化學(xué)鏈耦合工藝制化學(xué)品技術(shù)研究進(jìn)展

馬利海，張建利，郭慶杰

（寧夏大學(xué)省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏銀川 750021）

化學(xué)鏈（chemical looping,CL）技術(shù)作為一種清潔、有效的能源轉(zhuǎn)化手段，近年來(lái)受到人們的廣泛關(guān)注。如利用化學(xué)鏈燃燒（chemical looping combustion，CLC）重新設(shè)計(jì)反應(yīng)路徑，可以在獲得高熱值的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)將化石燃料轉(zhuǎn)化成可再生燃料，達(dá)到反應(yīng)與分離過(guò)程的集成與強(qiáng)化[1-2]?；瘜W(xué)鏈燃燒是將傳統(tǒng)的燃料與空氣直接接觸反應(yīng)的燃燒，借助于載氧體（oxygen carrier,OC）的作用分解為兩個(gè)氣固反應(yīng)，燃料與空氣無(wú)需接觸，由載氧體將空氣中的氧傳遞到燃料中[3-4]。與傳統(tǒng)燃燒技術(shù)相比，化學(xué)鏈燃燒技術(shù)可實(shí)現(xiàn)能量梯級(jí)利用，燃燒和再生空間上的分離使其具有近零能耗、內(nèi)分離CO2功能[1-4]?；瘜W(xué)鏈燃燒作為燃料與空氣的非混合技術(shù)，促進(jìn)了發(fā)展經(jīng)濟(jì)可行的工藝過(guò)程及生產(chǎn)高效的能源和產(chǎn)品，可以實(shí)現(xiàn)增值化學(xué)品生產(chǎn)，提高原料的轉(zhuǎn)化率以及能量的利用率，其對(duì)于化工產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展具有重要意義。本文主要總結(jié)了近年來(lái)利用化學(xué)鏈技術(shù)制備高附加值化學(xué)品的研究現(xiàn)狀。

1 化學(xué)鏈燃燒技術(shù)發(fā)展歷程

1954年，W.K.Lewis 和E.R.Gilliland[5]在申報(bào)的專(zhuān)利中提出了一個(gè)類(lèi)似CLC 的概念，描述了載氧體通過(guò)兩個(gè)相互連接的流化床反應(yīng)器進(jìn)行循環(huán)的想法，但當(dāng)時(shí)此研究的主要目的是產(chǎn)生純CO2，而不是燃燒。1983年，H.J.Richter 和K.F.Knoche[6]采用CLC 原理提高了電廠燃料的燃燒效率。1987年，M.Ishida 等[7]在提高天然氣發(fā)電廠效率研究中引入“化學(xué)鏈燃燒”這一術(shù)語(yǔ)，由于當(dāng)時(shí)缺乏對(duì)載氧體的認(rèn)識(shí)和有效的設(shè)計(jì)及優(yōu)化策略，在很大程度上阻礙了CLC 研究進(jìn)展。1994年，M.Ishida 和H.G.Jin[8]提出采用CLC 過(guò)程捕獲CO2，通過(guò)TGA 表征證實(shí)了載氧體具備高的氧化還原性能。

碳排放已成為不容忽視的問(wèn)題，因此，在過(guò)去的幾十年里，CLC 過(guò)程在CO2捕集方面得到了迅猛發(fā)展。在這種燃燒方法中，傳統(tǒng)燃燒室被空氣反應(yīng)器（air reactor，AR）和燃料反應(yīng)器（fuel reactor，F(xiàn)R）取代，如圖1 所示[3]。氧通過(guò)金屬氧化物載氧體（MyOx）從AR 轉(zhuǎn)移到FR；氣體燃料供應(yīng)至FR，燃料被金屬氧化物氧化。在這個(gè)過(guò)程中，MyOx還原為MyOx-1，完全燃燒時(shí)產(chǎn)生CO2和水。溶解的CO2可以通過(guò)冷凝水蒸氣進(jìn)行分離。該過(guò)程消除了對(duì)CO2捕獲額外能源密集型技術(shù)的需要，實(shí)現(xiàn)了低能耗分離CO2。

圖1 CLC 系統(tǒng)原理圖[3]

在化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中，載氧體（MyOx）發(fā)生還原反應(yīng)，氣體/固體燃料反應(yīng)生成H2O/CO2，發(fā)生的反應(yīng)方程式為

