二維層狀金屬碘化物的制備及光電磁器件的應(yīng)用進(jìn)展

潘寶俊,張禮杰，王佩劍

(1.浙江大學(xué)杭州國(guó)際科創(chuàng)中心,杭州 311200;2.溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江省碳材料技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，溫州 325027)

0 引 言

自石墨烯被發(fā)現(xiàn)[1]后，二維材料的版圖在元素周期表中不斷拓展，出現(xiàn)了二維過渡金屬碳氮化合物(2D-MXenes)[2]、二維過渡金屬硫族化合物(2D-transition metal dichalcogenides, TMDs)[3-5]、二維層狀金屬鹵族化合物(2D metal halides)等。近期二維材料研究的熱潮使一類層狀化合物重新回到人們的視線中，那就是二維層狀金屬碘化物(2D Metal Iodides)。二維層狀金屬碘化物的金屬一般是相對(duì)原子序數(shù)較大的金屬元素，如：主族金屬元素的Pb、Bi、Sn等，過渡金屬元素的Cd、Rh等。

早在1971年， Willig等[6]發(fā)現(xiàn)PbI2能在較寬溫度范圍內(nèi)(-200～+130 ℃)探測(cè)γ射線。自此，人們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)可用于制備高能射線探測(cè)器的金屬碘化物材料，如：HgI2[7]、BiI2[8]等，并已證明相關(guān)金屬碘化物為層狀結(jié)構(gòu)。材料在維度的減少后會(huì)出現(xiàn)與體相截然不同的物理現(xiàn)象。石墨烯和過渡金屬硫族化物等引發(fā)二維材料研究的熱潮后，厚度減薄的碘化物也引起了研究者強(qiáng)烈的研究興趣。一些早期的探索包括：Wang等[9]利用空間限域物理氣相沉積(physical vapor deposition, PVD)法在200～250 ℃的溫度范圍內(nèi)合成均勻分布的二維PbI2；Li等[10]利用物理氣相沉積在305～325 ℃內(nèi)合成二維BiI3。人們發(fā)現(xiàn)，二維金屬碘化物熔點(diǎn)較低，制備簡(jiǎn)單，制備溫度(低于400 ℃[11])與現(xiàn)有的半導(dǎo)體工藝兼容，而石墨烯和過渡金屬硫族化合物如WS2和MoS2的生長(zhǎng)溫度往往較高 (700～1 000 ℃)[12]。

由于二維材料空間限域的特點(diǎn)，層狀金屬碘化物在二維尺度上可能出現(xiàn)奇異的物理性質(zhì)，由此科研人員對(duì)其展開相關(guān)物理性質(zhì)的研究，如：PbI2的高光響應(yīng)度和高光靈敏度[13]，回音壁模式(whispering gallery mode, WGM)激發(fā)[14]。在光電特性方面，二維層狀金屬碘化物有別于其他二維半導(dǎo)體材料。例如，二維層狀金屬碘化物(如PbI2)的能帶間隙隨層數(shù)的增加，由單層的間接帶隙，轉(zhuǎn)變?yōu)槎鄬拥闹苯訋禰15]，和二維MoS2正好相反。因此，可利用多層的金屬碘化物作光電器件。單層MoS2的光響應(yīng)度Rλ=0.008 4 A/W，λ=532 nm[16]；73層MoS2的光響應(yīng)度Rλ=50.7 mA/W，λ=445 nm[17]；而據(jù)報(bào)道12層PbI2納米片的光響應(yīng)度Rλ=147.6 A/W，λ=450 nm[18]，這是由于多層相較于單層，光透過層數(shù)變多，吸收率更高，而PbI2又不像MoS2那樣變?yōu)殚g接帶隙，有利于提高光電器件的光吸收轉(zhuǎn)換效率。另外，金屬碘化物的平均原子序數(shù)大，并具有合適能帶間隙(如：?jiǎn)螌覲bI2能帶間隙為～2.63 eV[19]，比單層MoS2的～1.8 eV[20]大)，是高能射線探測(cè)器的良好材料。在磁學(xué)方面，石墨烯、常見的過渡金屬硫族化合物如MoS2、WS2等不具有磁性，而金屬碘化物的磁性代表CrI3的磁學(xué)特性可通過層數(shù)變化調(diào)控。其中，單層、三層CrI3為鐵磁性，雙層CrI3為反鐵磁性[21]，而且雙層CrI3的磁學(xué)特性可通過電場(chǎng)進(jìn)行可逆調(diào)控[22]，是一種優(yōu)異的磁學(xué)材料。二維層狀金屬碘化物的熔點(diǎn)低，制備條件相對(duì)溫和，能原位觀察范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的生長(zhǎng)過程，有利于層狀材料生長(zhǎng)機(jī)理的探索，指導(dǎo)層狀范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的制備[23]，提供材料生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)方面的基礎(chǔ)知識(shí)。

