電磁感應(yīng)加熱用于可持續(xù)催化技術(shù)的研究進(jìn)展

劉鴻益，楊光星，余皓

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510641）

第一次工業(yè)革命揭開了工業(yè)化時(shí)代的序幕，化石能源作為驅(qū)動(dòng)工業(yè)革命的重要引擎，在全球工業(yè)化進(jìn)程中發(fā)揮了不可替代的作用，但也導(dǎo)致了巨量的二氧化碳排放，聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會(huì)（IPCC）預(yù)測CO濃度將在2050 年升至532mL/m，全球平均氣溫將在21 世紀(jì)末進(jìn)一步上升至少1.9℃。減少CO排放、降低大氣中的CO濃度已成為當(dāng)務(wù)之急。隨著光伏發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、農(nóng)林生物質(zhì)發(fā)電、地?zé)岚l(fā)電等新型低碳發(fā)電技術(shù)的快速發(fā)展，使用電能作為工業(yè)過程中的主要能量供給對節(jié)能減排有著巨大的潛力。電磁感應(yīng)加熱是一種通過鐵磁性材料在交變磁場中吸收電磁能直接轉(zhuǎn)換為熱能的非直接接觸式加熱技術(shù)，目前涉及多個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域，如磁熱療、催化、有機(jī)合成等。它與傳統(tǒng)加熱方式不同，熱量可以通過電磁感應(yīng)直接在磁性物質(zhì)上產(chǎn)生，而無需加熱整個(gè)反應(yīng)器，大大地減少了熱損失。與使用傳統(tǒng)加熱方式相比，這種以電能作為能量輸入的非接觸式加熱技術(shù)用于高溫工業(yè)過程更安全、更清潔、更可持續(xù)，在未來的可持續(xù)發(fā)展中具有很好的應(yīng)用前景。

本文聚焦于電磁感應(yīng)加熱技術(shù)在催化過程中的應(yīng)用。首先簡述了該技術(shù)的加熱機(jī)制，重點(diǎn)介紹了電磁感應(yīng)加熱過程中能量效率的評(píng)估；隨后總結(jié)了電磁感應(yīng)加熱技術(shù)用于催化技術(shù)領(lǐng)域的研究進(jìn)展；最后對未來電磁感應(yīng)加熱技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)行了展望。

1 電磁感應(yīng)加熱理論簡介

1.1 電磁感應(yīng)加熱原理及主要特點(diǎn)

1.1.1 電磁感應(yīng)加熱原理

電磁感應(yīng)加熱的重要理論基礎(chǔ)是1813 年法拉第提出的電磁感應(yīng)定律。在磁性材料外繞上一組感應(yīng)線圈，當(dāng)特定頻率的交流電流流過線圈時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生相同頻率的交變磁通，磁性材料暴露在交變磁場時(shí)產(chǎn)生感應(yīng)電勢，從而產(chǎn)生感應(yīng)電流。1868年，法拉第提出了電磁感應(yīng)加熱理論，它指出當(dāng)導(dǎo)體放在線圈周圍所形成的交變磁場中時(shí)，在導(dǎo)體表面形成電流和渦流進(jìn)而產(chǎn)生熱能。

電磁感應(yīng)加熱的加熱機(jī)制主要有三種，即磁滯損耗加熱、弛豫損耗加熱、渦流加熱。對于多疇鐵磁性或亞鐵磁性材料，主要是通過磁滯損耗生熱；超順磁性納米粒子磁致生熱主要是來自弛豫效應(yīng)；對于導(dǎo)電材料主要由渦流效應(yīng)引起焦耳熱。

（1）磁滯損耗生熱 當(dāng)鐵磁性或亞鐵磁性材料暴露于交變磁場中時(shí)，由于其磁化過程是不可逆的（磁疇壁的不可逆位移，磁疇的不可逆轉(zhuǎn)動(dòng)），磁化曲線表現(xiàn)出“磁滯行為”，并通過磁滯損耗來產(chǎn)生熱量。鐵磁材料的加熱能力受以下幾個(gè)性質(zhì)影響：①剩余磁化強(qiáng)度[，圖1(a)]，即鐵磁材料在磁化至飽和以后，撤去外磁場（=0），在原來外磁場方向上仍能保持一定的磁化強(qiáng)度；②矯頑場[，圖1(a)]，是使樣品消磁所需的磁場。磁滯損耗的大小與剩余磁化強(qiáng)度和矯頑場成正比。磁滯回線圍成的面積即磁滯面積，磁滯面積越大，產(chǎn)生的熱量也越多。

圖1 鐵磁性材料和超順磁性材料的磁滯回線示意圖[13]

（2）弛豫損耗生熱 當(dāng)磁性納米顆粒的粒徑低于它的臨界粒徑時(shí)，顯示出超順磁性。對于單疇超順磁性的納米顆粒，它們沒有磁疇壁，因此不會(huì)因磁滯損耗而產(chǎn)熱。當(dāng)暴露于交變磁場時(shí)，外部交流磁場提供能量并使得單疇納米顆粒中的單個(gè)磁矩朝著施加的外部磁場旋轉(zhuǎn)，從而克服能壘（是各向異性常數(shù)；是磁芯的體積）。當(dāng)顆粒磁矩松弛到其平衡取向時(shí)，就會(huì)將熱量釋放到系統(tǒng)中，這就是尼爾弛豫[圖2(a)]。尼爾弛豫的弛豫時(shí)間取決于材料的各向異向性和熱能，即式(1)。

