CuNi44合金電沉積過(guò)程的研究

趙倩，趙杰

（1.哈爾濱市第十三中學(xué)校，黑龍江 哈爾濱 150001； 2.華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣東 廣州 510641）

電子元器件的超小型與超薄型化的發(fā)展趨勢(shì)大大增加了印制電路板元件的封裝難度，因此在大量元器件使用的前提下，如何降低元件的成本及空間，提高元件的性能，實(shí)現(xiàn)元器件的集成化與模塊化，是當(dāng)前最重要的課題之一[1-4]。

薄膜式熱電偶作為一類新型的溫度傳感器，相比于傳統(tǒng)鎧裝式熱電偶，具有安裝體積小、熱容量較低、測(cè)量精度高、響應(yīng)快等特點(diǎn)，不僅可以封裝在具有復(fù)雜形狀的物體表面，還可以與相關(guān)的元器件結(jié)合，廣泛應(yīng)用于智能設(shè)備的生產(chǎn)中[5-8]。

CuNi44電阻材料是以質(zhì)量分?jǐn)?shù)44%的鎳為合金元素的銅基合金[9]，具有金屬光澤，呈現(xiàn)白色，故名“白銅”[10-13]。該合金具有高的電阻率和低的電阻溫度系數(shù)，是一種新型的溫度傳感材料[14-17]。

CuNi44合金中銅和鎳均為可電沉積獲得的元素，且電沉積法在無(wú)掩膜區(qū)域可獲得厚度均一、組成可控的微米尺度合金層[18-21]。其原理是：在電場(chǎng)作用下，水溶液中的Cu（II）和Ni（II）配合物在電極表面獲得電子，還原為原子后沉積在基體表面而形成銅鎳合金[22]。但是，由于銅和鎳是原子序數(shù)相鄰的金屬，鎳的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（-0.25 V）較銅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（0.34 V）負(fù)了0.59 V，因此為了實(shí)現(xiàn)銅鎳共沉積，必須選擇有效的配位劑。配體的存在會(huì)顯著增加反應(yīng)過(guò)程的電化學(xué)極化，導(dǎo)致沉積電位負(fù)移。通過(guò)調(diào)控極化的強(qiáng)度，可以使銅和鎳沉積電位間的差與縮小。

已經(jīng)有較多學(xué)者對(duì)電沉積銅鎳合金進(jìn)行了研究，如S. M. Silaimani等[23]采用檸檬酸-氨基磺酸混合體系，在pH等于3.8、溫度為308 K的條件下電沉積銅鎳合金。I. Baskaran等[24]配制了含硫酸銅、硫酸鎳和檸檬酸三鈉的混合體系，采用脈沖電沉積法制備了銅鎳合金。M. Alper等[25]研究了酸性體系下，pH = 2.0與pH = 3.3時(shí)所制備的銅鎳合金在外觀形貌、晶面分布、磁學(xué)性質(zhì)等方面的差異。

但是目前對(duì)銅鎳合金材料的研究仍處于探索階段，還存在鍍液成分不夠穩(wěn)定，鍍層中兩種金屬含量比例尚未得到穩(wěn)定控制等問(wèn)題。而且多數(shù)研究重視該材料在微小區(qū)域內(nèi)所表現(xiàn)出的特性，較少有人將含鎳44%左右的電沉積銅鎳合金材料應(yīng)用于薄膜型熱電偶的制備之中。

此外，在電沉積CuNi44的實(shí)施過(guò)程中，銅相對(duì)于鎳更容易析出，從而造成鎳沉積量偏低，影響合金的電學(xué)性能。因此，CuNi44電沉積過(guò)程中定量控制鎳的析出是制備高性能傳感材料的關(guān)鍵。

本文采用電化學(xué)方法，考察了配位劑以及離子濃度等因素對(duì)銅鎳沉積過(guò)程的影響，并深入研究銅鎳合金沉積過(guò)程中鎳可控析出的作用機(jī)制，以獲得鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在(44 ± 2)%的CuNi44薄膜式熱電偶新材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

NiSO4·6H2O、CuSO4·5H2O、K4P2O7·3H2O、Na2B4O7·10H2O等試劑均為分析純，購(gòu)于廣州化學(xué)試劑廠。

Reference 600電化學(xué)工作站：美國(guó)Gamry；D-MAX 2200型X射線粉末衍射儀：日本理學(xué)；SU8010型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡：日本日立；Z-2000型原子吸收光譜儀：日本日立：KR-3010直流電源：深圳市金壤電子科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 銅鎳合金的制備