隨著新能源、人工智能的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)二維金屬碘化物和新能源、人工智能都有聯(lián)系。在新能源方面，層狀金屬碘化物是組成鈣鈦礦無機(jī)成分的代表之一，因此，研究層狀金屬碘化物的光電性能對(duì)鈣鈦礦光電轉(zhuǎn)換的研究有一定指導(dǎo)作用[24]。在人工智能和神經(jīng)形態(tài)器件方面，層狀金屬碘化物的碘空位有利于導(dǎo)電細(xì)絲(conductive filament)形成，用于阻變開關(guān)[25]，并應(yīng)用于可變電阻式隨機(jī)存儲(chǔ)器(resistive ramdom access memory, RRAM)。

綜上所述，二維層狀金屬碘化物是一種很有前景的新型材料，本文主要介紹二維層狀金屬碘化物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備方法及其在光電磁方面的應(yīng)用，分析所面臨的挑戰(zhàn)，并對(duì)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。

1 層狀金屬碘化物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)

圖1 不同相PbI2的晶體結(jié)構(gòu)，所屬空間Fig.1 Crystal structure of different phases of PbI2, space group[26]: (a), (b) Pnma； (d) I4/mmm； (e) Immm; (f) C2/c

表1 部分層狀金屬碘化物的能帶間隙、晶型(常溫)、熔點(diǎn)Table 1 Band gap, crystal type (room temperature) and melting point of some layered metal iodides

人們也研究了二維層狀金屬碘化物在不同大氣氛圍內(nèi)的穩(wěn)定性，探究材料有效穩(wěn)定保存的方式。Wagner等[43]分別在動(dòng)態(tài)的真空環(huán)境、潮濕的空氣、干燥惰性氣體或氧氣氛圍下，研究單晶BiI3的變化過程。其中，BiI3在動(dòng)態(tài)真空環(huán)境下放置幾個(gè)月后，會(huì)由BiI3片轉(zhuǎn)變?yōu)锽iI晶須；而BiI3在潮濕空氣中放置幾個(gè)小時(shí)后，BiI3的表面會(huì)水解變成粗糙的BiOI，而水解只局限于BiI3表面，不會(huì)使整體水解；在干燥惰性氣氛或氧氣氛圍下， BiI3保存完好。Shcherbakov等[44]發(fā)現(xiàn)在大氣環(huán)境下，光照能催化CrI3分解。在光照的干燥氧氣氛圍(<1×10-4水汽)下，CrI3能穩(wěn)定保存15 h以上。說明在適當(dāng)光照和干燥環(huán)境下，能在手套箱外處理CrI3器件。另外，利用hBN封裝CrI3，構(gòu)筑hBN-CrI3-hBN“三明治”結(jié)構(gòu)能明顯抑制CrI3分解，在大氣氛圍下能穩(wěn)定保存10 d以上。

另外，部分二維層狀碘化物還具有磁性。CrI3作為磁性二維層狀金屬碘化物的代表之一，其磁學(xué)與層數(shù)有關(guān)，單層CrI3為鐵磁性，雙層CrI3為反鐵磁性，三層CrI3為鐵磁性[21]，而且單斜晶系的雙層CrI3在電場(chǎng)調(diào)控下，可實(shí)現(xiàn)反鐵磁性和鐵磁性的可逆轉(zhuǎn)變[22]。VI3也是二維層狀金屬碘化物的磁性材料代表之一。通過第一性原理計(jì)算預(yù)測(cè)，單層VI3為鐵磁性的半導(dǎo)體，而且在拉伸狀態(tài)下，單層VI3鐵磁性沒有大的變化[45]。而雙層VI3為鐵磁性的半金屬[46]。

