韭菜籽油手工皂的制作及其理化性質(zhì)和品質(zhì)分析

孫 婕，張賀楠，尹國友，范春娟

(河南城建學院 生命科學與工程學院，河南 平頂山 467036)

肥皂的主要功能是去除生活用品或人體皮膚上的污物，達到清潔、除菌的目的。近年來，出現(xiàn)了如洗手液、沐浴露等新興的洗滌產(chǎn)品，但這些產(chǎn)品沖洗時耗水量較大，不僅會造成水資源浪費，而且由于這些產(chǎn)品中含有許多化學試劑，可能會造成二次污染。手工皂對環(huán)境友好，在與水接觸大約24 h以后，會被細菌分解為CO2和H2O，所以制皂過程在經(jīng)濟上可持續(xù)發(fā)展[1-2]。因此，將具有某些功能的精油/植物油添加到手工皂中的研究開始發(fā)展起來。如Thorpe等人[3]在制作肥皂的過程中利用少量或大量的植物油生產(chǎn)出了高質(zhì)量的產(chǎn)品。Nchimbi 等人[4]的研究表明皂化值較高的種子油可以用于制皂。Mohammed[5]等人采用冷加工工藝，用印楝油和大豆油的混合物制備肥皂并對其性能進行檢測，結(jié)果表明制皂性能較好。

韭菜籽(Chinese leek seed)是我國常見蔬菜百合科植物韭菜(Allium tuberosum rottl)干燥成熟后的種子，多呈黑色的半卵狀或扁卵狀，表面有皺紋，質(zhì)硬，性溫，味微辛[6-8]。韭菜籽中含有一定量的油類物質(zhì)。李超[9]、林小華[10]、周玉新[11]等分別采用微波提取、超臨界CO2萃取和索氏法提取的方法對韭菜籽中的油含量進行研究，發(fā)現(xiàn)韭菜籽中的含油量比較高為10%～22%，具有防止細胞老化，增強記憶力和改善思維等作用[10]，而體外抑菌試驗和抗氧化活性研究證實韭菜籽油具有一定的抑菌活性和抗氧化性能[12-13]。目前對于韭菜籽油的研究主要圍繞韭菜籽油的提取和成分分析等方面[9-11]，還沒有在其他方面加以開發(fā)和研究。

因此，本研究嘗試將韭菜籽油應(yīng)用到手工皂的制備中，用冷制法制皂，并對手工皂成品的理化性質(zhì)進行檢測，對制皂過程中的關(guān)鍵工藝參數(shù)進行優(yōu)化，為韭菜籽油的開發(fā)提供新的思路。

1 材料與設(shè)備

1.1 試驗材料與試劑

韭菜籽油，采用超臨界CO2萃取法自制；椰子油、橄欖油和棕櫚油，湖州奕欣日化有限公司；淀粉，天津博迪化工股份有限公司；無水碳酸鈉，天津市科密歐化學試劑有限公司；其他試劑均為分析純。

1.2 主要儀器與設(shè)備

MPD電子天平，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；HH-S恒溫水浴鍋，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；101-S1A型電熱恒溫鼓風干燥箱，金壇市盛藍儀器制造有限公司；SX-G節(jié)能箱式電爐，天津中環(huán)電爐股份有限公司；OS-Pro電動攪拌器，上海珂淮儀器有限公司；JW-型低速離心機，安徽嘉文儀器裝備有限公司；酶標儀PE，Eenspire Perkin。

2 試驗方法

2.1 皂化值和碘值的測定

(1)皂化值測定

用電子天平準確稱取韭菜籽油2 g，置于帶有磨砂口的250 mL圓底燒瓶中，加入25 mL氫氧化鉀-乙醇溶液，接上回流冷凝管，置于沸水浴中加熱回流，以保證其充分皂化。當圓底燒瓶內(nèi)溶液無明顯油珠后取下回流冷凝裝置，在燒瓶中加入2～3滴酚酞指示劑，用0.5 mol/L鹽酸標準溶液滴定至紅色消失。在同一條件下不加韭菜籽油做空白試驗，以測定結(jié)果的算數(shù)平均值為最終結(jié)果。試驗方法參考《動植物油脂皂化值的測定》(GB/T 5534-2008)[14]測定。

(1)

