白酒檢測(cè)技術(shù)在生產(chǎn)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

劉 鑫，王 耀，庹先國(guó)*，韓 強(qiáng)，3，張貴宇，3

（1.四川輕化工大學(xué) 自動(dòng)化與信息工程學(xué)院，四川 宜賓 644000；2.四川輕化工大學(xué) 人工智能四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 宜賓 644000；3.西南科技大學(xué) 信息工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010）

中國(guó)白酒歷史悠久，因其獨(dú)特的釀造工藝而聞名于世界。白酒中的主要成分是乙醇與水（占總量的98%左右），余下的2%主要由酸、酯、醇、醛等多種微量風(fēng)味物質(zhì)組成，其含量的多少直接決定著白酒的品質(zhì)（色、香、味、格）[1]。隨著全民消費(fèi)水平的不斷提高，白酒的市場(chǎng)需求增幅巨大，給酒企的釀造生產(chǎn)均質(zhì)化帶來(lái)了巨大的挑戰(zhàn)。原酒釀造、新酒研發(fā)以及品質(zhì)檢測(cè)等白酒生產(chǎn)中的各個(gè)環(huán)節(jié)都離不開(kāi)對(duì)白酒內(nèi)含物質(zhì)的探索、研究。因此，高效、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)臋z測(cè)方法，高精、便捷的檢測(cè)儀器在白酒生產(chǎn)應(yīng)用的研究中扮演著重要角色。

白酒的種類繁多，僅按主體香型分類就多達(dá)12余種，不同類別的白酒對(duì)應(yīng)的檢測(cè)儀器與方法也各不相同，常見(jiàn)的檢測(cè)技術(shù)有色譜技術(shù)、光譜技術(shù)、核磁共振技術(shù)以及仿生傳感器技術(shù)等[2]，需依據(jù)待測(cè)酒液的風(fēng)格、香型等綜合性特征結(jié)合既定的檢測(cè)目標(biāo)選擇對(duì)應(yīng)的檢測(cè)技術(shù)。在白酒釀造、生產(chǎn)、銷售的過(guò)程中，微量物質(zhì)的測(cè)定，有害物質(zhì)檢測(cè)，白酒品牌、產(chǎn)地、酒齡的辨別，基礎(chǔ)酒液等級(jí)的劃分以及市場(chǎng)中成品白酒的品質(zhì)管控等多個(gè)環(huán)節(jié)伴隨有檢測(cè)技術(shù)的身影。隨著檢測(cè)技術(shù)的高速發(fā)展，不斷有新的白酒微量物質(zhì)被發(fā)現(xiàn)，因此，建立健全白酒檢測(cè)體系，改進(jìn)和優(yōu)化檢測(cè)方法，對(duì)促進(jìn)白酒生產(chǎn)數(shù)字化發(fā)展，加強(qiáng)白酒深層次研究有著重要意義。

本文概述了不同檢測(cè)技術(shù)的在白酒實(shí)際研究生產(chǎn)中的應(yīng)用現(xiàn)狀，并對(duì)不同白酒生產(chǎn)環(huán)節(jié)中的應(yīng)用技術(shù)進(jìn)行詳細(xì)總結(jié)，對(duì)比分析各項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用過(guò)程中存在的優(yōu)勢(shì)與不足，強(qiáng)調(diào)儀器測(cè)試過(guò)程中樣品預(yù)處理等注意事項(xiàng)，探討了在智能制造與智能生產(chǎn)的大環(huán)境下，白酒檢測(cè)技術(shù)及應(yīng)用環(huán)節(jié)的發(fā)展趨勢(shì)，為指導(dǎo)白酒生產(chǎn)、促進(jìn)白酒數(shù)字化發(fā)展提供參考。

1 風(fēng)味物質(zhì)檢測(cè)

白酒獨(dú)特的固態(tài)釀造工藝極大的豐富了白酒的風(fēng)味物質(zhì)種類，造就了白酒濃郁的香氣與醇厚的口感。通常情況下，風(fēng)味物質(zhì)的種類及含量直接決定一款白酒的質(zhì)量等級(jí)。在風(fēng)味物質(zhì)的檢測(cè)中，色譜法、光譜法以及核磁共振技術(shù)的應(yīng)用最為廣泛。

1.1 氣相色譜檢測(cè)