2 二維層狀金屬碘化物的制備

到目前為止，二維層狀金屬碘化物的制備方法可歸納為兩種。一種是“自上而下”(top-down)的制備方法，通過機(jī)械力等方式打破層狀材料層與層間弱的范德瓦耳斯力，得到目標(biāo)層數(shù)的二維材料，如：機(jī)械剝離法、超聲剝離法等。另外一種是“自下而上”(bottom-up)的合成方法[47-48]，通過物理方法或化學(xué)反應(yīng)在特定襯底上制備目標(biāo)層數(shù)的二維材料，如：分子束外延(molecular beam epitaxy, MBE)、原子力沉積(atomic layer deposition, ALD)、物理氣相沉積、溶液輔助法等。制備的最終目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)大規(guī)?？煽睾铣蒣49]。

2.1 機(jī)械剝離法

機(jī)械剝離法是通過膠帶對(duì)層狀材料進(jìn)行“粘黏-撕開”的反復(fù)操作，達(dá)到材料層數(shù)減薄的目的(見圖2(a))。自用膠帶機(jī)械剝離出石墨烯后[1]，機(jī)械剝離法被廣泛應(yīng)用于二維材料制備，從而研究本征二維材料的光、電、磁性質(zhì)。如圖2(b)所示，Cong等[50]通過機(jī)械剝離PbI2，研究PbI2的反斯托克斯熒光，觀測(cè)到4H相和2H相PbI2強(qiáng)的反斯托克斯熒光并提出聲子輔助和多光子吸收上轉(zhuǎn)換機(jī)理。

圖2 (a)機(jī)械剝離示意圖；(b)機(jī)械剝離所得的PbI2薄片的光學(xué)圖片及斯托克斯和反斯托克斯PL光譜[50]Fig.2 (a) Schematic diagram of mechanical exfoliation; (b) optical pictures and Stokes and anti-Stokes PL spectra of PbI2 flakes obtained by mechanical exfoliation[50]

又如Gish等[51]用膠帶機(jī)械剝離CrI3，并使用苝四甲酸二酐(Perylenetetracarboxylic dianhydride, PTCDA)用作非共價(jià)有機(jī)緩沖層覆蓋于CrI3上，沉積氧化鋁保護(hù)層。在結(jié)合了機(jī)械剝離方法和保護(hù)層方法后，即使6個(gè)月后CrI3晶體質(zhì)量仍保持如初。

機(jī)械剝離法適合應(yīng)用于二維層狀金屬碘化物的本征性能研究，尤其對(duì)于在大氣環(huán)境和光照條件下不穩(wěn)定從而難以通過化學(xué)合成方法制備的二維碘化物如CrI3。然而機(jī)械剝離法很難控制所得二維層狀金屬碘化物的形狀和層數(shù)，隨機(jī)性大，生產(chǎn)效率低，而且在被轉(zhuǎn)移材料表面容易殘留膠帶附帶的有機(jī)物。

2.2 超聲液相剝離

超聲液相剝離法是通過超聲手段促使離子、溶劑等顆粒插層到層狀材料中，剝離層狀材料。由于層狀金屬碘化物能溶于水，因此超聲液相剝離法使用的溶劑一般為有機(jī)溶劑。如圖3所示，F(xiàn)an等[52]使用環(huán)戊酮作溶劑，在超聲的作用下，剝離PbI2，得到高質(zhì)量二維PbI2。另外，二維PbI2在環(huán)戊酮中的穩(wěn)定性高，能被穩(wěn)定保存超過30 d，在飛秒或納秒可見光脈沖激發(fā)下，表現(xiàn)出優(yōu)異的飽和吸收特性，有望在超快非線性飽和吸收領(lǐng)域得到應(yīng)用。又如Wang等[53]利用超聲液相剝離的BiI3用于催化苯基硼酸和芳基碘化物的碳-碳交叉偶聯(lián)反應(yīng)。

圖3 超聲液相剝離PbI2[52]Fig.3 Ultrasonic liquid phase exfoliating PbI2[52]