式中：c——鹽酸標準溶液的濃度；V0——空白試驗所消耗鹽酸標準溶液的體積；V1——試樣消耗鹽酸標準溶液的體積；m——樣品質(zhì)量。

(2)碘值的測定

稱取0.10 g韭菜籽油樣品于錐形瓶中，加入20 mL溶劑溶解，再加入25 mL韋氏試劑，蓋好塞子，搖勻后放在暗處。放置1 h后，依次加入20 mL碘化鉀溶液和150 mL水，用標定過的硫代硫酸鈉滴定至黃色消失，加2～3滴淀粉溶液后繼續(xù)滴定至藍色消失。同時做空白試驗和平行試驗，以測定的算數(shù)平均值為測定結(jié)果。試驗方法參考《動植物油脂碘值》(GB/T 5532-2008)[15]測定。

(2)

式中：c——硫代硫酸鈉標準溶液的濃度；V1——空白試驗消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積；V2——樣品試驗消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積；m——試樣的質(zhì)量。

2.2 基礎(chǔ)油脂的選擇

手工皂大多選擇天然的植物油脂作為原料，也可以選擇動物油脂，但是動物油脂容易堵塞毛孔[16]，因此選擇植物油脂作為基礎(chǔ)油脂。油脂的配方關(guān)系到手工皂成品的質(zhì)量和成本，且不同油脂制成的成品性能也不同[17]，因此在制皂時可選擇不同的油脂混合，以保證成品的功能性[18]。油脂主要由脂肪酸組成，而脂肪酸的性質(zhì)和含量決定著油脂的性質(zhì)[19]。用皂化值和碘值的差作為油脂的硬度值(Iodine Number Saponification，INS值)，將油脂分為固性油脂和軟性油脂兩類[20]。一般制皂時常用硬性油脂和軟性油脂搭配，這樣有利于制成硬度適中、功能性強的產(chǎn)品[21]。油脂評分標準如表1所示。

表1 油脂評分標準

參考田文妮等人[22]的方法，對常見的用于制皂的基礎(chǔ)油脂進行指標測定，結(jié)果見表2。

表2 油脂評分

2.3 單因素試驗設(shè)計

2.3.1 韭菜籽油的添加量對手工皂的影響

以手工皂中甘油濃度為依據(jù)，將韭菜籽油的添加量設(shè)置為0%、6.3%、11.8%、16.7%、21.1%、25% 6個梯度，選擇最佳油脂量。

(1)甘油標準曲線測定

準確稱取1 g甘油，加入99 g蒸餾水，震蕩使其溶解，制成質(zhì)量分數(shù)為1%的甘油溶液。按照此法，配制質(zhì)量分數(shù)分別為0%、1%、2%、3%、4%、5%、6%的甘油溶液。在七支離心管中依次加入6 mL 5%的氫氧化鈉溶液、3 mL 3%的硫酸銅溶液和3.2 mL不同濃度的甘油溶液。離心10 min，取上層清液，在630 nm處測其吸光度，得到標準曲線方程和回歸方程。

(2)手工皂甘油含量測定

對不同配方制成的韭菜籽油手工皂進行甘油含量測定，測定方法參考文獻[23]。準確稱取5 g手工皂于燒杯中，加入49 g蒸餾水，放入70 ℃的水浴鍋中使其加熱溶解。在離心管中依次加入6 mL 5%的氫氧化鈉溶液、3 mL 3%的硫酸銅溶液和3.2 mL的皂液，離心后取上清液測其吸光度，代入回歸方程中，計算手工皂中甘油的含量。

2.3.2 皂化溫度測定

將皂化溫度設(shè)置為5個梯度：30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃。根據(jù)手工皂成品的總游離堿含量和水分及揮發(fā)物含量，選擇皂化溫度。

(1)水分及揮發(fā)物含量的測定

對不同堿水比制成的韭菜籽油手工皂進行水分和揮發(fā)物含量的測定，測定方法參考文獻[24]。具體操作是：將玻璃棒置于蒸發(fā)皿中，在蒸發(fā)皿中放入硅砂10 g，一起放入烘箱內(nèi)干燥，溫度控制在(103±2)℃，然后放入干燥器中冷卻30 min后稱重。稱取5 g樣品于蒸發(fā)皿中，用玻璃杯將樣品與硅砂攪拌混合，放入烘箱內(nèi)，1 h后取出冷卻，將樣品用玻璃杯壓碎呈粉末狀，再次放入烘箱內(nèi)，3 h后取出，放入干燥器內(nèi)冷卻至室溫并稱重。同時做3次平行試驗。然后根據(jù)公式計算手工皂中水分和揮發(fā)物的含量。

(3)

式中：m1——蒸發(fā)皿與玻璃棒的質(zhì)量和試驗樣品加熱前的質(zhì)量；m2——蒸發(fā)皿與玻璃棒的質(zhì)量和試驗樣品加熱后的質(zhì)量；m0——蒸發(fā)皿與玻璃棒的質(zhì)量。

