類金剛石薄膜膜基結(jié)合強度優(yōu)化技術(shù)研究進(jìn)展

郭 棟，張樹玲，甘志穎，郭 峰

（青島理工大學(xué)機械與汽車工程學(xué)院，山東青島 266520）

類金剛石（diamond-like carbon，DLC）薄膜目前已成為表面技術(shù)領(lǐng)域中備受關(guān)注的新材料。在結(jié)構(gòu)上，DLC 是一種由石墨結(jié)構(gòu)的sp2—C 和金剛石結(jié)構(gòu)的sp3—C 鍵雜化形成的非晶態(tài)或非晶-納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)[1]。根據(jù)含氫與否，分為含氫DLC 薄膜（a-C:H）和不含氫DLC 薄膜（a-C）。在sp3體積分?jǐn)?shù)高于80%時稱為四面體非晶碳（ta-C），含H 時稱為ta-C:H[2]，具體分類的三元相圖如圖1 所示。

圖1 DLC 薄膜分類的三元相圖[2]

DLC 薄膜具有高硬度、低摩擦因數(shù)和良好化學(xué)惰性等一系列優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于汽車、齒輪、微機電系統(tǒng)、磁盤、切削刀具等表面工程領(lǐng)域[3-4]。另有研究發(fā)現(xiàn)[5-7]，DLC 薄膜不僅能夠有效改善基體表面的摩擦磨損性能，同時在超潤滑、超疏水等方面也具有重要的工程應(yīng)用價值。隨著DLC 薄膜應(yīng)用范圍不斷擴大，其在高載荷、高溫條件下的應(yīng)用越來越多。在高載荷工況下，膜基結(jié)合力差，導(dǎo)致承載能力低，薄膜在該情況下會快速失效脫落；在高溫工況下，薄膜與基體的熱膨脹系數(shù)不同，導(dǎo)致變形程度不同，也會使薄膜迅速脫落。在應(yīng)用中，沉積的DLC 薄膜厚度一般限制在1～3 μm，這是由高的內(nèi)應(yīng)力和化學(xué)鍵的失配應(yīng)力導(dǎo)致的結(jié)果。但是在一些特殊的領(lǐng)域，需要薄膜厚度達(dá)到10～50 μm，甚至更厚。針對此問題，學(xué)者們[8-10]提出了添加元素、引入過渡層及構(gòu)造多層膜的解決辦法，這些措施在一定程度上提高了膜與基體間的結(jié)合力，進(jìn)而提升了厚膜的承載能力。

孫德恩等[11]提到DLC 薄膜通過摻雜元素可以釋放內(nèi)應(yīng)力，這歸因于界面之間的滑移或者元素占據(jù)一定的晶格位置。周佳等[12]發(fā)現(xiàn)，基體前處理、添加單層過渡層和多層過渡層的方法有助于提高DLC 薄膜在鋁合金基體上的結(jié)合力。由此可知，摻雜元素、引入過渡層、設(shè)計多層膜等技術(shù)手段可以降低內(nèi)應(yīng)力，提高膜基結(jié)合強度。引入過渡層及多層膜結(jié)構(gòu)，摻雜元素向多元、多相發(fā)展，并且復(fù)合膜能夠自適應(yīng)環(huán)境，這是今后的研究熱點，也是難以短期解決的難點。基于此，本文總結(jié)了用不同改進(jìn)方法改善膜基結(jié)合力的情況，主要從摻雜單一元素、多元素，設(shè)計過渡層和生成多層膜技術(shù)方法的角度分析了DLC 薄膜結(jié)構(gòu)、結(jié)合性能，分析了不同技術(shù)的本質(zhì)原理、優(yōu)勢和不足，最后根據(jù)本領(lǐng)域研究現(xiàn)狀對目前的研究熱點和基礎(chǔ)研究的方向進(jìn)行了展望。