超聲液相剝離法適合大規(guī)模制備二維層狀金屬碘化物，然而，由于一般的超聲液相剝離法制得的材料形狀、層數(shù)和尺寸分布均勻性差，在剝離過程大幅降低了材料的質(zhì)量，限制了超聲液相剝離法的應(yīng)用。

2.3 分子束外延

分子束外延是在超高真空下，利用熱蒸發(fā)等方式，蒸發(fā)并控制原子束或分子束通量，在目標(biāo)襯底上外延薄膜的方法。如：Zhong課題組[54]通過分子束外延的方法，在石墨烯上制備不同層數(shù)的BiI3，并且層數(shù)可以通過分子束的通量進(jìn)行有效調(diào)控。如圖4(a)、(b)所示，Yuan等[33]利用分子束外延和通量控制，分別在六方石墨烯和正交晶系Td-WTe2的襯底上，首次制備單層六方相SnI2(圖4(b)中的厚度顯示為單層)。Li等[55]在金(111)面和石墨烯上，利用分子束外延制備單層CrI3，研究CrI3的鐵磁超交換機(jī)理。

分子束外延法在超高真空下制備二維層狀金屬碘化物，得到的材料質(zhì)量較高，可以通過調(diào)控源通量控制材料的層數(shù)。但是，它對(duì)儀器要求高、耗時(shí)長(zhǎng)、成本高，適合應(yīng)用于層數(shù)可控的高質(zhì)量層狀金屬碘化物的制備。

2.4 原子層沉積

原子層沉積法是利用有機(jī)金屬前驅(qū)體均勻附著于樣品表面，接著引入另一種反應(yīng)源與表面層材料反應(yīng)或加熱分解表面層材料，經(jīng)過上述周期交替反應(yīng)得到薄膜材料的方法(見圖5(a))。如圖5(b)， Popov等[56]在低于90 ℃的溫度下利用Pb(btsa)2作鉛源、SnI4作碘源，分別在硅襯底和氟摻雜氧化錫玻璃上制備PbI2。

圖5 (a)原子層沉積示意圖；(b)Pb(btsa)2 和 SnI4作前驅(qū)體，通過原子層沉積制備PbI2[56]Fig.5 (a) Schematic illustration for atomic layer deposition; (b) Pb(btsa)2 and SnI4 are used as precursors, and PbI2 is systhesised by atomic layer deposition[56]

原子層沉積是一種較新的制備方法，適合較低溫度下二維層狀金屬碘化物的制備，且制備得到的材料厚度控制性好，甚至能在孔洞側(cè)壁形成覆蓋較好的致密性薄膜；但是所得材料晶體質(zhì)量較低，一般是多晶。

2.5 溶液輔助法

溶液輔助法是利用層狀金屬碘化物能在相關(guān)溶劑中溶解的特性，通過溶劑氣化，在襯底上結(jié)晶形成二維層狀金屬碘化物的方法。如圖6(a)～(d)所示，Xiao等[57]通過抑制PbI2水溶液的蒸發(fā)速度，在SiO2/Si襯底上，制得表面高度波動(dòng)小于3 nm的PbI2納米片。如圖6(e)所示，Huang等[58]分別在180 ℃的硅片、云母片、石英、藍(lán)寶石、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane, PDMS)襯底上滴加PbI2水溶液，隨著溶劑的揮發(fā)，在襯底上制得二維PbI2。

溶液輔助法適用的前提是材料在溶劑中有一定溶解度，方法簡(jiǎn)單，而所得二維材料一般為多層，層數(shù)調(diào)控性稍差。

圖6 溶液輔助法。(a)通過抑制溶劑蒸發(fā)制備二維PbI2；(b)PbI2光學(xué)圖；(c)、(d)PbI2原子力顯微鏡高度圖[57]；(e)低溫溶液合成二維PbI2的示意圖[58]Fig.6 Solution-assisted method. (a) Preparation of two-dimensional PbI2 by suppressing solvent evaporation; (b) optical diagram of PbI2; (c), (d) AFM height image of PbI2[57]; (e) synthesis of two-dimensional PbI2 by low-temperature solution[58]