(2)總游離堿含量的測定

對不同的堿水比制成的手工皂成品進行總游離堿含量的測定，方法參考文獻[25]。取適量試樣于帶磨砂口的錐形瓶中，加入100 mL質(zhì)量分數(shù)為95%的乙醇，連接回流冷凝裝置，置于水浴鍋中使肥皂溶解，準確加入3 mL硫酸標準溶液，繼續(xù)加熱10 min左右，取出后用氫氧化鉀-乙醇標準溶液進行滴定至出現(xiàn)淡粉色且維持30 s不變色。同時做空白試驗以便滴定時對照顏色變化。

(4)

式中：0.040——氫氧化鈉的毫摩爾質(zhì)量；V0——加入硫酸標準溶液的體積；C0——硫酸標準溶液的濃度；V1——消耗的氫氧化鉀-乙醇溶液的體積；C1——氫氧化鉀-乙醇標準溶液的濃度。

2.3.3 水堿比的測定

將水的添加量設(shè)為氫氧化鈉的1.1倍、1.4倍、1.7倍、2.0倍、2.3倍、2.6倍。同時以手工皂成品的總游離堿、水分及揮發(fā)物含量為依據(jù)，選擇最佳水堿比。

2.3.4 攪拌時間的確定

將攪拌時間設(shè)置為6個梯度：2 min，4 min，6 min，8 min，10 min，12 min。通過感官評價選擇最適宜的攪拌時間。對不同攪拌速度制成的韭菜籽油手工皂進行感官評價。主要從產(chǎn)品外觀、pH、泡沫量、清潔力4個方面評價皂基品質(zhì)，從而制定評分標準[26]?？偡譃?00分，具體的評價指標和對應(yīng)的分數(shù)值如表3所示。

2.4 正交試驗設(shè)計

在單因素的基礎(chǔ)上進行四因素三水平正交試驗，如表4所示。

3 結(jié)果與分析

3.1 皂化值與碘值的確定

韭菜籽油的皂化值為189.2，碘值為101.7，即韭菜籽油的INS值為87.5。硬度值的大小決定了手工皂成品的硬度是否適中，INS值越低表示皂體越軟，INS值越高表示皂體越硬[4]，通常120～160是理想的硬度值[27]。所以韭菜籽油的硬度較低，不適合單獨用于制皂，因此需要用一些硬度較大的油脂來搭配，制作出軟硬適當?shù)氖止ぴ怼?/p>

3.2 基礎(chǔ)油脂的選擇

由表2可知，評分最高的油脂為椰子油，其清潔力很強且泡沫豐富，在皂中的添加量一般為20%～30%。評分較高的橄欖油保濕性很強，是天然的保濕劑，在手工皂的制作中不限制其使用比例。棕櫚油性質(zhì)溫和，來源較豐富且價格較低，一般在皂中的使用比例是20%～30%，對于制皂，也是非常實用的一種油脂[28]。所以制皂油脂選擇為橄欖油、椰子油、棕櫚油、韭菜籽油。

表3 手工皂品質(zhì)評價量化表

表4 正交試驗表

3.3 韭菜籽油添加量的確定

甘油具有良好的滋潤保濕功能，因此其含量可以作為衡量手工皂性能的一項重要指標。測定手工皂中甘油的含量能確保手工皂的品質(zhì)[21]，所以通過測定韭菜籽油手工皂中甘油的含量來確定最佳韭菜籽油添加量，見圖1。通過圖1可看出，當韭菜籽油添加量為16.7%時，甘油含量最高。所以韭菜籽油添加量在16.7%左右最為適宜。

圖1 韭菜籽油添加量對甘油含量的影響

圖2 溫度對水分及揮發(fā)物和游離堿含量的影響

3.4 皂化溫度的確定

皂化溫度過高，會導致植物油脂中一些營養(yǎng)物質(zhì)的損失，且會影響手工皂中水分及揮發(fā)物的含量；皂化溫度過低，使得皂化反應(yīng)過緩，在相同的成熟期中游離堿含量較高，因此，皂化溫度是制皂時必須要考慮的一個因素[29]。溫度的影響見圖2，由圖2可看出：隨著溫度的增加，水分及揮發(fā)物含量先減少后增加，在50 ℃左右時，水分及揮發(fā)物含量最低，在12%左右，符合國家標準；隨著溫度的升高，總游離堿含量先增加后減少，在50 ℃左右游離堿含量最低，故確定皂化溫度在50 ℃左右最適宜。