圖2 弛豫效應(yīng)示意圖[7]

式中，是粒子體積；是玻爾茲曼常數(shù)；為溫度。

另一種馳豫機(jī)制是布朗弛豫，是指磁流體中納米顆粒內(nèi)部的磁矩固定在與晶體軸平行的方向，在交變磁場的作用下顆粒的旋轉(zhuǎn)帶動(dòng)磁矩的方向發(fā)生改變，納米顆粒與周圍基載液之間存在一定的黏度進(jìn)而對顆粒旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生阻力。這種由摩擦生成的機(jī)械能以熱能形式散發(fā)的機(jī)制被稱為布朗弛豫[圖2(b)]。近年來，人們關(guān)注的焦點(diǎn)主要集中在較小的超順磁性粒子上，因?yàn)樵谔囟ù艌鰪?qiáng)度和頻率下，與多疇粒子相比，超磁性粒子產(chǎn)生的熱量更高。布朗弛豫的弛豫時(shí)間的計(jì)算如式(2)。

式中，是顆粒在基液中的黏度；是顆粒的流體力學(xué)體積。因此有效弛豫時(shí)間計(jì)算如式(3)。

兩種弛豫機(jī)制中的哪一種機(jī)制占主導(dǎo)地位取決于顆粒的粒度、顆粒組成和黏度。根據(jù)Rosensweig 理論，超順磁納米粒子在交變磁場中由于弛豫產(chǎn)生的功率損耗為式(4)。

式中，是真空磁導(dǎo)率；是平衡磁化率；是磁場強(qiáng)度；是交變磁場的頻率。

除磁滯損耗和弛豫現(xiàn)象引起電磁感應(yīng)加熱外，還有由渦流引起的焦耳熱。當(dāng)導(dǎo)電材料位于交變磁場中時(shí)，由快速變化的磁通量引起的渦流會(huì)產(chǎn)生明顯的電阻損耗加熱，稱為焦耳熱。焦耳熱機(jī)制下的電磁感應(yīng)加熱設(shè)備的功率通過式(5)計(jì)算。

式中，為電磁感應(yīng)加熱設(shè)備的電壓；為導(dǎo)電材料的電阻；是交變磁場的頻率；為材料的表面積；為材料的磁導(dǎo)率；為磁場強(qiáng)度。

渦流加熱主要發(fā)生在厘米級(jí)或更大尺寸的材料中，并且通過焦耳效應(yīng)產(chǎn)生電阻損耗，產(chǎn)生的熱量通常集中在材料表面，即趨膚效應(yīng)。導(dǎo)電材料的電流密度與趨膚深度成反比，如式(6)、式(7)。

式中，為導(dǎo)電材料的表面電流密度；為真空磁導(dǎo)率；為趨膚深度，其隨溫度的升高而增加；為材料的比電阻。

1.1.2 電磁感應(yīng)加熱特點(diǎn)

由于電磁感應(yīng)加熱獨(dú)特的加熱原理，使其具有一些不同于傳統(tǒng)加熱方式的特點(diǎn)。而這些特點(diǎn)使得電磁感應(yīng)加熱比傳統(tǒng)加熱更快速、更節(jié)能，還可能消除高溫化學(xué)過程的傳熱限制。電磁感應(yīng)加熱的主要特點(diǎn)有以下幾個(gè)。

（1）直接加熱 傳統(tǒng)加熱方式先通過外部熱源加熱反應(yīng)器壁或內(nèi)加熱構(gòu)件，再將熱量傳遞給物料。這造成一部分熱量損耗在加熱反應(yīng)器壁/內(nèi)構(gòu)件上和發(fā)散到周圍環(huán)境中。電磁感應(yīng)加熱通過磁性材料在交變磁場中吸收電磁能將其轉(zhuǎn)化為熱能，電磁能幾乎全部用來加熱物料，而無需加熱整個(gè)反應(yīng)器或其他反應(yīng)器構(gòu)件，提高了能量效率（圖3）。

圖3 液相催化中傳統(tǒng)加熱方式與電磁感應(yīng)加熱方式對比[21]

（2）瞬間加熱 傳統(tǒng)加熱方式將熱量由反應(yīng)器/構(gòu)件壁傳遞到物料受到傳質(zhì)阻力的限制，具有一定的滯后性；停止加熱時(shí)，物料的降溫也具有一定的滯后性。而電磁感應(yīng)加熱是瞬時(shí)的，交變磁場開啟后，磁性材料快速感應(yīng)產(chǎn)熱；交變磁場關(guān)閉后，加熱結(jié)束。這對于縮短高溫反應(yīng)過程周期非常重要。