氣相色譜法（gas chromatography，GC）[3]，主要適用于易揮發(fā)性化合物的定性與定量分析，對(duì)非揮發(fā)性的液體或者固體化合物，可通過(guò)高溫裂解、氣化后進(jìn)行整體分析[4]。GC在實(shí)際的檢測(cè)過(guò)程中可以使用的檢測(cè)器有許多，如火焰離子檢測(cè)器（flame ionization detector，F(xiàn)ID）、霍爾電導(dǎo)檢測(cè)器（electrolytic conductivity detector，ELCD）、火焰光度檢測(cè)器（flame photometric detector，F(xiàn)PD）等。在白酒的檢測(cè)分析中FID[5]與質(zhì)譜檢測(cè)器（mass spectrum detector，MSD）[6]的應(yīng)用最為廣泛，其中FID對(duì)碳?xì)浠衔锏撵`敏度較高，線性范圍寬，但識(shí)別精度不夠，僅能對(duì)微量物質(zhì)中含量相對(duì)較多的化合物進(jìn)行識(shí)別；MSD作為通用型檢測(cè)器，對(duì)能離子化的所有化合物都給出響應(yīng)，檢測(cè)精度較高，能夠識(shí)別更多的微量物質(zhì)。

GC檢測(cè)白酒樣品的過(guò)程中，檢測(cè)器溫度、進(jìn)樣口溫度、升溫模式、載氣流速、進(jìn)樣量以及分流比的設(shè)置對(duì)檢測(cè)結(jié)果的可靠性存在直接影響。狄紅梅等[7]使用GC內(nèi)標(biāo)法測(cè)定白酒中甲醇的含量，設(shè)定初溫35 ℃，保持3 min，以1.0 ℃/min升到50 ℃，以20 ℃/min升到200 ℃，保持5 min。該方法精密度試驗(yàn)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）為2.72%，回收率為100.08%，回收率試驗(yàn)結(jié)果RSD為2.42%，優(yōu)于國(guó)標(biāo)的結(jié)果。吳國(guó)輝[8]使用19095N-123毛細(xì)管柱（0.530 mm×30 m，1 μm）為色譜柱，檢測(cè)器溫度為250 ℃；進(jìn)樣量為10 μL，外標(biāo)法定量）同時(shí)對(duì)白酒中甲醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、異戊醇、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯、β-苯乙醇10種常見(jiàn)微量成分進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果顯示，18 min內(nèi)化合物完成分離，相關(guān)系數(shù)R＞0.996。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）精度高，能夠識(shí)別白酒中含量極低的化合物，對(duì)白酒組成的探索性研究有積極作用。張丹丹等[9]用GC-MS對(duì)白酒中不同的風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行了差別分析，測(cè)得待測(cè)白酒樣品中酯類15種，醇類9種，酸類11種，醛酮類6種，醚類1種，其他12種，且酯類、醇類和酸類，酯類種類和含量均占有較高比例。張倩[10]通過(guò)GC-MS對(duì)白酒中10種揮發(fā)性酚類物質(zhì)進(jìn)行定性、定量檢測(cè)，采用電子電離（elec tronic ionization，EI）源，電子能量為70 eV，離子源與四極桿溫度分別為230 ℃、150 ℃，實(shí)驗(yàn)顯示10種揮發(fā)性酚的回收率在83.9%～101.2%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.1%～2.9%，準(zhǔn)確度與精密度較高。

1.2 高效液相色譜檢測(cè)

高效液相色譜法（high performance liquid chromatography，HPLC）[11]以液體為流動(dòng)相，采用高壓輸液系統(tǒng)，將具有不同極性的單一溶劑或不同比例的混合溶劑、緩沖液等流動(dòng)相泵入裝有固定相的色譜柱，在柱內(nèi)各成分被分離后，進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)試樣的分析，主要適用于難揮發(fā)性物質(zhì)的檢測(cè)。

吳子陽(yáng)等[12]使用固相萃取結(jié)合HPLC對(duì)白酒中阿魏酸、沒(méi)食子酸、對(duì)香豆酸、丁香酸和（+）-兒茶素水合物5種酚類物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，檢出限為0.98～12.2 μg/L，加標(biāo)回收率為84.1%～100.7%，5種酚類活性化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)（R2）在0.994 5～0.999 9之間，線性關(guān)系良好。王芳等[13]利用HPLC同時(shí)對(duì)白酒中的四大酸類物質(zhì)（乳酸、乙酸、丁酸、己酸）進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示，4種酸的定量檢測(cè)限均為10 mg/L，線性相關(guān)系數(shù)R2值為0.999 6～0.999 9，滿足分析要求。

1.3 核磁共振檢測(cè)

核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）[14]是磁場(chǎng)中磁性原子核因響應(yīng)合適頻率的電磁信號(hào)而產(chǎn)生的共振現(xiàn)象，其本身是基于固體微觀量子理論與無(wú)線電微波電子學(xué)技術(shù)所提出的。