式（1）為CLC 在FR 中的廣義化學(xué)計(jì)量反應(yīng)方程式[9-10]。在CLC 過(guò)程中，MyOx催化燃料的氧化過(guò)程。燃料在FR 中氧化后，還原的金屬氧化物（MyOx-1）或金屬（M）轉(zhuǎn)移到AR 中并進(jìn)行式（2）中給出的氧化過(guò)程。金屬氧化物首先在還原反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行還原反應(yīng)，燃料與MyOx-1中的氧反應(yīng)生成CO2和H2O，而MyOx則被還原成金屬單質(zhì)或低價(jià)態(tài)金屬氧化物（M）；然后，M 被送至氧化反應(yīng)器，被空氣中的氧氣氧化，恢復(fù)其氧化狀態(tài)（MyOx）。由式（3）～式（4）及赫斯定律可知，CLC 過(guò)程中還原及氧化兩個(gè)步驟所釋放的總熱量與傳統(tǒng)燃燒中燃料與空氣中氧氣直接燃燒釋放的熱量相等[3，10]，還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)的反應(yīng)熱總和等于總反應(yīng)放出的燃燒熱。在熱力學(xué)上，F(xiàn)R 中的還原過(guò)程一般為吸熱反應(yīng)，AR 中的氧化過(guò)程一般為放熱反應(yīng)，與AR 和FR 相關(guān)的反應(yīng)熱取決于燃料和金屬氧化物的類(lèi)型。

綜上可知，與傳統(tǒng)的氧化還原工藝相比，化學(xué)鏈燃燒策略具有以下特點(diǎn)：

（2）燃料器經(jīng)出口冷凝即可捕集到高純度CO2；

（3）燃料通過(guò)載氧體進(jìn)行單獨(dú)反應(yīng)，有利于打破整個(gè)反應(yīng)的“平衡勢(shì)壘”；

（4）載氧體是化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的核心。

2 化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化制化學(xué)品進(jìn)展

基于化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)采用的不同工藝，可以實(shí)現(xiàn)二氧化碳捕集和發(fā)電、合成氣和制氫以及甲烷重整和氧化。這些化學(xué)反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力在化學(xué)鏈中被分解成兩個(gè)或兩個(gè)以上的子反應(yīng)，可以被集成地用于分離，其相較于傳統(tǒng)分離中利用冷卻、加熱（如蒸餾、低溫蒸餾等）或壓縮（如膜、吸附）來(lái)產(chǎn)生混合物中各組分之間的化學(xué)勢(shì)梯度，表現(xiàn)出更強(qiáng)的低能耗優(yōu)勢(shì)。耦合應(yīng)用中具備可調(diào)的熱力學(xué)性質(zhì)，子反應(yīng)和分離的驅(qū)動(dòng)力也可以在化學(xué)鏈反應(yīng)循環(huán)中加以調(diào)整，使能耗最低。將一個(gè)整體反應(yīng)分解成多個(gè)子反應(yīng)的另一個(gè)潛在優(yōu)勢(shì)在于：就單個(gè)子反應(yīng)的熱力學(xué)特性而言，它有更高的自由度。每個(gè)子步驟的操作條件，如溫度和壓力等，可以獨(dú)立進(jìn)行調(diào)節(jié)，從平衡的立場(chǎng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)量最大化。在等溫條件下，工藝耦合不會(huì)改變整個(gè)反應(yīng)的焓變或熵變[3,10]，但反應(yīng)熵的分布可以通過(guò)變化載氧體和反應(yīng)器類(lèi)型來(lái)改變，因此可以調(diào)整單個(gè)化學(xué)回路反應(yīng)器的熱需求。這種額外的自由度可以顯著改善能量集成，從而減少能量損失。隨著晶格氧遷移、物相轉(zhuǎn)變和載體-金屬效力對(duì)耦合工藝影響的不斷深入研究，載氧體的可調(diào)諧性和相應(yīng)的子反應(yīng)及副產(chǎn)物利用將成為關(guān)注的焦點(diǎn)。

迄今為止，大多數(shù)研究仍集中于開(kāi)發(fā)、轉(zhuǎn)化碳質(zhì)燃料，如甲烷/煤/生物質(zhì)重整和氣化，以產(chǎn)生合成氣、制氫，通過(guò)甲烷氧化偶聯(lián)、烷烴脫氫制烯烴、烯烴/烯烴氧化制環(huán)氧化合物制備高價(jià)值烴類(lèi)。目前報(bào)道的化學(xué)鏈耦合工藝方案包括：化學(xué)鏈甲烷蒸汽重整[11-12]（chemical looping steam methane reforming,CL-SMR）、化學(xué)鏈甲烷氧化偶聯(lián)[13-14]（chemical looping oxidative coupling of methane,CL-OCM）、化學(xué)鏈氧化脫氫[15-16]（chemical looping oxidative dehydrogenation,CL-ODH）、化學(xué)鏈甲烷部分氧化[17-18]（chemical looping partial oxidation of methane,CLPOM）、化學(xué)鏈逆水煤氣變換[19-20]（chemical looping reverse water,CL-WGS）、化學(xué)鏈合成氨[21-22]（chemical looping ammonia synthesis,CLAS）以及化學(xué)鏈脫氫芳構(gòu)化[23]（chemical looping dehydrogenation aromatization,CL-DHA）等。