1 摻雜元素對結(jié)合強度的影響

摻雜元素的種類、質(zhì)量分?jǐn)?shù)會影響薄膜的結(jié)構(gòu)變化、內(nèi)部鍵的變化，從而導(dǎo)致機械性能、力學(xué)性能的不同。摻雜多元素往往性能比摻雜單一元素的各方面性能都要優(yōu)異，因此對于摻雜多元素的薄膜研究逐漸增多。摻雜元素有利有弊，一方面增加了膜基結(jié)合力，另一方面降低了DLC 薄膜的硬度，耐磨性不好。因此，需要綜合考慮多重因素，優(yōu)化設(shè)計摻雜元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和種類。

1.1 摻雜單一元素對薄膜的影響

1.1.1 摻雜元素種類的影響 當(dāng)前限制DLC 薄膜廣泛應(yīng)用最大的一個難題就是其內(nèi)部的應(yīng)力高，薄膜容易產(chǎn)生裂紋甚至脫落。因而降低薄膜內(nèi)部高的應(yīng)力，才可提高膜基的結(jié)合力。摻雜元素是一種改善薄膜內(nèi)應(yīng)力、提高結(jié)合力的有效手段。摻雜元素的電負(fù)性強度不同使成鍵的方式不同，進(jìn)而影響DLC 薄膜的機械性能。張書姣等[13]、彭雅利等[14]提到弱碳金屬一般具備良好的延展性和硬度低的特點，摻入DLC 薄膜中可以降低其內(nèi)應(yīng)力，增加薄膜的韌性。王志鋒等[15]對Cu-DLC，Al-DLC，Ti-DLC 薄膜進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)加入Cu，Al 元素后會使sp3雜化鍵的數(shù)量減少，石墨相數(shù)量增多，使DLC 薄膜內(nèi)應(yīng)力得到釋放，這是由金屬顆粒的延展性和弱碳性導(dǎo)致的。摻雜非金屬元素與摻雜金屬元素在性能改善和成鍵方式上類似，也可以降低內(nèi)應(yīng)力。有研究表明[16]，摻雜Si 元素可以增加硬度，提高附著力。摻雜元素到DLC 薄膜中可以降低殘余應(yīng)力和提高附著力，但同時也會造成硬度的損失，摩擦因數(shù)和磨損率增大[17]。有研究表明[18]，摻雜的Cu 以非晶或者納米晶的結(jié)構(gòu)均勻分布在DLC：H 薄膜中，隨著Cu 元素原子數(shù)分?jǐn)?shù)的增加，DLC：H 薄膜結(jié)構(gòu)紊亂度降低，sp2的數(shù)量增加，從而降低了殘余應(yīng)力和硬度。由于Cu 具有獨特的電子層結(jié)構(gòu)，可以促進(jìn)石墨化，并且Cu 在磨損碎屑處大量積累，使Cu-DLC：H 薄膜變得耐磨[18]。Cu 原子數(shù)分?jǐn)?shù)與sp2，sp3鍵的具體變化趨勢在拉曼光譜和X 射線光電子能譜中可以觀察到，如圖2 所示。Ag 加入到DLC 薄膜中，由于Ag 阻礙擴散的勢壘較低，很容易擴散到間隙中，薄膜更加致密，并且Ag 具有反鍵特性，可使鍵的強度和方向性降低，從而降低殘余應(yīng)力和應(yīng)變能。但Ag 的加入降低了DLC 薄膜的硬度，致使耐磨性變差[19]。雖然元素?fù)诫s會導(dǎo)致DLC 薄膜硬度的降低，但同時也減小了膜內(nèi)的殘余應(yīng)力，由此提升了薄膜的斷裂韌性，進(jìn)而增強了膜基結(jié)合力。因此，選擇摻雜的元素要統(tǒng)籌考慮DLC 薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域及對主要性能指標(biāo)的要求，比如，用在耐磨損的部位時，摻雜硬度較大的金屬元素。