近年來(lái)，越來(lái)越多的學(xué)者把核磁共振技術(shù)引入白酒領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)白酒微量成分的檢測(cè)。張曉靜等[15]利用核磁共振結(jié)合多個(gè)（重）溶劑峰壓制方法對(duì)白酒的微量組分進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果清晰地呈現(xiàn)了各個(gè)微量組分的譜峰以及各組分化學(xué)結(jié)構(gòu)的相關(guān)峰，有效地實(shí)現(xiàn)了白酒風(fēng)味物質(zhì)的測(cè)定。韓興林等[16]利用核磁共振對(duì)低溫和激光處理后樣品締和結(jié)構(gòu)的改變進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)激光和紫外可提高酒體的氧化速度，乙醛量增高，高溫加速了反應(yīng)，酯類與高級(jí)醇均降低較多。吉鑫等[17]使用核磁共振氫譜（H nuclear magnetic resonance，H NMR）結(jié)合偏最小二乘法回歸（partial least squares regression，PLSR）建立了白酒6種有機(jī)酸（乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸和異戊酸）和3種醛類（乙醛、乙縮醛和異戊醛）物質(zhì)的分析模型，擬合效果好，預(yù)測(cè)精度高，有效解決了白酒風(fēng)味物質(zhì)檢測(cè)中因信號(hào)重疊而難以定量的問(wèn)題。

核磁共振檢測(cè)技術(shù)在白酒的酒精度快速定量、有機(jī)酸和醛類等分析中應(yīng)用較多，精度較高（能夠識(shí)別出白酒中含量較低的風(fēng)味物質(zhì)），在輔助白酒從業(yè)者對(duì)白酒進(jìn)行深入的、探索性的研究方面發(fā)揮著重要的作用。

1.4 光譜技術(shù)檢測(cè)

近年來(lái)，近紅外光譜技術(shù)（near infrared spectrometry，NIR）[18-19]因樣品無(wú)需預(yù)處理、適合液體、固體等多形式樣品、具有遠(yuǎn)距離檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)被頻繁應(yīng)用于白酒領(lǐng)域。段學(xué)等[20]采用近紅外光譜分析技術(shù)，對(duì)基酒總酯進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)研究，結(jié)合偏最小二乘法（partial least square，PLS）建立基酒總酯模型，預(yù)測(cè)集的均方根誤差（root mean squared error prediction，RMSEP）為0.19，穩(wěn)定性較好。董新羅等[21]應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)對(duì)白酒基酒中的酮類物質(zhì)實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)得到驗(yàn)證集樣品的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.957 6和0.957 8，RMSEP分別為0.40 mg/100 mL、0.24 mg/100 mL，準(zhǔn)確率較高，滿足酮類物質(zhì)快速檢測(cè)的需求。田育紅等[22]通過(guò)近紅外光譜技術(shù)白酒中的關(guān)鍵指標(biāo)進(jìn)行快速測(cè)定，其中酒精度、總酸和總酯的相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到0.999 5、0.957 6、0.991 0，測(cè)定結(jié)果可信度高，實(shí)用性強(qiáng)。

紫外光譜作為光譜技術(shù)的重要分支，在有機(jī)化合物的定性、定量分析中有一定的優(yōu)勢(shì)。趙宇[23]在實(shí)驗(yàn)中用紫外分光光度法測(cè)定不同白酒中的糠醛含量，相關(guān)系數(shù)為R=0.994 9，精密度及準(zhǔn)確度較高，且操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)敏捷、成本較低，能夠進(jìn)行大范圍推廣。

1.5 不同檢測(cè)技術(shù)對(duì)比分析

在白酒風(fēng)味物質(zhì)的檢測(cè)應(yīng)用中，不同技術(shù)有著不同側(cè)重點(diǎn)，詳細(xì)對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 多種技術(shù)檢測(cè)白酒風(fēng)味物質(zhì)對(duì)比Table 1 Comparison of flavor substance in Baijiu detected by various technologies

2 酒曲、酒醅等原料檢測(cè)

釀酒原料、酒曲、酒醅的檢測(cè)，伴隨著整個(gè)白酒的釀造生產(chǎn)過(guò)程。不同類型的白酒所對(duì)應(yīng)的糧食原料也各有不同，如茅臺(tái)的原料是一種特殊的糯性高粱，又稱紅纓子高粱；五糧液的原料是高粱、大米、糯米、小麥以及玉米5種糧食；以汾酒為代表的清香型白酒大多以大麥和豌豆作為原料。原料的不同，原料品質(zhì)的差異，對(duì)白酒質(zhì)量同樣存在較大的影響。因此，釀酒原料糧的檢測(cè)，還包括酒醅以及釀造所使用酒曲的檢測(cè)對(duì)酒液的品質(zhì)與釀造工藝的改進(jìn)、參數(shù)的控制有著極為重要的意義。