化學(xué)鏈蒸汽甲烷重整（CL-SMR）可生產(chǎn)H2/CO配比合適的優(yōu)質(zhì)合成氣，同步獲得氫氣。氫氣是一種清潔能源，是合成氨生產(chǎn)、石油煉制和金屬鑄造廠的重要化學(xué)原料。因此，CL-SMR 是一種工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗低的新技術(shù)，其由還原階段和氧化階段組成，如圖2 所示。作為載氧體的金屬氧化物將晶格氧從氧化劑轉(zhuǎn)移到還原劑。在還原階段，氧化載氧體（MeOx）釋放晶格氧，部分氧化甲烷為合成氣，自身轉(zhuǎn)化為還原態(tài)（MeOx-y）；在氧化階段，被還原的載氧體被H2O 氧化生成氫，載氧體從H2O 中捕獲氧氣，恢復(fù)到氧化狀態(tài)，反復(fù)循環(huán)。發(fā)生的反應(yīng)方程式為

圖2 化學(xué)鏈甲烷蒸汽重整原理圖[11]

化學(xué)鏈甲烷氧化偶聯(lián)[13]（CL-OCM）是一種將甲烷轉(zhuǎn)化為乙烷、乙烯產(chǎn)物的方法，其主要利用載氧體中的晶格氧代替分子氧，促進(jìn)甲烷反應(yīng)的氧化偶聯(lián)。如圖3 所示，第1 部分中，甲烷被金屬氧化物催化劑氧化并形成偶聯(lián)產(chǎn)物；第2 部分中，還原的金屬氧化物催化劑在空氣中再次氧化以重新獲得其氧，同時(shí)產(chǎn)生熱量。CL-OCM 與傳統(tǒng)OCM 技術(shù)相比，由于甲烷與分子氧沒(méi)有直接接觸，從而提高了C2的選擇性。其發(fā)生的反應(yīng)方程式為

圖3 化學(xué)鏈甲烷氧化偶聯(lián)原理圖[13]

化學(xué)鏈氧化脫氫[15]（CL-ODH）不僅突破了熱裂解或直接脫氫的熱力學(xué)平衡限制，而且避免了傳統(tǒng)ODH 中分子氧與烷烴直接混合的問(wèn)題。CL-ODH 的過(guò)程強(qiáng)化通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)：（1）內(nèi)置空氣分離化學(xué)回路；（2）通過(guò)氫的原位氧化和自熱操作提高乙烷轉(zhuǎn)化率；（3）由于較高的乙烯收率和氫氣的燃燒，簡(jiǎn)化了下游產(chǎn)品分離。此外，大多數(shù)ODH 反應(yīng)是在非常低的乙烷分壓（0.1 bar）下進(jìn)行的。CL-ODH 避免了乙烷和氧之間的直接接觸，提供了一體化的氧分離，并在實(shí)際乙烷分壓（0.8 bar）下顯示出較高的烯烴產(chǎn)量，其被認(rèn)為是替代化石能源轉(zhuǎn)換烯烴的有效途徑。載氧體為ODH 反應(yīng)器中的乙烷氧化提供晶格氧，晶格氧經(jīng)氧化反應(yīng)器被空氣再次氧化，如此反復(fù)，同時(shí)烷烴裂解產(chǎn)生的氫燃燒，提供熱量促進(jìn)乙烷轉(zhuǎn)化。體系在動(dòng)態(tài)平衡中實(shí)現(xiàn)高熱量利用率及高烯烴產(chǎn)物收率。發(fā)生的反應(yīng)方程式為