圖2 不同Cu 原子數(shù)分?jǐn)?shù)的Cu-DLC:H 薄膜的C1s 的拉曼光譜圖和X 射線光電子能譜圖[18]

1.1.2 摻雜元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響 摻雜單一元素可顯著提高結(jié)合力，但摻雜單一元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與DLC 薄膜結(jié)合強度不存在正相關(guān)的關(guān)系。摻雜單一元素改善DLC 薄膜性能有一個必要的條件：摻雜元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要控制在合理的范圍內(nèi)。張而耕等[20]研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ti 對DLC 薄膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)少量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)在8.5%以下）的Ti 會以非晶納米團簇的形式存在于碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)間隙中，使應(yīng)力明顯降低，從而結(jié)合力得到增強。有研究表明[21]，Ti 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4.43%時開始形成碳化鈦，Ti 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在17.13%時達(dá)到硬度和結(jié)合力的最優(yōu)配合。王成兵等[22]發(fā)現(xiàn)含N 類金剛石膜的性能與N 原子數(shù)分?jǐn)?shù)有關(guān)系，隨著N 原子數(shù)分?jǐn)?shù)的增加，sp2的體積分?jǐn)?shù)增加，薄膜的硬度有所降低。但N 原子數(shù)分?jǐn)?shù)較低時，由于形成了致密平整的表面，并且氮與碳主要以C＝N 的形式存在于薄膜中，當(dāng)C＝N 鍵體積分?jǐn)?shù)較高時，會抑制sp2團簇的長大，而sp3體積分?jǐn)?shù)較高，使硬度得到提高[23]。吳行陽等[24]發(fā)現(xiàn)少量的N 元素可以降低Si-DLC 薄膜的摩擦磨損，而大量的N 元素?fù)诫s會中斷碳鏈結(jié)構(gòu)，使摩擦磨損升高；在不同的濕度條件下，磨痕處有轉(zhuǎn)移膜存在，在邊緣處有磨屑出現(xiàn)，但是薄膜未脫落，這表明結(jié)合力得到了提升。由此可見，摻雜元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對薄膜性能的影響較大，摻雜元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須控制在合理的范圍內(nèi)，選取適當(dāng)?shù)睦碚摲治瞿Ｐ秃头椒?，綜合考慮其他因素的影響，才能有效改善DLC 薄膜的性能。

1.1.3 摻雜元素在高溫條件下對結(jié)合強度的影響何帥等[25]發(fā)現(xiàn)摻雜W 和V 提高了摩擦學(xué)性能，并改善了高溫性能，加入V 的DLC 薄膜可以在500 ℃時仍然保持較低的摩擦因數(shù)，這是高溫氧化產(chǎn)生的V2O5起到潤滑作用的結(jié)果。摻雜W 元素后的薄膜組織比較均勻致密，W 元素主要以納米晶/非晶的結(jié)構(gòu)存在于薄膜中，在高溫時結(jié)合良好，使韌性和承載能力增強[26-27]。由此可以看出，摻雜元素后的DLC 薄膜由于在高溫環(huán)境下發(fā)生了摩擦化學(xué)反應(yīng)或者氧化反應(yīng)，生成的物質(zhì)起到一定的潤滑作用，從而導(dǎo)致薄膜在摩擦過程中不易剝落。薄膜在高溫、極端條件（輻射、極冷等）、不同介質(zhì)等條件下的應(yīng)用越來越廣泛，摻雜元素DLC 薄膜可以提高耐高溫、耐輻射性能，為將來應(yīng)用到實際提供了可能。