2.1 近紅外光譜檢測(cè)白酒酒醅

白酒酒醅是指蒸煮后發(fā)酵好的糧食，將酒醅經(jīng)過(guò)上甑操作得到原漿酒液。濕度、溫度、水分以及微生物種群數(shù)量等都是酒醅的重要影響因素，決定最終成品酒的品質(zhì)；不同地區(qū)的糧食原料在淀粉等所含成分中存在一定的差距，因此，實(shí)現(xiàn)酒醅的快速檢測(cè)對(duì)于酒企的釀造生產(chǎn)具有積極的作用。近年來(lái)，NIR是白酒酒醅檢測(cè)的關(guān)鍵技術(shù)之一[24-26]。

余松柏等[27]利用近紅外光譜技術(shù)，結(jié)合趨近歸一化、一階導(dǎo)數(shù)等光譜預(yù)處理方法，協(xié)同區(qū)間偏最小二乘法（synergism interval partial least-squares，SIPLS）、向后間隔偏最小二乘法（backward interval partial least-squares，BIPLS）等算法建立酒醅分析模型，實(shí)現(xiàn)對(duì)酒醅中水分、酸度、淀粉的快速測(cè)定。周新奇等[28]結(jié)合酒醅的發(fā)酵過(guò)程，把出窖酒醅配糧前的水分、淀粉以及酸度的檢測(cè)結(jié)果實(shí)時(shí)轉(zhuǎn)化為4～20 mA的電控輸入信號(hào)，形成一套在線近紅外光譜監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，且平均誤差與預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)誤差（standard error prediction，SEP）滿足精度要求，有效的解決了酒醅的配糧問(wèn)題。林房等[29]應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)建立酒醅中淀粉含量的快速定量分析模型，結(jié)果顯示其相關(guān)系數(shù)R值達(dá)0.98，校正均方根誤差（root mean square errors of calibration，RMSEC）為0.94，平均偏差僅為0.08，具有良好的預(yù)測(cè)性，能夠?qū)崿F(xiàn)酒醅的大批量、快速檢測(cè)。

2.2 液相色譜檢測(cè)釀酒原料糧

釀酒原料糧中的農(nóng)藥殘留物通常是以較低的水平存在，其含量情況關(guān)乎酒液的安全。美國(guó)、德國(guó)等部分國(guó)外國(guó)家已經(jīng)對(duì)食品中的殘留檢測(cè)進(jìn)行了研究與報(bào)道，而在我國(guó)此類型的研究較少。羅莉等[30]選用AtlantisT3液相色譜柱（3 μm，150 mm×2.1 mm），電噴霧電離（electrospray ion ization，ESI），多反應(yīng)離子監(jiān)測(cè)方式的高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用對(duì)白酒原料（大米）中的噻蟲(chóng)嗪、吡蟲(chóng)啉、啶蟲(chóng)脒等14種農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示，＞0.5 mg/L、＜1.0 mg/L時(shí)兩次平行樣測(cè)定的相對(duì)偏差≤5%，＜0.5 mg/L時(shí)兩次平行樣測(cè)定相對(duì)偏差≤10%，滿足白酒原料檢測(cè)要求，有效保障釀酒原料糧的安全。

2.3 變性梯度凝膠電泳法、近紅外檢測(cè)白酒酒曲

酒曲作為白酒發(fā)酵過(guò)程的重要輔料，其主要是由霉菌與酵母組成。常規(guī)情況下，酒曲的檢測(cè)大多依靠人力完成，效率較低，精度不高。馬偉等[31]通過(guò)選取發(fā)酵完成的成品高溫酒曲共計(jì)720個(gè)樣品，結(jié)合近紅外光譜技術(shù)建立酒曲的水分、淀粉、酸度的快速識(shí)別模型，結(jié)果顯示水分和淀粉2個(gè)指標(biāo)的定標(biāo)集的標(biāo)準(zhǔn)偏差與預(yù)測(cè)集的標(biāo)準(zhǔn)偏差都非常接近，預(yù)測(cè)能力較強(qiáng)，但酸度模型穩(wěn)定性和預(yù)測(cè)能力不高，需進(jìn)一步優(yōu)化，總體上能夠滿足檢測(cè)所需，為后續(xù)的研究奠定了良好的基礎(chǔ)。姚淑敏等[32-33]利用細(xì)菌16S rRNAgene V3區(qū)通用引物，分別提取6種酒曲的總脫氧核糖核酸（deoxyribonucleic acid，DNA），結(jié)合聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)-變性梯度凝膠電泳（polymerase chain reaction-denatured gradient gelelectrophoresis，PCR-DGGE）對(duì)不同酒曲中的細(xì)菌多樣性進(jìn)行分析，結(jié)果表明，從6種酒曲種共分離出12屬細(xì)菌，說(shuō)明不同的酒曲中細(xì)菌種類存在差異，發(fā)現(xiàn)了魏斯氏菌（Weissella）是發(fā)酵的常見(jiàn)菌群，為研究區(qū)域酒釀風(fēng)味特征、營(yíng)養(yǎng)以及改進(jìn)傳統(tǒng)配料與釀造工藝奠定了理論基礎(chǔ)，指明了白酒酒曲未來(lái)的研究方向。