2.6 物理氣相沉積

物理氣相沉積法是利用高溫等方式使材料汽化或升華，通過物理傳輸在目標(biāo)襯底上沉積材料的方法。因?yàn)閷訝罱饘俚饣锏娜埸c(diǎn)較低，物理氣相沉積法尤其適合用于制備二維層狀金屬碘化物。如二維PbI2的制備：Zhang等[15]使用PbI2粉末作前驅(qū)體，在410 ℃下，通過無催化劑的物理氣相沉積，制備不同層數(shù)的PbI2。

在二維層狀金屬碘化物中，物理氣相沉積法除用于二維PbI2的制備外，還用于制備BiI3、CdI2等。其中，Wei等[59]在270 ℃和6 Pa條件下，蒸發(fā)BiI3粉末，在SiO2/Si襯底上，制備出厚度15～150 nm并垂直于襯底的BiI3片，并轉(zhuǎn)移至PET襯底上，制備BiI3柔性光電器件。圖7(a)所示，Qiao等[60]在大氣環(huán)境下，利用加熱板蒸發(fā)CdI2，分別在云母片、SiO2/Si襯底、石英襯底上制備二維CdI2。

在制備層狀金屬碘化物異質(zhì)結(jié)方面，物理氣相沉積法被廣泛應(yīng)用。如圖7(b)所示，Zhang等[11]使用石墨烯/PET作襯底，在低于200 ℃的溫度下，制備亞米級(jí)尺寸的柔性PbI2/石墨烯/PET卷。Li等[10]利用WSe2作襯底，在管式爐內(nèi)利用熱蒸發(fā)BiI3粉末，在WSe2上沉積BiI3，構(gòu)筑WSe2/BiI3垂直異質(zhì)結(jié)，該異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出p-n二極管的整流效應(yīng)和光伏效應(yīng)。

由于層狀金屬碘化物層間以范德瓦耳斯力相互作用，熔點(diǎn)低，可原位觀察層狀金屬碘化物物理氣相沉積過程，研究范德瓦耳斯層狀異質(zhì)結(jié)的生長(zhǎng)機(jī)理，提供范德瓦耳斯層狀材料生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)方面的知識(shí)。如圖7(c)所示，Zhang等[23]在顯微鏡下，分別觀測(cè)PbI2、CdI2在WSe2、WS2、MoS2表面上的生長(zhǎng)過程，揭示范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)生長(zhǎng)尺寸與生長(zhǎng)時(shí)間的線性和亞線性生長(zhǎng)模式及兩種生長(zhǎng)模式對(duì)應(yīng)的晶體形貌。

Ghoshal等[61]利用物理氣相沉積法，通過在云母片上控制PbI2晶疇取向制備高質(zhì)量大面積PbI2薄膜，并揭示PbI2薄膜生長(zhǎng)速率較快會(huì)降低薄膜晶體質(zhì)量，而PbI2薄膜與襯底間的相互作用力弱有利于高質(zhì)量晶體的制備，為大面積、高質(zhì)量二維材料制備提供借鑒。

綜合以上，表2分析對(duì)比了不同制備方法。其中，物理氣相沉積法尤其適合應(yīng)用于制備熔點(diǎn)較低的層狀金屬碘化物，所得的層狀金屬碘化物結(jié)晶性好、晶體質(zhì)量高，對(duì)制備所用儀器要求不高，操作簡(jiǎn)單，有利于二維層狀金屬碘化物的大規(guī)模制備。

圖7 物理氣相沉積。(a)熱板法合成二維CdI2[60]；(b)PdI2在石墨烯上的生長(zhǎng)過程[11]；(c)熱臺(tái)上原位觀察二維YI2/MX2異質(zhì)結(jié)的組合生長(zhǎng)[23]Fig.7 Physical vapor deposition. (a) Synthesis of two-dimensional CdI2 by hot plate method[60]; (b) PbI2 growth process on graphene[11]; (c) in-situ observation of the combined growth of two-dimensional YI2/MX2 heterostructures on a hot stage[23]

表2 二維金屬碘化物的制備方法及對(duì)應(yīng)的優(yōu)缺點(diǎn)Table 2 Methods for the preparation of two-dimensional metal iodides and their corresponding advantages and disadvantages

3 二維層狀金屬碘化物的光電磁應(yīng)用

3.1 電子學(xué)與光電子學(xué)