1.1.4 摻雜元素在高負(fù)荷情況下對結(jié)合強度的影響在高負(fù)荷條件下，摻雜元素可以提高薄膜的結(jié)合力，使薄膜發(fā)揮優(yōu)異的耐磨性能，降低功耗，節(jié)約能源。張帥等[28]發(fā)現(xiàn)在倒托工況下，與球墨鑄鐵氣缸相比，鍍Ti-DLC 薄膜可以顯著提高氣缸硬度，并有效降低摩擦損耗功率，進(jìn)而提高轉(zhuǎn)子發(fā)動機的工作效率。柴油機的活塞銷會受到機械載荷和熱載荷共同作用，導(dǎo)致黏著磨損失效。為了改善耐磨性，提高結(jié)合力，郭圣剛等[29]制備了W-DLC 和Cr-DLC 薄膜，并進(jìn)行了結(jié)合力的分析，發(fā)現(xiàn)Cr-DLC 薄膜結(jié)合力較高，W-DLC 薄膜結(jié)合力較差。這是因為Cr 納米晶/非晶結(jié)構(gòu)存在其中，會形成有韌性的CrC 相，從而降低了內(nèi)應(yīng)力、提升了結(jié)合強度；而W-DLC 薄膜形成的WC 相脆性大，使薄膜易脫落。

1.2 摻雜多元素對薄膜的影響

摻雜N 的Si-DLC 薄膜與未摻雜N 元素的Si-DLC 膜相比，摻雜N 的Si-DLC 薄膜具有更低的摩擦因數(shù)和磨損率，這是因為生成了C，N 的雜化鍵，進(jìn)而降低了殘余應(yīng)力。W，Al 共摻雜的DLC 薄膜與W-DLC 薄膜相比，W，Al 共摻雜的DLC 薄膜具有更加光滑致密的結(jié)構(gòu)，內(nèi)應(yīng)力降低的程度比單一元素的DLC 薄膜更大，也更易于形成轉(zhuǎn)移膜，起到潤滑的作用，降低了摩擦因數(shù)[30]。因此，摻雜多元素比未摻雜或者摻雜一種的性能更加優(yōu)越。

1.2.1 摻雜元素的種類對膜基結(jié)合強度的影響 B摻雜到Ni-DLC 薄膜后，薄膜變得更加致密均勻，結(jié)合力也得到了提高[31]。這是由于B 元素不利于sp2的形成，減少了鍵的紊亂度和內(nèi)應(yīng)力。劉正兵[32]在硬質(zhì)合金上制備了Ti/a-C:H、稀土元素（Ce），Ti/a-C:H 兩種薄膜，發(fā)現(xiàn)這兩種薄膜的結(jié)構(gòu)致密，Ti/a-C:H 層間分層清楚，結(jié)合強度較低，而（Ce，Ti）/a-C:H 層間無明顯分層，結(jié)合強度較高。W.Yang 等[33]發(fā)現(xiàn)Cr/NDLC 比Cr-DLC 薄膜結(jié)合力更強，并且有更低的摩擦因數(shù)和磨損率，這歸因于CrN 和CrC 硬質(zhì)相的形成，N 元素嵌入到碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中形成了特殊的微觀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有更高的硬度，從而增加了耐磨性。X.B.Wei 等[34]發(fā)現(xiàn)H-DLC:Si 和H-DLC:Si:F 薄膜的H 原子數(shù)分?jǐn)?shù)都比H-DLC 的高，這是因為Si 元素有助于sp3鍵的形成，sp3鍵為H 元素提供了位點。加入F 元素后會形成—CF、—CF2、—C—CF 鍵，這都會導(dǎo)致H 原子數(shù)分?jǐn)?shù)的增加。因此，比較而言，H-DLC 薄膜的H 原子數(shù)分?jǐn)?shù)最低，硬度最高。Si 元素對殘余應(yīng)力的影響程度比F 元素更加顯著，所以加入Si 元素后可以大幅度降低殘余應(yīng)力?？傊瑩诫s不同的元素形成不同的鍵結(jié)構(gòu)，使薄膜內(nèi)應(yīng)力得到釋放，結(jié)合力有所改善。

