shù)的測(cè)量；采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(美國(guó)，Agilent，型號(hào)HP8722ET)測(cè)量1～18 GHz下樣品的εr、Q×f和τf，τf的測(cè)量溫度范圍為25 ℃到80 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

MgO·nGa2O3的晶體結(jié)構(gòu)符合陽(yáng)離子無(wú)序尖晶石結(jié)構(gòu)模型[22]，并受其化學(xué)組成約束。富鎵MgO·nGa2O3(1

圖1是MgO·nGa2O3粉體的XRD Rietveld全譜擬合圖譜。可以看到，擬合曲線(黑色)與實(shí)驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)吻合較好，且均為單一的尖晶石結(jié)構(gòu)(空間群Fd3m)。全譜擬合得到的峰形因子(Rp)、加權(quán)峰形因子(Rwp)和擬合優(yōu)度(χ2)如表1所示，其中Rp均小于7%，Rwp均小于10%，擬合優(yōu)度均小于1.65，表明擬合較好，即全譜計(jì)算擬合結(jié)果可靠。

圖1 MgO·nGa2O3的全譜擬合XRD圖譜Fig.1 Rietveld plots from XRD data of MgO·nGa2O3

通過(guò)MgO·nGa2O3粉體的晶體結(jié)構(gòu)精修，獲得了晶格常數(shù)(a)、陰離子位置參數(shù)(u)、密度以及陽(yáng)離子無(wú)序度(i)等晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，如表1所示。與MgGa2O4相比，非化學(xué)計(jì)量MgO·nGa2O3的i較小，表明陽(yáng)離子無(wú)序度較高，且由于Mg2+的半徑大于Ga3+，隨著n值的增大，Ga3+相對(duì)含量增大，故晶格常數(shù)減小，尖晶石的分子體積也相應(yīng)減小。

表1 MgO·nGa2O3粉體的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Crystal structure parameters of the MgO·nGa2O3 powders

2.2 陶瓷物相組成與顯微結(jié)構(gòu)分析

圖2為MgO·nGa2O3陶瓷的XRD圖譜。由圖可見，當(dāng)改變化學(xué)計(jì)量比時(shí)，陶瓷樣品均保持單一的尖晶石結(jié)構(gòu)，沒(méi)有檢測(cè)到第二相。

圖2 MgO·nGa2O3陶瓷的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of MgO·nGa2O3 ceramics

圖3是MgO·nGa2O3陶瓷致密度隨組成的變化情況。由圖中可知，陶瓷的密度都已達(dá)到理論密度的98%。并且當(dāng)n=0.975、1.08和1.17時(shí)，MgO·nGa2O3陶瓷的致密度相較于MgGa2O4呈現(xiàn)出減小的趨勢(shì)，說(shuō)明Mg2+或Ga3+取代均會(huì)阻礙陶瓷的致密化，從而提高鎂鎵尖晶石陶瓷的燒結(jié)溫度。

MgO·nGa2O3陶瓷樣品的顯微形貌如圖4(a)～(d)所示。當(dāng)n=1.00和0.975時(shí)，氣孔較少，且存在少量晶粒內(nèi)氣孔；隨著n值的增大，陶瓷的致密化程度降低，并且晶粒內(nèi)和晶界處均有氣孔出現(xiàn)。此結(jié)果也與圖3相符。

2.3 相對(duì)介電常數(shù)εr分析

陶瓷的相對(duì)介電常數(shù)主要由本征因素(離子的極化等)和非本征因素(密度、氣孔、晶界等)共同影響[26]。如圖3所示，不同n值的MgO·nGa2O3陶瓷均達(dá)到～98%的致密度且孔隙率低，故極化率是影響其相對(duì)介電常數(shù)的主要因素[27]。

圖3 MgO·nGa2O3陶瓷相對(duì)致密度與組成的關(guān)系曲線Fig.3 Relationship between relative density and composition of the MgO·nGa2O3 ceramics

根據(jù)分子極化率的加和法則[28]，可以計(jì)算出MgO·nGa2O3的分子極化率。各離子的極化率通過(guò)Shannon的研究獲得[29]：

α(Mg4/(3n+1)Ga8n/(3n+1)O4)=[4/(3n+1)]α(Mg2+)+[8n/(3n+1)]α(Ga3+)+4α(O2-)