3 品牌、酒齡、產(chǎn)地鑒別

通常情況下，不同品牌、不同產(chǎn)地以及不同酒齡的白酒，在品質(zhì)、價(jià)格、感官等各方面各有不同，其內(nèi)含的微量物質(zhì)也存在明顯差別。白酒品牌、產(chǎn)地以及酒齡的鑒別研究一直以來(lái)都是白酒領(lǐng)域的重要方向，高效的鑒別方法對(duì)促進(jìn)白酒生產(chǎn)、控制市場(chǎng)純凈度有重要作用。

3.1 氣相色譜鑒別

鄭劼[34]用GC-MS對(duì)三種名優(yōu)白酒進(jìn)行鑒別，通過(guò)分類預(yù)測(cè)模型分析可知，其交叉驗(yàn)證正確率和整體預(yù)測(cè)正確率較高，識(shí)別效果較好。李愛(ài)蘭等[35]把吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)應(yīng)用于不同產(chǎn)地和品牌濃香型白酒鑒別，結(jié)合正交偏最小二乘法-判別分析（orthogonal partial least squares-discriiminate analysis，OPLS-DA）建立模型，實(shí)現(xiàn)了白酒產(chǎn)地、品牌的準(zhǔn)確區(qū)分。黃婷等[36]通過(guò)氣相色譜-火焰離子化檢測(cè)法（gas chromatography-flame ionization detection，GC-FID）對(duì)不同存儲(chǔ)期鳳香型白酒中的總酸、總酯及部分主要風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行定性、定量檢測(cè)，呈現(xiàn)其變化波動(dòng)情況，實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同酒齡白酒的辨別，準(zhǔn)確率較高。

3.2 光譜鑒別

光譜技術(shù)一直以來(lái)都被貼上高效、快速的標(biāo)簽，與企業(yè)鑒別白酒品牌、酒齡的需求十分契合。張正勇等[37]采集不同品牌的紫外光譜數(shù)據(jù)，結(jié)合相關(guān)系數(shù)法分析不同品牌間的差異情況，達(dá)到鑒別不同品牌白酒的目的，實(shí)驗(yàn)顯示基于二次微分處理的紫外光譜計(jì)算而得的相關(guān)系數(shù)R值可達(dá)到0.993左右，準(zhǔn)確度較高。張修興[38]利用LRS-2激光拉曼光譜儀，對(duì)無(wú)水乙醇和四種不同品牌白酒進(jìn)行了測(cè)量和分析，獲得了它們的拉曼光譜圖，分析可知白酒的拉曼光譜特征峰的峰值大小會(huì)隨濃度的改變而變化，濃度越大峰值越大；此外，拉曼光譜峰值的位置也隨濃度的變化發(fā)生移動(dòng)，可有效的鑒別不同品牌的白酒。

王國(guó)祥等[39]采用Raman光譜和支持向量機(jī)回歸（support vector regression，SVR）建立數(shù)據(jù)分析模型，用于不同年份白酒的年份鑒定和同一年份不同貯存時(shí)間的白酒年份鑒定，實(shí)驗(yàn)可知基于回歸框架的白酒年份與年份指數(shù)對(duì)應(yīng)關(guān)系，實(shí)現(xiàn)白酒年份識(shí)別及預(yù)測(cè)，不僅可以有效鑒別不同年份的白酒樣品，同時(shí)可以有效預(yù)測(cè)同一年份不同貯存時(shí)間的白酒樣品，準(zhǔn)確性較高。Raman光譜[40]由于其受水的影響很小且很少或不需要樣品前處理，在白酒分析中具有廣闊的發(fā)展空間，結(jié)合模式識(shí)別等人工智能技術(shù)可提升鑒別的準(zhǔn)確性與智能化程度，是未來(lái)的發(fā)展方向。