在電鍍實(shí)驗(yàn)中，陽(yáng)極材料選用磷銅陽(yáng)極板，陰極材料選用有效尺寸為1 cm × 2 cm的拋光鐵片，電流密度2.6 mA/dm2，攪拌速率400 r/min，鍍液溫度40 °C，pH = 9.2，電沉積時(shí)間10 min。

1.2.2 循環(huán)伏安（CV）測(cè)試

采用Gamry公司的電化學(xué)工作站測(cè)試CV曲線。三電極體系中，工作電極選用拋光的鐵片，有效面積為0.95 cm2；對(duì)電極使用鉑電極，尺寸為1.0 cm × 1.0 cm；參比電極根據(jù)不同溶液體系，選擇飽和硫酸亞汞電極（SMSE，標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.616 V）或汞-氧化汞電極（MOE，標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.098 V）。測(cè)試前對(duì)溶液稀釋10倍。電位掃描范圍從-0.10 V至-1.6 V，掃描速率為8.0 mV/s。

1.2.3 電沉積速率的測(cè)定

電沉積速率由單位時(shí)間內(nèi)鍍層厚度來(lái)確定，計(jì)算公式如式（1）所示。

式中v表示電沉積速率（單位：μm/h），m0表示陰極試片電鍍前的質(zhì)量（單位：g），m1表示陰極試片電鍍后的質(zhì)量（單位：g），表示鍍層中銅鎳合金的平均密度（單位：g/cm3），A表示有效電鍍面積（單位：cm2），t表示電鍍時(shí)間（單位：s）。

1.2.4 鍍層成分分析

剪取0.4 cm × 0.5 cm的以鐵片為基底的電鍍?cè)嚻?，將其溶?0 mL的30%硝酸溶液中，后定容于100 mL容量瓶，采用原子吸收光譜儀分析溶液中銅、鎳元素的含量，從而確定鍍層中銅鎳元素的質(zhì)量比。

2 結(jié)果與討論

2.1 CuNi44合金中鎳可控析出的影響因素

為了探究焦磷酸根離子對(duì)鎳、銅沉積電位的影響，分別對(duì)以下兩組溶液進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，其獲得的鍍層同時(shí)進(jìn)行了XRD測(cè)試。溶液一：硫酸鎳0.10 mol/L，焦磷酸鉀0.3 mol/L，四硼酸鈉0.1 mol/L；溶液二：硫酸銅0.02 mol/L，焦磷酸鉀0.3 mol/L，四硼酸鈉0.1 mol/L。對(duì)兩組溶液稀釋10倍后測(cè)試其循環(huán)伏安曲線，如圖1所示。從中可以看出，Ni2+的實(shí)際析出電位φa= -0.85 V（相對(duì)于SMSE），Cu2+的實(shí)際析出電位φb= -0.76 V （相對(duì)于SMSE），兩者相差0.09 V（小于0.2 V），說(shuō)明K4P2O7·3H2O的存在減小了銅與鎳之間的電位差。從電化學(xué)角度來(lái)看，銅、鎳在該體系中是可以實(shí)現(xiàn)共沉積的。

圖1 銅、鎳單金屬鹽溶液分別引入焦磷酸根離子后的 循環(huán)伏安曲線 Figure 1 CV curves of Cu2+ and Ni2+ solutions added with pyrophosphate

采用含硫酸鎳0.10 mol/L、硫酸銅0.02 mol/L、焦磷酸鉀0.3 mol/L及四硼酸鈉0.2 mol/L的溶液電沉積銅鎳合金，沉積條件見(jiàn)1.2.1節(jié)。沉積物的XRD分析結(jié)果如圖2所示。電沉積15 min和60 min所得鍍層中的特征衍射峰（111）（2θ= 43.99°）、（200）（2θ= 51.25°）和（220）（2θ= 75.42°）均較明顯，與CuNi標(biāo)準(zhǔn)譜圖（PDF#65-9246）一致，證明了該體系下得到的鍍層為銅鎳合金。

另外，圖2中兩個(gè)譜圖均在衍射角度（2θ）為44.67°、65.02°和82.33°附近出現(xiàn)了不同強(qiáng)度的衍射峰。對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖PDF#06-0696可知，上述3個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)Fe的（111）、（200）和（211）晶面，這是由于基底材料為鐵，當(dāng)沉積時(shí)間為15 min時(shí)，所得鍍層較薄，不足以抵擋X射線的射入。當(dāng)延長(zhǎng)沉積時(shí)間到60 min后，所得鍍層厚度增加，因此Fe的衍射峰強(qiáng)度大大降低。

圖2 焦磷酸鹽體系電鍍銅鎳合金鍍層的XRD譜圖 Figure 2 XRD pattern of Cu-Ni alloy coating electrodeposited in pyrophosphate solution