層狀金屬碘化物的平均原子序數(shù)大，具有合適能帶間隙，對(duì)高能射線有高效阻擋作用，已廣泛應(yīng)用于制備X射線、γ射線探測(cè)器。如:Sun等[27]在柔性襯底PET、聚酰亞胺(polyimide, PI)、聚乙烯(polyethene, PE)上合成大面積PbI2薄膜，制備出低暗電流、高光電響應(yīng)的柔性X射線探測(cè)器。如圖8(a)所示為Sun等[65]在PI襯底上制備的PbI2X射線柔性探測(cè)器。

層狀金屬碘化物可用于制備高性能光電探測(cè)器，如：PbI2、BiI3、CdI2光電探測(cè)器。表3列舉了部分層狀金屬碘化物及異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器的性能參數(shù),其中響應(yīng)速度上升/下降時(shí)間為PbI2單晶(323 μs/520 μs，Vg=5 V)，響應(yīng)度最高為PbI2/WS2異質(zhì)結(jié)(7.1×104AW-1，Vg=-60 V)。如圖8(b)所示為Wei等[59]在PET柔性襯底上制得的高探測(cè)度(1.2×1012Jones)的BiI3器件。如圖8(c)、(d)所示為Qi等[66]在SiO2/Si襯底上構(gòu)筑的p-PbI2/n-WS2垂直異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器，由于異質(zhì)結(jié)的光誘導(dǎo)柵控效應(yīng)，有效抑制光激發(fā)電子-空穴對(duì)的復(fù)合，使探測(cè)器的響應(yīng)度可達(dá)557 AW-1，而在-60 V柵壓作用下，探測(cè)器的響應(yīng)度高達(dá)7.1×104AW-1。另外，層狀金屬碘化物熔點(diǎn)低，制備條件溫和，化學(xué)性質(zhì)活潑，可利用化學(xué)方法將不穩(wěn)定的層狀金屬碘化物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的化合物。如：Jin等[67]利用NaS2溶液把PbI2納米片的表面轉(zhuǎn)化為零維PbS2納米晶體，從而構(gòu)筑零維/二維異質(zhì)結(jié)，應(yīng)用于快近紅外探測(cè)器(響應(yīng)時(shí)間為400 μs)。

圖8 二維層狀金屬碘化物的應(yīng)用。(a)X射線PbI2柔性探測(cè)器[65]；(b)BiI3柔性光電探測(cè)器[59];(c)PbI2/WS2光探測(cè)器構(gòu)筑于SiO2/Si襯底上的示意圖[66]；(d)在黑暗和激光波長(zhǎng)450 nm的不同光功率密度照射下，測(cè)得PbI2/WS2光探測(cè)器的Ids-Vds曲線[66]；(e)PbI2碘空位構(gòu)成的電阻細(xì)絲應(yīng)用于電阻轉(zhuǎn)換器[25]Fig.8 Application of two-dimensional layered metal iodides. (a) X-ray PbI2 flexible detector[65]; (b) BiI3 flexible photodetector[59]; (c) schematic device structure of PbI2/WS2 photodetector fabricated on SiO2/Si substrate[66]； (d) Ids-Vds curves of the fabricated PbI2/WS2 photodetector measured in dark and under various power densities(450 nm laser illumination)[66]； (e) resistance filament composed of PbI2 iodide vacancies is used in resistance switch[25]

表3 相關(guān)層狀金屬碘化物及異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器的性能Table 3 Performance of layered metal iodide and heterojunction photodetectors

金屬碘化物是有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦的重要前驅(qū)體之一，可用于轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦及后續(xù)應(yīng)用。通過先制備二維PbI2，在化學(xué)氣相沉積爐中通入甲基碘化胺(MAI)或甲酰胺碘(FAI)可以將PbI2轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦(MAPbI3或FAPbI3)[74-75]。如：Shahiduzzaman等[76]通過優(yōu)化PbI2晶體膜質(zhì)量，用MAI把PbI2晶體膜轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量的MAPbI3鈣鈦礦，用于鈣鈦礦光伏電池。如圖9所示，Sun等[77]通過PbI2和鈣鈦礦(MAPbI3或FAPbI3)之間的可逆轉(zhuǎn)化，制備PbI2-鈣鈦礦橫向異質(zhì)結(jié)。