1.2.2 不同工藝參數(shù)對膜基結(jié)合強度的影響 T.Guo 等[35]通過改變電流、氣源流量的大小分析了Ti/Al 共摻雜對于薄膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)電流從1 A 增大到3 A 時，sp2鍵體積分?jǐn)?shù)增加，殘余應(yīng)力出現(xiàn)先減小后增大再減小的趨勢，這是由于在開始時Ti/Al元素占據(jù)位點，最后到Al2O3的析出，使鍵角和鍵長發(fā)生了畸變，降低了殘余應(yīng)力。梁志敏[36]通過控制B靶電流的大小測量了結(jié)合力的大小，發(fā)現(xiàn)結(jié)合力在電流為0.3 A 時比0.6 A 時要大，這是因為隨著靶電流的增大，B 的摻雜量變多，從而導(dǎo)致結(jié)合力下降。N.Konkhunthot 等[37]在650 V 和800 V 的偏壓下制備了Ti-DLC 薄膜（Ti-DLC1、Ti-DLC2），達(dá)到Lc1臨界載荷時，會產(chǎn)生邊緣、平行的裂紋；當(dāng)達(dá)到Lc2臨界載荷時，會導(dǎo)致橫向裂紋和分層剝落。這是因為隨著偏壓的增大，Ti 的濃度增加，形成了TiC 界面，降低了內(nèi)應(yīng)力，使結(jié)合力增強，測試結(jié)合力大小的劃痕形貌圖和聲學(xué)信號、摩擦力的曲線如圖3 所示?？傊?，不同的工藝參數(shù)對膜基結(jié)合強度的影響不同，薄膜沉積質(zhì)量由各參數(shù)共同影響決定，因此存在一個優(yōu)化的過程。

圖3 薄膜劃痕曲線和SEM 形貌圖[37]

由此可見，多元素?fù)诫s的DLC 薄膜性能更加優(yōu)越，摻雜多種元素會形成不同的相，相間相互作用影響碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而改變DLC 薄膜的基本結(jié)構(gòu)，進(jìn)而優(yōu)化了DLC 薄膜的性能。迄今為止，對于摻雜過渡金屬元素和非金屬元素的研究不少，膜基結(jié)合力問題的研究也越來越多，但是結(jié)合強度問題仍未得到很好的解決。制備的膜厚度受到結(jié)合強度的限制，高溫條件下如何降低氧化以及石墨化程度，高載荷條件下如何提高承載能力等一系列問題仍然需要進(jìn)一步探索。雖然研究取得的突破顯著，但是研究方法有待更新。目前的研究依賴于實驗數(shù)據(jù)分析，今后可以考慮計算機輔助相關(guān)軟件、方法的使用，進(jìn)一步完善相關(guān)理論體系。

2 過渡層及多層膜對改善DLC 薄膜結(jié)合強度的影響

除了摻雜元素以外，生成過渡層、制備多層膜也是降低殘余應(yīng)力、實現(xiàn)高載荷條件下高膜基結(jié)合強度的一種有效措施。過渡層就是在基體與薄膜之間沉積一層可降低兩者之間物理性質(zhì)差異（如彈性模量、熱膨脹系數(shù)等）或者是與基體易成鍵的薄膜，解決薄膜與基體之間晶格不匹配的問題?，F(xiàn)在常用的過渡層有Si，Cr，Ti，SiC，TiN 等[38-40]。多層膜主要是沉積多種不同物質(zhì)組成或者同種物質(zhì)組成但質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的多層交替的薄膜。常用的多層膜有Si-DLC交替膜（控制Si 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同）、Ti/Ti-DLC 交替膜、Ti/TiN 交替膜等[41-42]。多層膜性能與調(diào)制周期、調(diào)制比例息息相關(guān)，調(diào)制周期和調(diào)制比例有一個最優(yōu)的值，使多層膜性能發(fā)揮得最好。DLC 薄膜由于硬度高往往沉積到頂層以提高耐磨性。目前，過渡層和多層膜的應(yīng)用顯著緩解了薄膜與基體之間硬度和熱膨脹系數(shù)差異導(dǎo)致的應(yīng)力失配問題，通過多個界面產(chǎn)生的界面效應(yīng)，使界面應(yīng)力得到了釋放，從而提高了膜基結(jié)合力。