（3）局部高溫 由于電磁感應(yīng)加熱是通過磁性材料在交變磁場中吸收電磁能將其轉(zhuǎn)化為熱能，這會(huì)使得磁性材料表面局部高溫形成熱點(diǎn)（圖3），進(jìn)而加快熱點(diǎn)處化學(xué)反應(yīng)速率，使得一些在常規(guī)加熱方式下不能完成的反應(yīng)可以在電磁感應(yīng)加熱下發(fā)生。

1.2 磁性納米顆粒主要物理性質(zhì)及其測量方法

1.2.1 居里溫度

居里溫度和阻斷溫度分別為磁性材料從鐵磁性到順磁性和從順磁性到超順磁性的轉(zhuǎn)變溫度。它們代表了電磁感應(yīng)加熱的溫度極限，超過該溫度極限，鐵磁樣品將失去其永久磁性，喪失在磁場中產(chǎn)熱的能力；當(dāng)溫度重新回到居里溫度以下時(shí)，樣品又恢復(fù)磁性而恢復(fù)磁加熱能力。因此電磁感應(yīng)加熱具備加熱區(qū)域自動(dòng)控溫和維持恒溫的能力。磁熱分析是測量居里溫度的主要方法。表1為一些常見材料的居里溫度。

表1 常見材料的居里溫度[16]

1.2.2 比吸收率（SAR）

磁性材料的加熱能力通過樣品的比吸收率SAR（specific absorption rate）來評(píng)定：即單位時(shí)間單位質(zhì)量的磁性材料所產(chǎn)生的熱量，如式(8)。

式中，C為實(shí)驗(yàn)中被加熱液體的比熱容；Δ/Δ為電磁感應(yīng)加熱過程中液體溫度-時(shí)間曲線的斜率；為待測樣品的總質(zhì)量；為待測樣品中磁性組分的質(zhì)量。

根據(jù)Rosensweig 理論，SAR 與外加磁場的振幅和頻率、顆粒的密度、顆粒尺寸、顆粒的磁性質(zhì)（如飽和磁化強(qiáng)度、磁各向異性）、溶劑黏度等物理參數(shù)有關(guān)。目前，SAR測量方法主要分為兩類：量熱法和磁測法。量熱法將磁性材料分散在溶劑中得到磁性液體，然后將磁性液體暴露在交變磁場中，在絕熱的條件下使用光纖測溫儀記錄溶液的溫度變化，根據(jù)式(8)可以計(jì)算SAR。磁測法是測量樣品的動(dòng)態(tài)磁化強(qiáng)度()，通過對磁場的動(dòng)態(tài)磁化強(qiáng)度進(jìn)行積分，得到SAR值，即式(9)。

式中，是磁性納米顆粒在溶液中的質(zhì)量濃度，積分是在一個(gè)周期(2π/)內(nèi)進(jìn)行的；為相應(yīng)的時(shí)間段內(nèi)測量的交變磁場強(qiáng)度。由該式可見，SAR與磁滯回線的面積成正比。

1.3 電磁感應(yīng)加熱過程能量效率評(píng)估

電磁感應(yīng)加熱技術(shù)是一種非直接接觸式的加熱方式。熱量直接在磁性材料上感應(yīng)產(chǎn)生，加熱時(shí)間非常短，使得能量利用效率高。但是目前關(guān)于電磁感應(yīng)加熱技術(shù)的相關(guān)研究大部分都未提及該加熱方法的能量效率，與傳統(tǒng)的加熱方法相比較到底是否提高了能量利用效率尚未有明確表達(dá)。本文詳細(xì)介紹了電磁感應(yīng)加熱過程中計(jì)算能量平衡的模型方法，以便對該過程進(jìn)行能量利用效率評(píng)估。

以電磁感應(yīng)加熱固定床反應(yīng)器作為模型反應(yīng)器（圖4），輸入系統(tǒng)的全部能量為電磁感應(yīng)發(fā)生器輸出的電能，消耗的能量可分為：反應(yīng)系統(tǒng)；感應(yīng)線圈電阻加熱而產(chǎn)生的損耗；保溫層和反應(yīng)器各部件中的損耗。有如下能量平衡，如式(10)。

圖4 固定床電磁感應(yīng)加熱反應(yīng)器模型[26]

式中，為磁感應(yīng)器輸出的電能；為提供給反應(yīng)系統(tǒng)的能量；為感應(yīng)線圈電阻加熱而產(chǎn)生的能量損耗；為保溫層產(chǎn)生的能量損耗；為反應(yīng)器各部件中的能量損耗。

因此，整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的能量效率為式(11)。

反應(yīng)器內(nèi)因通過磁滯損耗加熱而消耗的功率一部分用于反應(yīng)，另外一部分通過保溫層而損耗到環(huán)境中。因此，反應(yīng)系統(tǒng)獲得的能量亦可用式(12)得到。