另外，層狀金屬碘化物在阻變存儲(chǔ)器方面有潛在應(yīng)用，如圖8(e)所示，He等[25]證明PbI2的碘空位作用是電阻開關(guān)器導(dǎo)電細(xì)絲的重要機(jī)制。Li等[78]揭示BiI3的碘離子遷移導(dǎo)致鉍原子價(jià)態(tài)的變化，有利于形成電阻開關(guān)器的金屬鉍導(dǎo)電絲。

圖9 兩步法合成過程以及PbI2和鈣鈦礦之間可逆轉(zhuǎn)化的示意圖。PbI2納米片是在180 ℃的溫度下通過滴注溶液的方法獲得。90 ℃/95 ℃和130 ℃/150 ℃的溫度分別是MAPbI3和FAPbI3納米片生長(zhǎng)/轉(zhuǎn)換的CVD過程。晶體結(jié)構(gòu)說明了化學(xué)反應(yīng)過程中從PbI2(六方晶型)到MAPbI3(四方晶型)的相轉(zhuǎn)變(圖中A：MA或FA)[77]Fig.9 Schematic presentation of the two-step synthesis process and the reversible conversion between PbI2 and perovskite nanosheets. PbI2 nanosheets are obtained by a drop-casting solution method at a temperature of 180 ℃. Temperatures of 90 ℃/95 ℃ and 130 ℃/150 ℃ characterize the CVD process for the growth/transition of MAPbI3 and FAPbI3 nanosheets, respectively(in the figure A is MA or FA). The crystal structures illustrate the phase transition during the chemical reaction from PbI2 (hexagonal) to MAPbI3 (tetragonal)[77]

3.2 磁學(xué)與磁電子學(xué)

由于Mermin-Wagner定理，二維的磁性材料早期被認(rèn)為是不可能存在的。然而2017年，美國(guó)華盛頓大學(xué)的Xu和麻省理工學(xué)院的Pablo等在二維層狀金屬碘化物CrI3上探測(cè)到了二維磁性[79]。

隨著對(duì)層狀金屬碘化物磁電子學(xué)方面的深入研究，人們發(fā)現(xiàn)層狀CrI3的磁相態(tài)與層數(shù)有強(qiáng)的關(guān)聯(lián)，單層CrI3呈鐵磁性(ferromagnetic, FM)，雙層CrI3呈反鐵磁性(antiferromagnetic, AF)[79]。Mak等[21]通過電場(chǎng)調(diào)控實(shí)現(xiàn)雙層CrI3磁序的可逆轉(zhuǎn)換，而Zou等[22]證明單斜晶系雙層CrI3的AF-to-FM轉(zhuǎn)變臨界電場(chǎng)為1.2 V/nm。如圖10(a)所示，在無電場(chǎng)作用下，單斜晶系雙層CrI3為AF，當(dāng)施加于雙層CrI3的電場(chǎng)超過臨界電場(chǎng)時(shí)，單斜晶系雙層CrI3轉(zhuǎn)變?yōu)镕M。如圖10(b)、(c)所示，Xu等[80]研究層間小扭轉(zhuǎn)角的雙層CrI3，發(fā)現(xiàn)FM基態(tài)與AF基態(tài)的共存，當(dāng)臨界扭轉(zhuǎn)角度在約3°以上時(shí)，F(xiàn)M基態(tài)與AF基態(tài)的共存會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)楣簿€的FM基態(tài)，通過電學(xué)柵控制雙層CrI3的AF-FM狀態(tài)，有望在電學(xué)柵控高密度磁存儲(chǔ)中得到應(yīng)用。

如圖10(d)、(f)為Cheng等[81]構(gòu)筑的石墨烯-CrI3-石墨烯范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的旋光性探測(cè)器，揭示了不同磁化狀態(tài)的CrI3表現(xiàn)出差異的旋光光響應(yīng)行為。在高偏壓下，單層和多層CrI3表現(xiàn)出異常的負(fù)光電流行為。作者提出在高偏壓下，福勒-諾德海姆隧穿(Fowler-Nordheim tunneling)是導(dǎo)致石墨烯-CrI3-石墨烯范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)負(fù)光電流行為的原因。在溫度高于40 K后，旋光光響應(yīng)現(xiàn)象消失。該研究揭示了CrI3磁性及其光電性質(zhì)間的相互作用，為開發(fā)新型自旋光電器件提供了途徑。