2.1 過渡層及多層膜應(yīng)用的材料對膜基結(jié)合強度的影響

過渡金屬元素可以形成具有高硬度的碳化物和氮化物，使其在基體與DLC 薄膜之間形成一個硬度的過渡，從而降低內(nèi)應(yīng)力，提高薄膜與基體的結(jié)合力，因此，通常把這些物質(zhì)作為夾層或者過渡層的首選。CrN 多層膜比Cr 多層膜硬度要高，CrN 過渡層加入到Cr、Cr-DLC 之間會產(chǎn)生較大的塑性變形，更容易分層剝落[43]。因此，過渡層和多層膜材料的選擇要恰當(dāng)，材料沉積的先后順序也要視情況而定。Y.Lu 等[44]在銅基底上制備了Ti 層、SiC 層、周期性的DLC 層、周期性的SiC 層及頂部的DLC 層，發(fā)現(xiàn)減小硬度差，可以提高黏附力。摻雜Ti/Al 的DLC 薄膜隨著摻雜量的增加，碳的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，脆性的碳化鈦相增多，導(dǎo)致結(jié)合力降低；但是過渡層可以形成一個薄的過渡結(jié)合區(qū)域，緩解晶格匹配差異和熱膨脹系數(shù)的差異而引起的界面應(yīng)力，提高結(jié)合力[45]。W.S.C.Hincapie 等[46]制備了TixSi/a-Si:H/DLC 多層膜，發(fā)現(xiàn)形成的TiSi，F(xiàn)eSi，SiC 化學(xué)鍵可以提高基體與薄膜的結(jié)合力。總之，加入的材料之間要形成硬度的梯度變化，添加易于形成化學(xué)鍵的過渡層可以提高結(jié)合力。因此采用雙層金屬過渡層、易于形成化學(xué)鍵的過渡層的方法，為以后應(yīng)用于工業(yè)提供了理論指導(dǎo)。

2.2 多層膜形成的界面對膜基結(jié)合強度的影響

黃珂等[47]在M42 鋼基體上制備了Cr/CrC 梯度的DLC 薄膜，發(fā)現(xiàn)比未摻雜Cr 過渡層的薄膜結(jié)合力顯著提高，這歸因于Cr 過渡層產(chǎn)生塑性變形，釋放了殘余應(yīng)力。鄭曉華等[48]利用磁控濺射技術(shù)在硅基底上制備了WSx、W 薄膜和WSx/W/DLC/W 薄膜，發(fā)現(xiàn)后者形成了多個界面，界面之間的強化作用使結(jié)合力提高了。H.Maruno 等[49]通過Al/Ti/Si-DLC/DLC多層膜與Al/DLC 膜相比，發(fā)現(xiàn)多層膜有一個大的彈性恢復(fù)區(qū)，熱膨脹系數(shù)得到了過渡，降低了殘余應(yīng)力。多層膜結(jié)構(gòu)、過渡層層間的界面能夠緩解應(yīng)力、偏轉(zhuǎn)裂紋，隨著界面層數(shù)的增加，會形成一個剪切應(yīng)變區(qū)，使界面處的彎曲應(yīng)力減小，韌性增強[50-52]。多層膜的界面加強效應(yīng)使硬度提高，裂紋的擴展能力變?nèi)?，界面?shù)量（晶界數(shù)量）的增多，限制了位錯運動，這就防止了薄膜裂紋的產(chǎn)生和脫落。多層膜結(jié)構(gòu)在降低應(yīng)力、提高結(jié)合力、改善摩擦磨損性能方面具有重要的研究意義。