故整個(gè)反應(yīng)器的能量平衡也可由式(13)表達(dá)。

當(dāng)質(zhì)量為的磁性樣品處在磁場振幅為、頻率為的交變磁場，并磁滯加熱到溫度時(shí)，所消耗的功率可表述為式(14)。

其中，(,)就是樣品磁滯回線圍成的面積，可以表述為式(15)。

式中，是樣品在特定溫度下的比質(zhì)量磁化強(qiáng)度；隨著溫度的升高，(,)通常會(huì)降低，達(dá)到居里溫度以上時(shí)為零。

為了簡化起見，假設(shè)線圈的高度為，匝數(shù)為，此時(shí)線圈承載的交變電流為()cos(2π)。由無限長的線圈可以得到，如式(16)。

磁場在線圈外會(huì)急劇變?nèi)?，因此可以合理地假設(shè)只有處在線圈內(nèi)的樣品是可以電磁感應(yīng)產(chǎn)熱的，即在式(14)中，可由式(17)給出。

式中，為磁性樣品在線圈內(nèi)堆積的高度；為磁性樣品的密度。

通過保溫材料的能量損耗可以用傅里葉熱傳導(dǎo)定律建模，如式(18)。

式中，為保溫層的熱導(dǎo)率；為保溫層的高度；和分別為保溫層的內(nèi)徑和外徑；和分別為管內(nèi)溫度和反應(yīng)器外溫度。作為簡化，假設(shè)為入口溫度和平衡溫度之間的平均值，為保溫層外表面附近的溫度，見圖4。

線圈的功率損耗是由于銅管的焦耳加熱引起的。通入交流電的線圈中的電阻損耗將受到趨膚效應(yīng)和鄰近效應(yīng)的影響。鄰近效應(yīng)是由相鄰線圈之間相互作用引起的，因此會(huì)產(chǎn)生額外的渦流。趨膚效應(yīng)是電流在高頻磁場下會(huì)集中在表面附近，從而增加導(dǎo)體電阻的趨勢。交流電在材料中穿透深度，即透入深度為式(19)。

式中，為電阻率；為頻率；為磁導(dǎo)率。

趨膚效應(yīng)和鄰近效應(yīng)引起的交流電阻可以用式(20)近似得到。

式中，=，為長度為和橫截面積為的銅管的直流電阻。鄰近系數(shù)主要受線圈的幾何位置影響，一個(gè)是繞組之間的距離，另一個(gè)是線圈外徑和透入深度的比值?？捎墒?21)得到。

因此，通過式(12)、[式(14)]、[式(18)]和[式(22)]，可以計(jì)算得到電磁感應(yīng)加熱過程中的能量分布以及知道各部分功率損耗的影響因素。通過該模型可以計(jì)算電磁感應(yīng)加熱過程中的能量效率，并且作出相應(yīng)的優(yōu)化以提高能量效率。

2 電磁感應(yīng)加熱技術(shù)應(yīng)用于催化反應(yīng)的研究進(jìn)展

2.1 電磁感應(yīng)加熱在精細(xì)化學(xué)品合成中的應(yīng)用

磁性納米材料因?yàn)槠涑叽缧　⒈砻婊钚晕稽c(diǎn)多等特點(diǎn)，加之在反應(yīng)結(jié)束后催化劑易分離回收，故而被廣泛用于催化轉(zhuǎn)化。而磁性納米材料還有一個(gè)重要的特性，即在交變磁場感應(yīng)產(chǎn)熱。在液相精細(xì)化學(xué)品合成過程中，利用該特性，將磁性催化劑作為能量中轉(zhuǎn)站，在非均相反應(yīng)體系中實(shí)現(xiàn)固相到液相的熱量傳遞過程，并在固液相界面微反應(yīng)區(qū)形成高溫效應(yīng)，加快微反應(yīng)界面分子的運(yùn)動(dòng)，提高反應(yīng)速率，同時(shí)也為一些難以活化的化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生提供了可能。

2008 年，Kirschning 等首次報(bào)道了將負(fù)載Pd納米顆粒的超順磁性氧化鐵-二氧化硅核殼納米催化劑（FeO/FeO@SiO）用于電磁感應(yīng)加熱連續(xù)流動(dòng)條件下的耦聯(lián)反應(yīng)和醇的氧化反應(yīng)。該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一套微流動(dòng)式電磁感應(yīng)加熱固定床反應(yīng)器，以FeO/FeO@SiO納米顆粒為固定床填料，在交變磁場條件下，能夠在流動(dòng)條件下實(shí)現(xiàn)電磁感應(yīng)加熱[圖5(a)]，使熱量直接從超順磁性氧化鐵核傳遞到表面的催化活性金屬Pd顆粒，催化劑局部高溫促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。將這種磁性納米催化劑用于流態(tài)反應(yīng)器時(shí)，能在一次反應(yīng)中幾乎完全轉(zhuǎn)化底物。他們一系列的研究表明了電磁感應(yīng)加熱技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)過程的有機(jī)合成中都具有潛力，為電磁感應(yīng)加熱技術(shù)在液相有機(jī)合成領(lǐng)域的應(yīng)用開辟了新道路。