化學(xué)鏈部分氧化方案[17-18]中，載氧體氧化本質(zhì)上是“逆向燃燒”，如圖4 所示。載氧體還原以一種靈活的燃料方式進(jìn)行，包括可再生能源，當(dāng)然，燃料與載氧體要表現(xiàn)出足夠的反應(yīng)活性。以甲烷為燃料說(shuō)明如下：化學(xué)鏈甲烷部分氧化（CLPOM），由于凈反應(yīng)仍然是一個(gè)傳統(tǒng)的部分氧化反應(yīng)（放熱過(guò)程），它允許自發(fā)熱過(guò)程操作，空氣分離是技術(shù)關(guān)鍵，要確保空氣供應(yīng)條件下不會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品氣體中的N2稀釋?zhuān)瑫r(shí)要完全避免甲烷/氧混合物的形成，從而減輕對(duì)于產(chǎn)生任何可燃性的擔(dān)憂。由于化學(xué)鏈在熱動(dòng)力學(xué)方面具有的優(yōu)勢(shì)，與傳統(tǒng)路線相比，其生產(chǎn)的產(chǎn)品收率高，操作相對(duì)簡(jiǎn)單。在典型的CLPOM 過(guò)程中，以碳?xì)浠衔餅榛A(chǔ)燃料，如煤、生物質(zhì)、天然氣、還原性尾氣和沼氣，在一個(gè)使用載氧體的反應(yīng)器中被部分氧化生成合成氣，而在另一個(gè)反應(yīng)器中還原載體使用空氣進(jìn)行完全再生，同時(shí)保持過(guò)程的自熱性。以氧化鐵為載氧體舉例說(shuō)明[17]：FeO 和Fe3O4作為載體的最低和最高氧化態(tài)，依托載氧體的吸附和輸氧能力調(diào)配氧化劑燃料中CO2和H2O 的比例，可以產(chǎn)生一種可調(diào)節(jié)的合成氣生產(chǎn)方案。發(fā)生的反應(yīng)方程式為

圖4 化學(xué)鏈甲烷部分氧化原理圖[17]

化學(xué)鏈合成氨[21-22]（CLAS）工藝將氨合成反應(yīng)解耦為氮化和加氫兩個(gè)分步驟，這在工藝設(shè)計(jì)中增加了自由度，因此可以靈活地使用適當(dāng)?shù)拇呋瘏?shù)設(shè)計(jì)載氧體。P.K.Wang 等[23]利用可再生能源產(chǎn)生的電能進(jìn)行空分制氮和電解水制氫，然后將氮?dú)夂蜌錃饨惶嫱ㄈ胼d有氫化物的反應(yīng)器中分別進(jìn)行氮化和加氫反應(yīng)，未反應(yīng)的氣體經(jīng)分離純化后循環(huán)使用。此工藝可在較為溫和的條件下進(jìn)行（常壓，100～300°C），避免了在Haber-Bosch 過(guò)程中高能耗的氣體壓縮過(guò)程，顯著提高了能效。

化學(xué)鏈甲烷脫氫芳構(gòu)化[24]（CL-DHA）依靠選擇性氫燃燒將共產(chǎn)氫氣作為水去除，表現(xiàn)出產(chǎn)量增加和簡(jiǎn)化下游分離的優(yōu)勢(shì)。Casper 采取四步法[25]，即通過(guò)在Mo/H-ZSM-5 催化劑上進(jìn)行甲烷脫氫芳構(gòu)化、除氫，在Fe3O4/FeO 氧化還原對(duì)上進(jìn)行再生，以及在沸石5A 上進(jìn)行除水。結(jié)果表明，所提出的方法可以使芳烴的收率大于40%。

此外，本課題組結(jié)合化學(xué)鏈燃燒CO2捕集和CO2加氫轉(zhuǎn)化制化學(xué)品的優(yōu)勢(shì)，串聯(lián)CO2活化加氫反應(yīng)器，提出了化學(xué)鏈燃燒耦合CO2活化工藝制備低碳烯烴，選取具有較好載氧功能的LaFeO3鈣鈦礦氧化物為模型，通過(guò)采取摻雜金屬元素、改善表面堿度、構(gòu)筑表界面缺陷、調(diào)節(jié)鐵物種還原能壘以及氧空穴含量等策略，調(diào)控Fe 基復(fù)合載氧體催化活化CO2加氫成烴性能，實(shí)現(xiàn)了CO2捕集、活化與資源化的耦合。該技術(shù)對(duì)煤化工產(chǎn)業(yè)的低碳化、高值化發(fā)展具有重要意義。

3 結(jié)論

化學(xué)鏈耦合策略可以促進(jìn)化學(xué)品轉(zhuǎn)化，較傳統(tǒng)方法其優(yōu)勢(shì)顯著，已受到越來(lái)越多的關(guān)注。這一概念可以進(jìn)一步擴(kuò)展到使用各種原料和能源的工藝中，或許這種新穎的化學(xué)鏈耦合工藝將是未來(lái)能源發(fā)展的一個(gè)關(guān)鍵組成部分，同時(shí)設(shè)計(jì)適合耦合工藝的反應(yīng)器、開(kāi)發(fā)具有耐高溫和抗磨損能力的載氧-催化雙功能載氧體亦是今后研究的重點(diǎn)。