焦磷酸鹽屬于多聚磷酸鹽類配位體，它的分子結(jié)構(gòu)中相鄰的兩個(gè)P原子上的兩個(gè)羥基容易發(fā)生電離，兩個(gè)端羥基彼此間影響較小，因此可與金屬離子形成環(huán)狀螯合物，如圖3所示。

圖3 焦磷酸根與金屬離子形成1∶1型（a）和2∶1型（b）環(huán)狀螯合物的示意圖 Figure 3 Sketches of the chelates formed by pyrophosphate and metal ion with a molar ratio of 1:1 (a) and 2:1 (b)

此外，焦磷酸鹽還具有一定的表面活性，可以被陰極吸附，從而大大減緩配離子的放電速度，有利于得到表面平整、結(jié)晶細(xì)致的鍍層，如圖4所示。

圖4 銅鎳合金鍍層的SEM圖像 Figure 4 SEM image of electrodeposited Cu-Ni alloy coating

保持鍍液中配位劑、緩沖劑、添加劑及銅鎳離子總濃度不變（= 0.12 mol/L），考察銅鎳離子濃度 比與合金中鎳含量和沉積速率的關(guān)系，結(jié)果如圖5所示。隨著反應(yīng)液中的減小，鍍層中鎳含量逐漸 下降，從= 11時(shí)的76.6%下降到= 1時(shí)的15.4%，可見(jiàn)銅鎳離子濃度比對(duì)析出合金中銅鎳 含量影響巨大。當(dāng)處于5附近時(shí)，鍍層中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在44%左右。而合金的沉積速率隨的減小而逐漸提高處于3 ～ 7之間時(shí)的沉積速率約為17.5 μm/h。

圖5 銅鎳離子濃度比對(duì)銅鎳合金的鎳含量及沉積速率的影響 Figure 5 Effect of Ni2+/Cu2+ concentration ratio on nickel content and depostion rate of alloy coating

此外，攪拌速率、反應(yīng)溫度等因素對(duì)銅鎳析出也有重要的影響。綜合實(shí)驗(yàn)研究，最終確定電沉積CuNi44合金的溶液組成與工藝條件如下：六水合硫酸鎳0.10 mol/L，五水合硫酸銅0.02 mol/L，三水合焦磷酸鉀（配位劑）0.30 mol/L，十水合四硼酸鈉（pH緩沖劑）0.20 mol/L，1,4-雙（2-羥基乙氧基）-2-丁炔（BEO，添加劑，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）0.014%，丙炔醇乙氧基化合物（PME，添加劑，薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司） 0.003%，1-丙炔基甘油醚（POPDH，添加劑，天津希恩思生化科技有限公司）0.003%，攪拌速率400 r/min，溫度40 °C，pH 9.2，電流密度2.6 mA/dm2。

2.2 銅鎳合金電沉積過(guò)程分析

改變不同的掃描速率，研究銅鎳合金電沉積行為的變化，結(jié)果如圖6所示。不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線中，陰極沉積電位基本保持不變，沉積峰電流隨著掃描速率的增大而增大，沉積峰電位則負(fù)移；同時(shí)，氧化峰電位和峰電流也隨著掃描速率的增大而增大。通常認(rèn)為，在可逆反應(yīng)體系中，峰電位與掃描速率無(wú)關(guān)[26-27]。由此推斷，銅鎳電沉積屬于不可逆過(guò)程。

圖6 銅鎳合金鍍液在10 ～ 50 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線 Figure 6 CV curves obtained in Cu-Ni alloy electrodeposition solution at scan rates from 10 mV/s to 50 mV/s

Randles-Sevcik公式[28]表明了不可逆體系中峰電流密度jp與掃描速率v的平方根之間的關(guān)系如式2所示， 其中n為電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，T為溫度，R為氣體常數(shù)，D為擴(kuò)散系數(shù)，c0為沉積離子濃度。

根據(jù)圖6繪制峰電流密度與掃描速率平方根的關(guān)系曲線，如圖7所示。沉積峰電流密度jp和氧化峰電流 密度pj′均與v1/2成線性關(guān)系，說(shuō)明銅鎳合金的電沉積確實(shí)是受擴(kuò)散控制的不可逆過(guò)程。

圖7 銅鎳合金沉積峰電流密度jp（a）及氧化峰電流pj′（b）與掃描速率平方根v1/2的關(guān)系 Figure 7 Dependence of deposition peak current density jp (a) and oxidation peak current densitypj′(b) on square root of scan rate v1/2

此外，考察了不同沉積溫度時(shí)的陰極極化曲線，如圖8所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著溫度上升，銅鎳合金的沉積電位逐漸正移，陰極極化逐漸減弱。