圖5 電磁感應(yīng)加熱反應(yīng)過程熱效應(yīng)、電磁感應(yīng)加熱合成酰胺和加氫脫氧裝置示意圖以及合成酰胺流程圖

Rebrov等首次將電磁感應(yīng)加熱技術(shù)用于芐胺和4-苯基丁酸無溶劑直接生成酰胺[圖5(c)]。他們使用鎳鐵氧體磁性納米顆粒感應(yīng)產(chǎn)熱，反應(yīng)2min后反應(yīng)體系溫度就高于200℃，反應(yīng)5min實(shí)現(xiàn)80%的轉(zhuǎn)化率[圖5(b)]。之后他們采用溶膠-凝膠法合成了具有核-殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合催化劑NiFeO@TiO，并將其用于電磁感應(yīng)加熱流動(dòng)型反應(yīng)器直接合成酰胺。結(jié)果表明，電磁感應(yīng)加熱方式比常規(guī)加熱在表觀反應(yīng)速率上提高了60%。并且由于電磁感應(yīng)加熱反應(yīng)體系溫度更加均勻，減緩了失活。后來他們又對磁性催化劑的制備進(jìn)行了優(yōu)化，采用溶膠-凝膠法合成了具有核-雙殼結(jié)構(gòu)磁性復(fù)合催化劑（NiFeO@SiO@TiONPs），作為電磁感應(yīng)加熱固定床流動(dòng)型反應(yīng)器合成酰胺[圖5(e)]的催化劑，并與之前他們所制備的核-單殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合催化劑（NiFeO@TiONPs）進(jìn)行了性能比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在具有相同的磁芯含量的情況下，雙殼催化劑比單殼催化劑的升溫速率提高了36%，按二氧化鈦比表面積歸一化的反應(yīng)速率增加了61%。特別地，鎳鐵氧體顆粒和外部氧化鈦外殼（NiFeO@SiO@TiO）中間二氧化硅層的存在增加了催化劑層的比表面積，同時(shí)還防止了TiO與磁芯之間的有害的相互作用。這些核殼型磁性催化劑的設(shè)計(jì)為合成高磁熱性能且穩(wěn)定的磁性催化劑提供了思路。

最近，Chaudret 等采用電磁感應(yīng)加熱技術(shù)實(shí)現(xiàn)了在相對溫和的操作條件[3bar H(1bar=0.1MPa)反應(yīng)溫度150～160℃]下對苯乙酮衍生物和生物質(zhì)衍生的平臺(tái)分子進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)[圖5(d)]，并具有較好的性能。他們制備的磁性復(fù)合催化劑（FeC@Ru NPs）結(jié)合了具有高磁熱性能的碳化鐵納米顆粒（FeC NPs）和在加氫脫氧反應(yīng)中具有高催化活性的Ru 顆粒，這種組合能夠在溶液中進(jìn)行有效的電磁感應(yīng)加熱加氫脫氧反應(yīng)（47mT，93kHz下，SAR為380W/g）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中催化劑局部溫度大于溶劑沸點(diǎn)，在催化劑周圍形成一個(gè)“蒸汽殼”，減緩熱量從催化劑表面向溶劑和反應(yīng)器壁的傳遞，形成局部高溫高壓，使得原本需要高溫、高氫壓得以發(fā)生的氣-液-固三相反應(yīng)，在低整體溶液溫度、低氫壓（3bar H）和低Ru 負(fù)載量（摩爾分?jǐn)?shù)為0.25%）條件下實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率和高選擇性，大大減少反應(yīng)過程的能量損失。上述工作中催化活性組分是貴金屬并且合成過程復(fù)雜。Chaudret 等采用了更為廉價(jià)的過渡金屬鐵基、鎳基材料，通過在棕櫚酸和H條件下還原鐵基和鎳基有機(jī)金屬前體得到鐵-鎳納米顆粒，并通過表面工程，用額外的鎳基有機(jī)金屬配合物合成表面富含鎳的鐵鎳核磁性納米顆粒（FeNi@Ni NPs）。他們將該鐵鎳核磁性納米顆粒（FeNi@Ni NPs）作為磁加熱催化劑，使用電磁感應(yīng)加熱技術(shù)用于兩種常見木質(zhì)素模型分子芐基苯醚和二苯醚的裂解，通常該反應(yīng)中C—O鍵的斷裂需要極為苛刻的條件（高溫、高壓），但是采用電磁感應(yīng)加熱技術(shù)催化反應(yīng)時(shí)，高頻磁場驅(qū)動(dòng)催化反應(yīng)的磁性納米顆粒表面產(chǎn)生局部高溫，進(jìn)而使得這些困難的反應(yīng)可以在溫和的條件下得以發(fā)生。相比他們之前的工作，F(xiàn)eNi@Ni NPs優(yōu)異的磁熱性能（47mT，93kHz下，SAR為350W/g）使反應(yīng)可以在更低的磁場振幅下活化，提高了反應(yīng)過程的能量效率，且催化劑成本低廉，有望成為一種更高效、更節(jié)能、更方便的有機(jī)物轉(zhuǎn)化新策略。

2.2 電磁感應(yīng)加熱技術(shù)在氣相高溫吸熱反應(yīng)中的應(yīng)用

高溫吸熱反應(yīng)是高能耗的過程，傳熱通常是其速率限制因素。在傳統(tǒng)的外加熱方式中，熱量首先傳遞給反應(yīng)器壁，再由反應(yīng)器壁傳遞到催化劑床層。這會(huì)使得熱量傳遞緩慢，反應(yīng)器壁與催化劑床層之間形成較大的溫度梯度，并易造成催化劑積炭。而電磁感應(yīng)加熱憑借其快速加熱、快速冷卻、精準(zhǔn)溫度控制等特點(diǎn)，具有克服這些問題的潛力。