2.3 多層膜的調(diào)制周期對膜基結(jié)合強度的影響

黃江濤等[41]通過電子回旋共振化學(xué)氣相沉積和中頻磁控濺射技術(shù)制備了Ti/Ti-DLC 多層膜，發(fā)現(xiàn)調(diào)制周期較小時，表面較粗糙，因此摩擦因數(shù)較大（當(dāng)調(diào)制周期為25 nm 時，摩擦因數(shù)和表面粗糙度達(dá)到最大值）。林松盛等[53]在Ti6Al4V 基體上沉積了WC/DLC 多層膜，采用調(diào)制周期小的納米多層膜降低了殘余應(yīng)力，使結(jié)合力提高到52 N。有研究表明[54]：多層膜的調(diào)制層較厚時，界面的位錯使薄膜斷裂，甚至脫落，產(chǎn)生磨屑，磨損嚴(yán)重；調(diào)制層較薄時，不能提供硬度支撐，磨損會增加。總之，調(diào)制周期是影響結(jié)合力的重要參數(shù)。調(diào)制層的厚度過大或者過小，都會影響性能的發(fā)揮，必須合理控制單層的厚度或者軟硬層的厚度。多層膜可以改善薄膜與基體的結(jié)合力，并且在降低應(yīng)力方面效果顯著，但是多層膜會受到調(diào)制周期、層數(shù)和厚度的制約以及工藝參數(shù)和制備方法的影響，必須把這些變量控制在合理的范圍內(nèi)才可以使薄膜達(dá)到最優(yōu)的狀態(tài)。

2.4 多層膜在高壓條件下對結(jié)合強度的影響

汽車發(fā)動機、柱塞、氣門等部件鍍上一層DLC薄膜可以有效地降低摩擦磨損，但是結(jié)合力差問題需要解決。王健[55]曾在汽車高壓共軌系統(tǒng)柱塞上制備了金屬層/碳氮化物/Ti、Zr-DLC 的膜層，并用洛氏硬度計測定了薄膜的結(jié)合等級及硬度，發(fā)現(xiàn)鍍膜后結(jié)構(gòu)更加致密，凹坑周圍細(xì)微的裂紋沒有明顯的崩裂，達(dá)到了HF1 的等級，結(jié)合力顯著提高；隨后進(jìn)行了臺架實驗，結(jié)果表明，薄膜具有良好的耐磨性，滿足工業(yè)要求。

2.5 不同工藝參數(shù)對結(jié)合強度的影響

姜其立等[56]通過控制C2H2流量的不同制備了多層Ti-DLC，發(fā)現(xiàn)隨著氣體流量的增大，薄膜的沉積速率加快，應(yīng)力出現(xiàn)先增大后減小又增大的趨勢。L.L.Liu[57]等通過逐步減小偏壓的方法，在工具鋼上沉積了Cr/CrCx/CrC 夾層，隨后沉積了4.5 μm 厚的TiAlN/DLC 的多層膜，發(fā)現(xiàn)界面之間有良好的結(jié)合力，結(jié)合力可以達(dá)到63 N，具體的掃描電鏡（SEM）形貌特征如圖4 所示。

圖4 用逐步遞減偏差法制備的氮化鈦鋁/類金剛石碳多層涂層的SEM 圖像[57]

多層膜設(shè)計和添加過渡層的方法有助于結(jié)合力的提高，但是裂紋如何擴展、如何緩解應(yīng)力是一個仍要探索的問題，雖然多層膜的加強效應(yīng)和應(yīng)變區(qū)理論一定程度上可以解釋硬度增加以及應(yīng)力釋放的原因，但仍不完善。