圖8 不同溫度下銅鎳合金電沉積的陰極極化曲線 Figure 8 Cathodic polarization curves for electrodeposition of Cu-Ni alloy at different temperatures

金屬電沉積的過(guò)渡態(tài)理論認(rèn)為：金屬配離子從溶液本體擴(kuò)散到電極表面后，在電場(chǎng)作用下發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，

形成不穩(wěn)定的活性中間體，再由活性中間體進(jìn)行放電，最終形成金屬鍍層。其中，活性中間體形成過(guò)程中所需能量被稱為活化能。根據(jù)阿累尼烏斯公式，沉積電流密度j與表觀活化能Ea之間的關(guān)系可用式（3）來(lái)表示。

其中，m為單位面積上消耗反應(yīng)物的量，K為指前因子，c為反應(yīng)物濃度。對(duì)式（3）兩邊取對(duì)數(shù)，可得式（4），其中常數(shù)B= ln(mFKc)。根據(jù)lnj與1/T線性關(guān)系的斜率可求出銅鎳合金電沉積的表觀活化能Ea。

在圖8中選取不同溫度下-0.70、-0.72、-0.74、-0.76及-0.78 V（相對(duì)于MOE）對(duì)應(yīng)的電流密度j，繪制lnj-1/T關(guān)系曲線，如圖9所示。根據(jù)圖9的擬合數(shù)據(jù)計(jì)算出電沉積銅鎳合金在不同電位下的表觀活化能，見(jiàn)表1。隨著電位的負(fù)移，表觀活化能呈逐漸增大的趨勢(shì)。通常認(rèn)為，當(dāng)反應(yīng)的表觀活化能處于12 ～ 16 kJ/mol時(shí)，電極反應(yīng)受擴(kuò)散控制；當(dāng)表觀活化能大于40 kJ/mol時(shí)，電極反應(yīng)受電化學(xué)步驟控制；當(dāng)表觀活化能介于上述兩種情況之間時(shí)，受擴(kuò)散和電化學(xué)步驟的混合控制[29]。由此可知，在-0.70 ～ -0.78 V的電位區(qū)間內(nèi)，電極反應(yīng)受電化學(xué)步驟控制和擴(kuò)散控制；隨著電位的負(fù)移，銅鎳合金電沉積過(guò)程逐漸由兩者混合控制轉(zhuǎn)變?yōu)橛呻娀瘜W(xué)步驟控制；當(dāng)電位為-0.78 V時(shí)，電極反應(yīng)只受電化學(xué)步驟控制。

表1 銅鎳合金在不同電位下電沉積的表觀活化能 Table 1 Apparent activation energy for electrodeposition of Cu-Ni alloy at different potentials

圖9 不同電位下的ln j-1/T關(guān)系曲線 Figure 9 Plots of ln j vs. 1/T at different potentials

在以上實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，深入探討CuNi44的成核方式。Scharifker和Hills提出了三維成核生長(zhǎng)模型，給出了如式（5)和式（6）所示的恒電位暫態(tài)無(wú)因次方程[30-32]。

式中jm、tm分別表示電流密度的峰值及達(dá)到峰值時(shí)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間。根據(jù)-0.15、-0.23和-0.30 V（相對(duì)于MOE） 3個(gè)躍階電位下的計(jì)時(shí)電流實(shí)驗(yàn)曲線，繪制如圖10所示的(j/jm)2-(t/tm)關(guān)系曲線。實(shí)驗(yàn)曲線更接近瞬時(shí)成核理論曲線，說(shuō)明銅鎳合金電沉積過(guò)程更符合瞬時(shí)成核規(guī)律。

圖10 銅鎳合金電沉積的無(wú)因次( j/jm)2-(t/tm)曲線 Figure 10 Nondimensional ( j/jm)2 vs. t/tm curves for electrodeposition of Cu-Ni alloy

3 結(jié)論

K4P2O7·3H2O的加入大大降低了銅、鎳之間的析出電位差，實(shí)現(xiàn)了金屬銅與鎳的共沉積。改變銅離子與鎳離子的濃度比可以實(shí)現(xiàn)金屬鎳的可控析出，獲得表面均勻致密的CuNi44合金。在-0.70 ～ -0.78 V（相對(duì)于汞-氧化汞電極）電位區(qū)間內(nèi)，電極反應(yīng)受電化學(xué)步驟控制和擴(kuò)散控制；當(dāng)電位負(fù)移至-0.78 V時(shí)，電沉積反應(yīng)只受電化學(xué)步驟控制。銅鎳合金電沉積屬于動(dòng)力學(xué)不可逆過(guò)程。