生物質(zhì)熱解可以將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料氣體、高附加值的液體有機(jī)物和有價(jià)值的固體材料，是一種環(huán)境友好且具有經(jīng)濟(jì)效益的生物質(zhì)回收技術(shù)。Chang等采用電磁感應(yīng)加熱技術(shù)，通過在固定床反應(yīng)器內(nèi)放置不銹鋼球作為電磁感應(yīng)加熱介質(zhì)，在電磁感應(yīng)加熱固定床反應(yīng)器中，快速熱解各種生物質(zhì)制備有價(jià)值的產(chǎn)品，熱解油的產(chǎn)率最大可以達(dá)到50%。進(jìn)一步研究表明，電磁感應(yīng)加熱技術(shù)非常適合于農(nóng)業(yè)廢棄物（即稻殼、稻草、甘蔗渣和椰子殼等）和工業(yè)污泥等生物質(zhì)的熱解。Boldor等首次采用電磁感應(yīng)加熱技術(shù)將生物質(zhì)熱解得到的生物油進(jìn)行進(jìn)一步的催化改性脫氧。他們使用不銹鋼材質(zhì)的反應(yīng)管作為電磁感應(yīng)加熱媒介，不銹鋼反應(yīng)管吸收磁能進(jìn)行電磁感應(yīng)加熱，從而實(shí)現(xiàn)快速均勻加熱、精確溫度控制和高效利用能量。與常規(guī)加熱方式相比，他們設(shè)計(jì)的電磁感應(yīng)加熱固定床反應(yīng)器可以提高生物質(zhì)熱解產(chǎn)品中芳烴的產(chǎn)率，降低氧含量，從而獲得高質(zhì)量的生物油。他們進(jìn)一步將不銹鋼球作為電磁感應(yīng)加熱接收介質(zhì)，在不導(dǎo)電、不導(dǎo)磁的氧化鋁反應(yīng)管內(nèi)熱解生物質(zhì)（圖6）成氣態(tài)分子，氣態(tài)分子通過催化劑床層進(jìn)一步催化轉(zhuǎn)化得到附加值更高的生物油。采用電磁感應(yīng)加熱方式反應(yīng)后的催化劑比表面積只減少了4.5%，而采用傳統(tǒng)型加熱方式催化劑比表面積減少了39.5%；傳統(tǒng)加熱方式反應(yīng)過程中催化劑積炭量是電磁感應(yīng)加熱反應(yīng)過程的三倍。這可歸因于在生物質(zhì)熱解過程中，傳統(tǒng)加熱方式反應(yīng)器緩慢的加熱速率以及較大的溫度梯度，導(dǎo)致反應(yīng)分子在低溫催化劑表面上冷凝，導(dǎo)致積炭。而電磁感應(yīng)加熱反應(yīng)器直接快速加熱催化劑床層，加熱均勻、冷卻快速，既實(shí)現(xiàn)了性能、能量效率上的提高，還可以防止結(jié)焦物和其他污染物在催化劑表面的沉積，延長了催化劑的使用壽命。該技術(shù)為生物質(zhì)熱解工藝提供了一條很有前景的途徑。

圖6 電磁感應(yīng)加熱熱解生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化流程圖[44]

氫氣是重要的工業(yè)原料，也是未來的清潔能源載體。目前甲烷干重整和蒸汽重整是高效制氫的兩種高吸熱轉(zhuǎn)化方式。前者被認(rèn)為是大規(guī)模甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣最具成本效益的方法，后者已經(jīng)是工業(yè)上最成熟的制氫工藝。甲烷干重整和蒸汽重整工業(yè)上一般需要750～900℃的高溫，傳熱成為該過程中主要的限制因素。Rooney等于2015年首次將電磁感應(yīng)加熱技術(shù)應(yīng)用于甲烷重整制氫。他們采用鈣鈦礦型混合金屬氧化物催化劑（NaLaNiAlO）作為甲烷重整制氫催化劑，通過電磁感應(yīng)加熱不銹鋼反應(yīng)器來為催化劑床層提供熱量。盡管他們的電磁感應(yīng)加熱系統(tǒng)熱量仍是從反應(yīng)器壁傳遞到催化劑床層，但是具有更快的加熱/冷卻循環(huán)，更快速的升溫速率（100℃/min）和降溫速率（41℃/min），可以有效地減少副反應(yīng)的發(fā)生。他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電磁感應(yīng)加熱反應(yīng)過程的積炭率為0.1723g/(g·h)，而傳統(tǒng)加熱反應(yīng)過程的積炭率[0.4626g/(g·h)]是其2.7倍。