(1)

式中：α(Mg2+)=1.33、α(Ga3+)=1.50、α(O2-)=2.00。

圖4 MgO·nGa2O3陶瓷的刻蝕表面SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of etched surface of MgO·nGa2O3 ceramics

為了闡明晶體組成和結(jié)構(gòu)對(duì)相對(duì)介電常數(shù)εr的影響，根據(jù)上述式(1)及表1中的晶格常數(shù)a，計(jì)算得到不同組成下晶體的分子極化率(αD)和分子體積(Vm)。如表2所示，兩者均隨n值的增大而單調(diào)減小。

此外，晶體的相對(duì)介電常數(shù)還可以通過(guò)Clausius-Mosotti方程進(jìn)行計(jì)算：

(2)

式中：αD為分子介電極化率；Vm為摩爾體積；b=4π/3。如表2所示，1 MHz條件下得到的相對(duì)介電常數(shù)實(shí)驗(yàn)值與理論值接近，變化趨勢(shì)也相同，說(shuō)明通過(guò)Clausius-Mosotti方程計(jì)算的結(jié)果是適用于本研究的。

在MgO·nGa2O3尖晶石中，鎵離子的離子極化率(1.50)比鎂離子(1.33)更高，但隨著n值的增大，Ga3+以2∶3的比例取代Mg2+。故結(jié)合MgO·nGa2O3組成和晶體結(jié)構(gòu)的變化，當(dāng)n值逐漸增大時(shí)，在分子極化率與分子體積的共同影響下，1 MHz條件下MgO·nGa2O3陶瓷的相對(duì)介電常數(shù)先增大后減小。

表2中MgO·nGa2O3陶瓷在不同頻率條件下測(cè)試得到的εr值十分相近，表明沒(méi)有額外的極化機(jī)制影響，不同條件下相對(duì)介電常數(shù)存在微小差異的原因可能是測(cè)試方法的不同。14 GHz下MgGa2O4陶瓷的εr為9.42，這個(gè)結(jié)果與Wu等[3]得到的MgGa2O4的εr值(9.45)非常接近。MgO·nGa2O3陶瓷與MgAl2O4(8.75)[9]、ZnAl2O4(8.50)[30]和ZnGa2O4陶瓷(10.20)[13]的εr值相近，相對(duì)較低的εr值使這些尖晶石陶瓷在高頻器件領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。

2.4 品質(zhì)因數(shù)Q×f分析

陶瓷的微波介電損耗與晶格振動(dòng)引起的本征損耗有關(guān)[31]。如表2所示，MgO·nGa2O3陶瓷的品質(zhì)因數(shù)Q×f隨n值的增大而減小。其中MgGa2O4陶瓷在14 GHz頻率下的品質(zhì)因數(shù)達(dá)到137 235 GHz，與Wu等[3]得到的MgGa2O4陶瓷Q×f值(117 000 GHz)接近，并且遠(yuǎn)高于MgAl2O4陶瓷(68 900 GHz)[9]和ZnGa2O4陶瓷(94 600 GHz)[13]。另外，MgO·0.975Ga2O3陶瓷的Q×f值最大，達(dá)到165 590 GHz。

獲得表1的晶格參數(shù)后，為了根據(jù)四、八面體振動(dòng)模之間的協(xié)調(diào)性判斷對(duì)應(yīng)的本征介電損耗變化[24]，采用Brown提出的鍵價(jià)模型[32]計(jì)算了多面體的鍵力常數(shù)(FC)。目前，此模型在尖晶石中已被廣泛應(yīng)用[33-34]。在尖晶石晶體結(jié)構(gòu)中，j和k原子形成的化學(xué)鍵鍵價(jià)通過(guò)式(3)計(jì)算：

(3)

式中：Sjk為鍵價(jià)；Rjk為由原子j和k組成化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)；R0和b為鍵價(jià)參數(shù)，b為0.037 nm，室溫下Mg—O與Ga—O鍵的R0值分別為0.169 3 nm和0.173 0 nm[35]。

鍵價(jià)的組成加權(quán)平均值(SAve)為[33]:

(4)