3.3 電子鼻鑒別

人工感官品評(píng)作為主要的酒液鑒別方式，伴隨著整個(gè)白酒的發(fā)展歷程，但人工感官主觀性較強(qiáng)、波動(dòng)性較大、學(xué)習(xí)成本高等缺點(diǎn)是酒企長(zhǎng)期以來(lái)的困擾，近年來(lái)，仿生傳感器的誕生、應(yīng)用給企業(yè)發(fā)展高效、便捷的鑒別方法指明了方向[41]。周容等[42]通過(guò)在酒精度14%vol、加熱溫度40 ℃、加熱時(shí)間30 min的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，使用電子鼻檢測(cè)技術(shù)結(jié)合傳統(tǒng)分析方法以區(qū)分兼香型白酒年份，結(jié)果表明，電子鼻與逐步線性判別分析的聯(lián)合實(shí)現(xiàn)了對(duì)12年內(nèi)的兼香型白酒以100%的正確率進(jìn)行區(qū)分，超過(guò)12年的同樣具有較高的鑒別準(zhǔn)確率，實(shí)用性較高。徐晚秀等[43]對(duì)5個(gè)年份清香型白酒—汾酒使用電子鼻傳感器進(jìn)行檢測(cè)，采用主成分和典型判別分析方法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建模分析可知，年份鑒別的準(zhǔn)確率達(dá)到98.8%，滿足鑒別要求。

李金金等[44]使用特別設(shè)計(jì)的手持式電子鼻傳感器對(duì)6個(gè)不同品牌的白酒進(jìn)行檢測(cè)，以機(jī)器學(xué)習(xí)為基礎(chǔ)對(duì)電子鼻的采樣數(shù)據(jù)進(jìn)行建模分析，實(shí)現(xiàn)不同品牌白酒的快速鑒別，結(jié)果表明，整套方法無(wú)論是在鑒別效率還是鑒別準(zhǔn)確率上統(tǒng)統(tǒng)滿足鑒別要求，實(shí)現(xiàn)了白酒品牌的在線鑒別。陸藝瑩等[45]針對(duì)白酒快速識(shí)別開(kāi)發(fā)了新型便攜式電子鼻傳感器，利用該電子鼻測(cè)量6種不同品牌的白酒，在主成分分析（principal component analysis，PCA）法結(jié)合反向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（back propagation artificial neural network，BP-ANN）下對(duì)不同品牌白酒進(jìn)行識(shí)別，識(shí)別率達(dá)95.8%，同樣實(shí)現(xiàn)了白酒品牌在線快速識(shí)別。

3.4 電子舌鑒別

品酒師作為企業(yè)中的核心人物，關(guān)鍵在于其本身的感官敏銳性與后天經(jīng)驗(yàn)的加成，但人的感官系統(tǒng)敏銳性隨著年齡的增長(zhǎng)逐漸下滑，品酒師也不例外。通過(guò)先進(jìn)的高精仿生傳感器設(shè)備建立感官評(píng)價(jià)體系，降低主觀因素影響程度，提升白酒香型、品牌的辨識(shí)準(zhǔn)確率，是未來(lái)的發(fā)展方向。孫文佳等[46]針對(duì)同一產(chǎn)地不同品牌的豉香型進(jìn)行分類識(shí)別，在電子舌技術(shù)檢測(cè)基礎(chǔ)上結(jié)合線性判別和主成分分析法對(duì)其進(jìn)行對(duì)比分析，其結(jié)果表明，電子舌技術(shù)能夠獲取樣本的整體味覺(jué)信息，結(jié)合線性判別分析法使得分類識(shí)別的效果更好。鄧?yán)騕47]對(duì)不同類型的7種酒液使用TS-5000Z型電子舌進(jìn)行檢測(cè)并結(jié)合主成分分析法對(duì)傳感器信號(hào)分析，體現(xiàn)味覺(jué)中的酸味、澀味、苦味差別，表明電子舌能有效區(qū)分不同類型酒的味感差別。馬澤亮等[48]使用電子舌檢測(cè)茅臺(tái)鎮(zhèn)原漿酒、瀘州老窖、五糧液三種不同品牌白酒各8次并結(jié)合主成分分析（PCA），同品牌酒的數(shù)據(jù)點(diǎn)離散度較小，不同品牌酒間的數(shù)據(jù)點(diǎn)離散度較大，由此可知，使用電子舌檢測(cè)的原始特征數(shù)據(jù)能夠較好區(qū)分不同品牌酒。

3.5 仿生傳感器融合檢測(cè)方法鑒別

為提高白酒質(zhì)量的快速鑒別能力，電子鼻和電子舌融合系統(tǒng)檢測(cè)白酒樣品可獲得氣-味兩種綜合信息，為數(shù)據(jù)分析提供了更加全面的信息。門洪等[49]采用基于TGS型氣敏傳感器和基于MQ、MP型氣敏傳感器的兩種不同電子鼻和電子舌融合系統(tǒng)對(duì)不同品牌白酒樣品采集氣-味信息，經(jīng)主成分分析法、K均值法和支持向量機(jī)對(duì)融合信號(hào)分析，分析表明電子鼻和電子舌融合系統(tǒng)在基于第二類氣敏傳感器采集的氣-味信息對(duì)白酒的檢測(cè)識(shí)別效果最優(yōu)。