2017年，Haldor Tops?e 的研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了一個(gè)基于電磁感應(yīng)加熱的新型流動(dòng)反應(yīng)器系統(tǒng)，并首次用于甲烷蒸汽重整制合成氣。他們將在甲烷重整反應(yīng)中具有較好催化活性的Ni 與較高居里溫度的Co（=1115℃）結(jié)合起來，通過簡單的金屬連續(xù)浸漬，合成了Ni/Co負(fù)載在鎂鋁酸鹽尖晶石上的磁性復(fù)合材料。這種磁性Ni/Co 納米顆粒展現(xiàn)了雙重功能：通過電磁感應(yīng)加熱使得催化劑床的溫度達(dá)到目標(biāo)反應(yīng)溫度，并有效地進(jìn)行催化吸熱轉(zhuǎn)化。甲烷轉(zhuǎn)化率隨著電磁感應(yīng)加熱器功率的增加而增加。值得注意的是，在保持功率相同時(shí)，流量最低時(shí)甲烷的轉(zhuǎn)化率最大，表明該反應(yīng)系統(tǒng)受到動(dòng)力學(xué)的限制，而不受反應(yīng)爐的傳熱限制（圖7）。后來，Vinum等提出了一種更精確可控的自下而上的磁性復(fù)合催化劑制備方法，成功地合成了一系列通式為MCo Ni AlO的磁性尖晶石型復(fù)合材料。其用于電磁感應(yīng)加熱甲烷蒸汽重整，展現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能。穩(wěn)定性測試結(jié)果表明，長期運(yùn)行過程中催化劑活性沒有出現(xiàn)明顯的下降，同時(shí)也沒有出現(xiàn)明顯的積炭。最近，Almind等通過一個(gè)簡單的理論框架模擬了在不同交變磁場條件下反應(yīng)器系統(tǒng)的性能，以評(píng)估頻率和線圈幾何結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明增加交變磁場的頻率和短、寬線圈的繞組方式可以提高能量利用效率，優(yōu)化后能量效率從最初的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的11%提高到了23%。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論框架，他們將數(shù)據(jù)外推到大型反應(yīng)器。分析表明，電磁感應(yīng)加熱甲烷蒸汽重整系統(tǒng)的能量效率可以達(dá)到80%以上。該效率將使該技術(shù)在僅考慮能源需求的情況下，能夠與其他電力驅(qū)動(dòng)的制氫路線相競爭，這為未來氫經(jīng)濟(jì)形勢下按需制氫的小型反應(yīng)器的發(fā)展提供了新思路。

圖7 甲烷轉(zhuǎn)化率與流量和電磁感應(yīng)加熱設(shè)備功率的關(guān)系[47]

2.3 電磁感應(yīng)加熱技術(shù)在碳捕集以及轉(zhuǎn)化的應(yīng)用

二氧化碳捕集以及轉(zhuǎn)化利用技術(shù)是我國實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要戰(zhàn)略方向。該技術(shù)中CO甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)放熱過程，反應(yīng)過程中催化劑溫度難以控制。而電磁感應(yīng)技術(shù)可以在納米尺度上實(shí)現(xiàn)瞬時(shí)的“熱開/關(guān)”，局部加熱，精確控溫，使得二氧化碳高溫轉(zhuǎn)化過程更加穩(wěn)定可控。

碳酸鹽循環(huán)法是燃燒后CO捕集的一種較大規(guī)模應(yīng)用的方法，主要是利用地殼中儲(chǔ)量豐富的生石灰（CaO）與CO反應(yīng)生成石灰石（CaCO）的反應(yīng)去除CO。CO在吸附反應(yīng)器中于600～700℃下被CaO捕集，降低鈣循環(huán)捕獲CO過程中吸附劑CaO的燒結(jié)是保持循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵。不均勻的加熱方式和局部過熱會(huì)加速吸附劑CaO在高溫條件下燒結(jié)，進(jìn)而使得CO捕獲效率下降。Sotenko 等將電磁感應(yīng)加熱技術(shù)用于鈣循環(huán)捕獲CO工藝，采用鎳基合金材料作為鈣循環(huán)捕獲CO工藝反應(yīng)器的材質(zhì)，鎳基合金在交變磁場感應(yīng)生熱為該工藝過程提供高溫的條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與電阻加熱方式相比，采用電磁感應(yīng)加熱避免了CaO捕集CO加熱和冷卻循環(huán)過程中的溫度超調(diào)，展現(xiàn)了更精確的溫度控制，且具有完全可重復(fù)的溫度循環(huán)。同時(shí)電磁感應(yīng)加熱快速升溫/降溫的特點(diǎn)減少了CO吸附和解吸循環(huán)過程的時(shí)間，體現(xiàn)了更高的經(jīng)濟(jì)效益。研究表明常規(guī)加熱方式的熱損失是電磁感應(yīng)加熱方式的9 倍。因此，在CO捕集工藝過程中采用電磁感應(yīng)加熱方式，利用其精準(zhǔn)溫度控制和調(diào)節(jié)、快速升溫降溫，可以有效地緩解吸附劑高溫下燒結(jié)并且提高效率，具有很好的應(yīng)用前景。