3.5 水堿比的確定

制皂時加入的氫氧化鈉不能完全與油脂發(fā)生皂化反應(yīng)，皂中就會產(chǎn)生游離堿，對皮膚的刺激性很大。含水量多的皂，容易發(fā)生變形，含水量低，則皂體過硬，對使用感造成一定影響，故需要對手工皂中游離堿和水分及揮發(fā)物含量進行測定。不同的水堿比會對皂中的游離堿含量和水分及揮發(fā)物產(chǎn)生較大影響[30]，水堿比的影響見圖3。

由圖3可看出，隨著水量的增加，水分及揮發(fā)物含量先增加后減少，而且其含量全部小于13%，遠遠低于國家標準；隨著水量的增加，游離堿含量總體呈上升趨勢，在1.1倍水和1.4倍水處總游離堿含量相同，但在1.1倍水處手工皂成品有輕微裂痕，所以選擇1.4倍水。而1.4倍水的水分及揮發(fā)物含量在7%左右，符合國家標準，綜上考慮確定水堿比在1.4倍左右最適宜。

圖3 水堿比對水分及揮發(fā)物和游離堿含量的影響

圖4 攪拌時間對手工皂成品的影響

3.6 攪拌時間的確定

圖4為攪拌時間對手工皂成品的影響，由圖4可看出，攪拌時間對手工皂成品的外觀影響較大，在攪拌時間為10 min時手工皂成品表面就無皂粉產(chǎn)生，通過感官評價當攪拌時間為12 min時使用感最好，所以確定攪拌時間在12 min左右最適宜。

3.7 正交試驗

正交試驗設(shè)計及結(jié)果見表5。

表5 正交試驗設(shè)計表及結(jié)果

續(xù)表5

由表5可知，方差分析結(jié)果表明FB=6.434>F0.01(2,18)=6.01，即因素B對水分及揮發(fā)物影響極顯著，因素A，C，D影響不顯著，可得出最佳組合為A1B1C3D1。各因素對游離堿含量的影響大小為水堿比>韭菜籽油添加量>皂化溫度>攪拌時間。由于FA=209.316>F0.01(2,18)=6.01，F(xiàn)C=18.917>F0.01(2,18)=6.01，F(xiàn)D=58.746>F0.01(2,18)=6.01，所以認為因素A、C、D對總游離堿含量影響極顯著，因素B影響不顯著，可得出最佳組合為A1B1C3D1。各因素對甘油含量的影響大小為韭菜籽油添加量>皂化溫度>攪拌時間>水堿比。又可知FA=57.279>F0.01(2,18)=6.01，F(xiàn)B=74.022>F0.01(2,18)=6.01，因此認為因素A、B對甘油含量影響極顯著，因素C、D影響不顯著，可得出最佳組合為A1B1C3D2。由總游離堿含量及總揮發(fā)物含量得出最佳組合為A1B1C3D1，由甘油含量得出最佳組合為A1B1C3D2，而因素D對甘油含量影響不顯著，故選擇最佳組合為A1B1C3D1。綜上所述，韭菜籽油手工皂的最佳工藝條件為A1B1C3D1，即韭菜籽油添加量為4 g，水堿比為1.1、皂化溫度為60 ℃、攪拌時間為10 min。

4 韭菜籽油感官指標和理化性質(zhì)的測定

4.1 感官指標

感官指標評價見表6。

表6 韭菜籽油手工皂感官評價表

結(jié)果表明，制得的韭菜籽油手工皂光滑美觀，軟硬適中，泡沫豐富，洗滌后感覺良好，無刺激。

4.2 理化性質(zhì)

最佳工藝制得的韭菜籽油手工皂總游離堿的含量為0.09%，水分及揮發(fā)物的含量為6.53%，pH為8.5。通過穩(wěn)定性試驗發(fā)現(xiàn)，韭菜籽油冷熱穩(wěn)定性較好。

5 結(jié)論

(1)得出用韭菜籽油、橄欖油、椰子油、棕櫚油制作肥皂的最佳工藝：水堿比為1.1，皂化溫度60 ℃，400 r/min攪拌10 min，韭菜籽油、椰子油、棕櫚油、橄欖油的質(zhì)量分數(shù)分別為：11.8%、29.4%、29.4%、29.4%，制出的手工皂的各項理化性質(zhì)良好，滋潤度較高。

(2)韭菜籽油的手工皂性能測定表明，成品手工皂硬度適宜，顏色均一，總游離堿含量為0.09%、水分及揮發(fā)物含量為6.53%、pH為8.5，均符合國家對手工皂指標的要求[31]。