白酒品牌和香型眾多，建立品牌和香型風(fēng)味物質(zhì)間的關(guān)系需多檢測(cè)技術(shù)的融合，劉芳等[50]使用電子鼻和GC-MS結(jié)合PCA分析7種（五糧液、水井坊、劍南春等）不同品牌的11種濃香型白酒的差異，電子鼻區(qū)分不同品牌濃香型白酒揮發(fā)性風(fēng)味成分具有較好的效果，而GC-MS進(jìn)一步分析得出不同品牌濃香型白酒風(fēng)味物質(zhì)含量存在明顯差異，由PCA得出聚類樣品在風(fēng)味成分層面存在一定的相似性。

3.6 鑒別技術(shù)的對(duì)比分析

白酒品牌、產(chǎn)地以及酒齡的鑒別在白酒的生產(chǎn)、銷售中扮演著重要的角色，不同鑒別技術(shù)結(jié)合不同建模方法能夠到達(dá)高效鑒別的目的，其詳細(xì)對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 不同技術(shù)對(duì)白酒品牌、酒齡及產(chǎn)地鑒別Table 2 Identification of brand,age and origin of Baijiu by different techniques

4 質(zhì)量安全監(jiān)測(cè)

近年來(lái)，食品安全備受關(guān)注，白酒也不例外。白酒中的甲醇、塑化劑等含量通常以較低含量的形式存在，但過(guò)高會(huì)對(duì)身體造成傷害，因此白酒生產(chǎn)過(guò)程中有害物質(zhì)的監(jiān)測(cè)極其關(guān)鍵。

4.1 氣相色譜

張菁菁等[51]利用氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜（gas chromatography-tandem mass spectrometry，GC-MS/MS）技術(shù)對(duì)白酒中的甲醇進(jìn)行定性、定量檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示甲醇在質(zhì)量濃度0.2～200.0 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)R2均＞0.995，適用于白酒的監(jiān)督檢測(cè)以及質(zhì)量控制。白酒中的塑化劑主要指鄰苯二甲酸酯類化合物（phthalic acid ester，PAEs），其對(duì)人體具有顯著內(nèi)分泌干擾作用和致畸、致癌風(fēng)險(xiǎn)，彭夢(mèng)露[52]使用GC-MS對(duì)白酒中塑化劑進(jìn)行監(jiān)控，可有效全面把控白酒生產(chǎn)過(guò)程中安全質(zhì)量問(wèn)題。GC作為白酒中有害物質(zhì)監(jiān)控的有效方法，對(duì)促進(jìn)白酒行業(yè)朝著更安全、更嚴(yán)謹(jǐn)?shù)姆较虬l(fā)展有著積極作用。

4.2 高效液相色譜

相較GC，HPLC在白酒品質(zhì)檢測(cè)方面應(yīng)用更加廣泛，范文來(lái)等[53]對(duì)近10年傳統(tǒng)飲料白酒與黃酒的品質(zhì)安全研究方法進(jìn)行了總結(jié)，發(fā)現(xiàn)HPLC能夠?qū)Π拙浦写蠖鄶?shù)有害物質(zhì)進(jìn)行高效檢驗(yàn)，達(dá)到品質(zhì)監(jiān)控的目的。甜蜜素作為國(guó)家管控的食品添加劑，過(guò)度食入會(huì)對(duì)人體造成傷害，然而一些不法商販為提高白酒銷量，在白酒中過(guò)量添加甜蜜素，為此，郭愛(ài)萍[54]使用HPLC對(duì)白酒中的甜蜜素進(jìn)行定量檢測(cè)，檢測(cè)精度、線性范圍寬度以及靈敏度等均能達(dá)到國(guó)家既定的標(biāo)準(zhǔn)，且不會(huì)因?yàn)榘拙苾?nèi)存在其他類似化合物而出現(xiàn)假陽(yáng)性狀況，是較為有效的添加劑檢測(cè)手段，值得廣泛使用。

4.3 核磁共振技術(shù)

不同工藝生產(chǎn)的白酒，其內(nèi)部的微量物質(zhì)存在明顯的差異。韓興林等[55]應(yīng)用核磁共振（NMR）分析技術(shù)分析不同工藝香型白酒和食用酒精勾兌白酒，實(shí)驗(yàn)表明，不同工藝香型白酒和食用酒精勾兌白酒的甲基峰和亞甲基峰、弱峰數(shù)、強(qiáng)峰數(shù)存在一定差異，正確反映了不同工藝條件下白酒的微觀結(jié)構(gòu)存在差別。李堅(jiān)等[56]通過(guò)分析國(guó)內(nèi)外核磁共振技術(shù)在酒的質(zhì)量鑒定中的研究情況，得出利用同位素示蹤和成分分析來(lái)進(jìn)行產(chǎn)地溯源；利用代謝物和氫鍵締合狀態(tài)分析來(lái)進(jìn)行年份鑒別；利用全成分分析來(lái)進(jìn)行摻假鑒別，存在信號(hào)重峰、無(wú)對(duì)比數(shù)據(jù)庫(kù)、設(shè)備昂貴等問(wèn)題。