二維層狀金屬碘化物的磁學(xué)與磁電子學(xué)的研究仍處于起步階段，而其作為優(yōu)良的磁學(xué)材料平臺(tái)，非常有希望在未來非揮發(fā)性存儲(chǔ)器、自旋電子學(xué)、谷電子學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用。

圖10 (a)單斜晶系雙層CrI3在一定電場(chǎng)作用(無電場(chǎng))下，表現(xiàn)為鐵磁性(反鐵磁性)的示意圖[22]；(b)小扭轉(zhuǎn)角雙層CrI3的莫爾超晶格結(jié)構(gòu)，R、M和AA分別表示菱形、單斜和AA堆積[80]；(c)在R和M堆疊區(qū)域之間形成的磁疇壁的示意圖[80];(d)單層CrI3光螺旋探測(cè)器的示意圖和(e)光學(xué)顯微照片[81]；(f)不同磁場(chǎng)下的圓偏振激發(fā)光電流[81]Fig.10 (a) Schematic diagram of monoclinic bilayer CrI3 under a certain electric field (no electric field), showing ferromagnetic (antiferromagnetic)[22]； (b) Moiré superlattice structure of a small-twist-angle CrI3 bilayer, R, M and AA denote rhombohedral, monoclinic and AA stacking, respectively[80]; (c) schematic illustration of a magnetic domain wall formed between the R- and M-stacking regions[80]; schematic diagram (d) and optical micrograph (e) of a monolayer CrI3 light helicity detector[81]；(f) circularly excited photocurrents under various magnetic fields[81]

4 結(jié)語(yǔ)與展望

二維層狀金屬碘化物具有廣闊的應(yīng)用前景，是柔性光、電、磁器件研究和應(yīng)用的良好材料平臺(tái)，在高性能光電探測(cè)器、光伏器件、電場(chǎng)調(diào)控鐵磁性轉(zhuǎn)換、圓偏振光探測(cè)、憶阻器、類腦神經(jīng)器件等方面具有極大的潛在應(yīng)用價(jià)值，亟待研究者對(duì)其進(jìn)行更深入的研究。

進(jìn)一步的應(yīng)用還面臨幾個(gè)問題，需要研究和解決：(1)生長(zhǎng)機(jī)理不清晰，阻礙二維層狀金屬碘化物的大面積制備，尤其是單層金屬碘化物的制備。反應(yīng)過程是元素到襯底上再進(jìn)行化學(xué)結(jié)合或是作為一個(gè)整體或者團(tuán)簇到襯底上形成材料仍不清楚，還需要計(jì)算和模擬的參與。(2)轉(zhuǎn)移是二維材料應(yīng)用的重要步驟，而層狀金屬碘化物不穩(wěn)定，容易吸潮、分解，不適合用濕法轉(zhuǎn)移，而干法轉(zhuǎn)移的可擴(kuò)展性較差?？赡苄枰Y(jié)合干濕法轉(zhuǎn)移的特點(diǎn)，開發(fā)新的高質(zhì)量轉(zhuǎn)移方法。(3)二維層狀碘化物的量子和拓?fù)湮锢硇再|(zhì)還沒得到充分研究，例如強(qiáng)的自旋軌道耦合、量子性質(zhì)、拓?fù)湮镄缘取?4)在實(shí)際器件應(yīng)用中，如何穩(wěn)定保存二維層狀金屬碘化物而又不影響器件性能的問題亟待解決，而一些封裝技術(shù)的利用應(yīng)該是考慮的方向。

二維層狀金屬碘化物的研究尚處于起步期。隨著新材料的不斷發(fā)現(xiàn)、物理化學(xué)性質(zhì)的不斷挖掘、研究的不斷深入，相信二維層狀金屬碘化物會(huì)成為二維材料家族的又一支重要力量，極大牽引二維材料的研究和實(shí)際應(yīng)用的突破。