3 總結(jié)及展望

（1）綜上所述，摻雜元素、生成過渡層、設(shè)計梯度層/多層膜可以改善薄膜的機械性能和力學(xué)性能，降低薄膜的殘余應(yīng)力，提高基體與薄膜的結(jié)合力。摻雜不同的元素（不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)）會使薄膜摩擦磨損性能不同，這是由成鍵的結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致的。摻雜適量的Ti，W 元素可以提高薄膜的硬度以及結(jié)合強度，但摻雜大量的Ti 元素會形成碳化物，硬度會得到增加，但是摩擦磨損性能下降；摻雜Si，B 元素有助于sp3—C 鍵的形成，使硬度增加；摻雜N 元素的DLC薄膜，隨著N 原子數(shù)分?jǐn)?shù)的增加，sp2團簇的尺寸大小先減小后增加，非晶薄膜結(jié)構(gòu)錯亂度顯著降低，薄膜中sp3雜化體積分?jǐn)?shù)先增加后減?。粨诫sNi/B 的DLC 薄膜，結(jié)構(gòu)會更加均勻致密，摩擦磨損性能以及結(jié)合力得到改善。過渡層能夠緩解薄膜與基體之間晶格匹配差異和膨脹系數(shù)的不同而導(dǎo)致的高界面應(yīng)力，提高了膜基結(jié)合力。不同硬度的梯度層可以讓硬度漸變，提高薄膜與基體的結(jié)合力。

（2）經(jīng)過40 多年的研究，提高膜基結(jié)合力最常用的方法有表面預(yù)處理（滲碳、滲氮）、摻雜元素、生成過渡層、設(shè)計多層膜結(jié)構(gòu)、制備技術(shù)的優(yōu)化等。結(jié)合力的提升，可以使得薄膜的沉積厚度有所增加，裸露基底的可能性減小，這就在高載荷情況下給基體提供了保護(hù)作用，延長了服役壽命。不同的服役條件下，結(jié)合強度的要求也不一樣，一般結(jié)合強度等級在HF1～HF4 就可以滿足工業(yè)要求。從機理的角度去分析，結(jié)合力的強度一般與薄膜內(nèi)部的本征內(nèi)應(yīng)力、界面及內(nèi)部的成鍵狀態(tài)、高能粒子轟擊時導(dǎo)致的高殘余應(yīng)力、表面能的大小、多層膜界面的數(shù)量、基體與薄膜之間的熱膨脹系數(shù)或者晶格不匹配（失配應(yīng)力）和基體表面結(jié)構(gòu)特征等息息相關(guān)。

（3）目前，DLC 薄膜在實際應(yīng)用方面，結(jié)合力差仍然是最大的問題。具體的改進(jìn)方案如下：環(huán)境因素（氣氛、溫度等）對于薄膜與基體結(jié)合力之間的影響機理需要進(jìn)一步探索；除了過渡金屬元素外，加入稀土元素可以改善摩擦磨損結(jié)合力問題，但研究較少，大多在于光學(xué)性能的研究，因此，今后可以考慮加入稀土元素改善膜基結(jié)合力；超厚薄膜的制備仍然未找到更好的方法，鑒于金屬玻璃薄膜無晶界、無滑移的優(yōu)點，可以考慮其與DLC 薄膜的協(xié)同作用來改善性能；周期性梯度層材料有待進(jìn)一步開發(fā)創(chuàng)新，也需要大量的試驗去驗證創(chuàng)新材料的合理性；可以沉積過渡層/各種復(fù)合薄膜/DLC/多元素?fù)诫s的DLC 多結(jié)構(gòu)耦合的復(fù)合薄膜，研究其摩擦磨損特征及膜基結(jié)合強度。研究還可以向多元素?fù)诫s、多層膜、超厚膜、自適應(yīng)智能化薄膜方向發(fā)展，以滿足不同用途的需要。為了更加精確地測量形貌特征、結(jié)合力的大小，我們可以借助先進(jìn)的計算機技術(shù)、模擬軟件，綜合考慮諸多因素對薄膜性能的影響，為應(yīng)用到機械、電子等行業(yè)提供理論依據(jù)。