4.4 電子鼻、電子舌

假酒是不良商販謀取暴利的途徑，其有害物質(zhì)含量超標(biāo)食品安全相關(guān)規(guī)定，但假酒檢測(cè)是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)的事情，依靠人的感官檢測(cè)已經(jīng)不能滿足市場(chǎng)需求，電子鼻仿生傳感器在白酒真假辨識(shí)中具有便捷、靈敏、高效等特點(diǎn)，為白酒檢測(cè)提供了技術(shù)支持。馬澤亮等[57-58]針對(duì)白酒摻假研制了便攜式電子鼻檢測(cè)系統(tǒng)，通過(guò)電子鼻檢測(cè)分析獲得白酒“指紋數(shù)據(jù)”，經(jīng)數(shù)據(jù)處理，結(jié)果表明，PCA方法區(qū)分摻假白酒正確率高達(dá)100%。董畫等[59]經(jīng)單因素實(shí)驗(yàn)條件結(jié)合PCA等方法優(yōu)化確定了實(shí)驗(yàn)參數(shù)，使用電子鼻技術(shù)可鑒別哈達(dá)山糧食酒與食用酒精含量，達(dá)到區(qū)分酒樣真?zhèn)蔚哪康摹?/p>

工業(yè)酒精勾兌白酒會(huì)對(duì)人體健康構(gòu)成嚴(yán)重危害，工業(yè)酒精中含有甲醇，而甲醇與乙醇的氣味、滋味、比重等均相似，僅憑感官鑒別難以區(qū)分。巴特爾達(dá)賴等[60]對(duì)伊力老陳酒10年真假酒樣品使用電子舌檢測(cè)結(jié)合多元統(tǒng)計(jì)分析建模方法，其識(shí)別率達(dá)100%，電子舌技術(shù)可用于伊力老陳酒在真假酒檢測(cè)中的快速辨識(shí)。

4.5 質(zhì)量安全監(jiān)測(cè)技術(shù)對(duì)比分析

安全，一直以來(lái)都是食品領(lǐng)域最為敏感的話題，白酒質(zhì)量安全監(jiān)測(cè)是維護(hù)市場(chǎng)穩(wěn)定，保障品質(zhì)的先決條件。高效的檢測(cè)儀器結(jié)合分析方法是現(xiàn)階段主要的應(yīng)用方式，其優(yōu)劣的詳細(xì)對(duì)比見(jiàn)表3。

表3 不同技術(shù)對(duì)白酒質(zhì)量安全監(jiān)測(cè)對(duì)比Table 3 Comparison of quality and safety monitoring of Baijiu by different techniques

5 總結(jié)與展望

檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展對(duì)于發(fā)掘白酒微量物質(zhì)、促進(jìn)白酒生產(chǎn)具有十分重要的意義。白酒風(fēng)味物質(zhì)、微量元素以及添加劑等的檢測(cè)在等級(jí)劃分、真?zhèn)舞b別、品質(zhì)監(jiān)測(cè)等方面廣泛應(yīng)用。但到目前為止，白酒檢測(cè)技術(shù)在精度、成本與效率上無(wú)法平衡，如何準(zhǔn)確、高效的對(duì)白酒進(jìn)行檢測(cè)，并廣泛應(yīng)用于白酒生產(chǎn)的各個(gè)環(huán)節(jié)中是未來(lái)的研究重點(diǎn)。

在工業(yè)4.0（利用信息化技術(shù)促進(jìn)產(chǎn)業(yè)變革）的大背景下，白酒的機(jī)械化、自動(dòng)化釀造水平不斷提高，正由傳統(tǒng)釀造方式向智能釀造轉(zhuǎn)型升級(jí)。量化白酒感官品評(píng)并與白酒檢測(cè)高效結(jié)合；提升白酒檢測(cè)技術(shù)精度；加快白酒檢測(cè)速度，縮短檢測(cè)周期；增強(qiáng)檢測(cè)的便捷性等，均為白酒檢測(cè)技術(shù)未來(lái)發(fā)展重點(diǎn)解決方向。同時(shí)，拓展基于檢測(cè)技術(shù)的相關(guān)應(yīng)用對(duì)節(jié)省人力，降低生產(chǎn)成本，提升白酒出酒率和品質(zhì)，推動(dòng)白酒行業(yè)走向智能釀造有著積極意義。