式中：Xj和Yk分別是陽(yáng)離子和陰離子在配位多面體中的比例分?jǐn)?shù)。FC通過(guò)式(5)計(jì)算：

(5)

式中:β取0.23 nN·nm2·electrons-2。

根據(jù)鍵價(jià)模型計(jì)算的結(jié)果，隨著n值的增大，MgO·nGa2O3四面體鍵強(qiáng)的增強(qiáng)以及八面體鍵強(qiáng)的削弱，使四八面體振動(dòng)模之間的協(xié)調(diào)性降低，整個(gè)晶格振動(dòng)模的一致性下降，故對(duì)應(yīng)的本征介電損耗增大，Q×f值降低[24]。此外，尖晶石晶格中的陽(yáng)離子分布與Q×f值也有很好的相關(guān)性[36]：與MgGa2O4相比，其他組成鎂鎵尖晶石的陽(yáng)離子有序度下降，晶格中四面體格位上的三價(jià)陽(yáng)離子減少，介電損耗增大，從而使Q×f值下降[18]。綜合以上影響因素，MgO·nGa2O3陶瓷的Q×f值隨n值的增大而減小。

表3 MgO·nGa2O3的化學(xué)鍵性質(zhì)參數(shù)Table 3 Chemical bond property parameters of MgO·nGa2O3

2.5 諧振頻率溫度系數(shù)τf分析

由表2可見，不同組成MgO·nGa2O3陶瓷的τf均為負(fù)，數(shù)值在-19×10-6～-5×10-6/℃之間。其中MgGa2O4陶瓷的τf=-5.45×10-6/℃，該結(jié)果與Wu等[3]制備的MgGa2O4陶瓷τf值相近(-4.0×10-6/℃)，且與報(bào)道的MgAl2O4陶瓷(-75×10-6/℃)[9]及ZnGa2O4陶瓷(-27×10-6/℃)[13]τf值相比要更接近于0。

若陶瓷體系中未形成明顯的相變化，影響τf的因素是十分復(fù)雜的[37]。根據(jù)公式τf=-1/2τε-α可知，諧振頻率溫度系數(shù)與陶瓷材料的熱膨脹系數(shù)(α)和介電常數(shù)溫度系數(shù)(τε)均相關(guān)[38]。MgO·nGa2O3晶體的熱膨脹系數(shù)可根據(jù)以下公式計(jì)算得到[33-39]：

(6)

(7)

(8)

如表2所示，τf值與熱膨脹系數(shù)α呈現(xiàn)相反的變化趨勢(shì)，說(shuō)明熱膨脹系數(shù)的變化可能會(huì)在一定程度上影響MgO·nGa2O3體系的溫度穩(wěn)定性[27]。同時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)的變化可能會(huì)影響化學(xué)鍵的性質(zhì)，如四、八面體鍵價(jià)等，從而使τε改變[40-41]，且隨n值的增大，這種影響的程度逐漸加深，表現(xiàn)為τf值的顯著變化。盡管如此，本工作得到的不同組成MgO·nGa2O3陶瓷均具有接近零的τf值，說(shuō)明鎂鎵尖晶石陶瓷的諧振頻率在溫度變化時(shí)較為穩(wěn)定，是理想的微波介質(zhì)材料。

3 結(jié) 論

(1)采用固相反應(yīng)法合成了純相MgO·nGa2O3粉體，然后經(jīng)1 450 ℃下無(wú)壓燒結(jié)4 h成功制備出了高致密度的MgO·nGa2O3尖晶石微波介質(zhì)陶瓷。

(2)相對(duì)介電常數(shù)的變化與晶格常數(shù)和離子極化率有關(guān)；在化學(xué)鍵鍵強(qiáng)與陽(yáng)離子有序度的共同影響下，MgO·nGa2O3陶瓷的Q×f隨n值的增大而降低；而τf在-19×10-6～-5×10-6/℃之間變化，與晶體組成以及熱膨脹系數(shù)相關(guān)。

(3)相比于MgGa2O4陶瓷，MgO·0.975Ga2O3陶瓷的綜合介電性能有所提高(εr=9.69,Q×f=165 590 GHz,τf=-7.12×10-6/℃)，是一種很有前途的毫米波器件候選材料。