Chaudre 等提出了一種“冷催化”的概念，即熱量直接在催化劑表面產(chǎn)生，反應(yīng)器自身不需要加熱，提供少量的能量就可以誘導(dǎo)高溫催化反應(yīng)。該研究小組制備了具有高磁熱性質(zhì)（50mT，54kHz，SAR 為190W/g）同時(shí)具有高催化活性的核-殼型磁性催化劑（Fe@Ru），并將其用于電磁感應(yīng)加熱費(fèi)托合成。近期他們將電磁感應(yīng)加熱技術(shù)用于CO/CO甲烷化反應(yīng)，旨在設(shè)計(jì)具有高磁熱性能和高催化活性的磁性復(fù)合納米材料，使得在保持良好催化性能的同時(shí)降低反應(yīng)過程能耗，提高能量效率。他們通過調(diào)控合成時(shí)間和碳化溫度，合成了一系列尺寸、碳含量和結(jié)晶度可控的磁性碳化鐵納米顆粒（ICNPs），展現(xiàn)出了優(yōu)異的磁加熱性能[圖8(a)]，SAR 值最高可達(dá)到3200W/g（47mT，100kHz），在64mT、300kHz下30s后催化劑表面溫度大于350℃[圖8(b)]。進(jìn)一步將催化活性組分金屬鎳或釕負(fù)載其上，用于電磁感應(yīng)加熱催化CO加氫，展現(xiàn)出了較好的催化活性。該研究首次證明了電磁感應(yīng)加熱技術(shù)可以應(yīng)用于CO甲烷化反應(yīng)。Chaudret 等為進(jìn)一步改善磁性復(fù)合催化劑的磁熱性能以及穩(wěn)定性，將磁熱性能較差但居里溫度較高的硬磁材料鈷納米棒與碳化鐵納米顆粒結(jié)合，用于電磁感應(yīng)加熱催化CO加氫，在較低磁場強(qiáng)度（32mT）條件下展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能（90%的CO轉(zhuǎn)化率和100%CH選擇性）。

圖8 碳化鐵納米顆粒的SAR 以及反應(yīng)器壁實(shí)時(shí)紅外熱像圖像[20]

最近Chaudret 課題組報(bào)道了雙金屬納米顆粒（FeNiNPs）用于電磁感應(yīng)加熱CO甲烷化反應(yīng)，通過在表面沉積薄鎳層得到FeNi@Ni NPs[圖9(a)、(b)]，表現(xiàn)出很高的CO加氫催化活性，并在較溫和條件下（25mL/min，19mT，300kHz）實(shí)現(xiàn)CO轉(zhuǎn)化率100%，CH選擇性100%。但是反應(yīng)結(jié)束后的催化劑出現(xiàn)嚴(yán)重?zé)Y(jié)現(xiàn)象。Chaudret 等提出了一種碳包覆型磁性催化劑的解決方案，制備了一種碳包覆鈷納米顆粒和碳包覆鐵鈷合金納米顆粒磁性催化劑[圖9(c)、(d)]。碳層的包覆不僅避免了金屬納米顆粒的氧化，還有效地提高了催化劑的穩(wěn)定性，有效地阻止了催化劑在高溫環(huán)境下的燒結(jié)，該解決方案為在電磁感應(yīng)加熱高溫催化中具有強(qiáng)穩(wěn)定性催化劑開發(fā)提供了方向。此外，CO甲烷化反應(yīng)作為放熱反應(yīng)，若使用傳統(tǒng)加熱方式會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)溫度易失控，但是電磁感應(yīng)加熱技術(shù)憑借其瞬時(shí)“開/關(guān)”的特點(diǎn)以及磁性材料自身居里溫度的特性，可以實(shí)時(shí)精準(zhǔn)控制和調(diào)節(jié)，有效地避免反應(yīng)溫度超調(diào)。Marbaix等最近首次將CO捕集和分離、電磁感應(yīng)加熱CO甲烷化裝置與水電解結(jié)合起來，將其作為一個(gè)完整的工藝來評(píng)估其對環(huán)境的影響。結(jié)果表明，預(yù)計(jì)到2050 年，整個(gè)過程的環(huán)境影響將減少75%。并且該技術(shù)完全可與使用傳統(tǒng)外部加熱的CO甲烷化技術(shù)相媲美。這項(xiàng)電磁感應(yīng)加熱技術(shù)為可再生能源的儲(chǔ)存提供了更好的前景，且工業(yè)廢氣的收集、轉(zhuǎn)化和可再生電力生產(chǎn)相結(jié)合，使得該技術(shù)具有很大的應(yīng)用潛力。

圖9 Fe30Ni70@Ni NPs[55]和FeCo@C[56]的模型圖以及透射電鏡圖（TEM）

2.4 電磁感應(yīng)加熱技術(shù)在其他領(lǐng)域的應(yīng)用

甲烷非催化部分氧化是大規(guī)模生產(chǎn)合成氣的重要工業(yè)過程，過程產(chǎn)生H/CO比值為1.7～1.8的合成氣，特別適用于費(fèi)托合成和合成甲醇。對于甲烷非催化部分氧化過程，實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的流動(dòng)反應(yīng)器主要研究低反應(yīng)氣體濃度，很少研究與工業(yè)應(yīng)用更相關(guān)的高反應(yīng)氣體濃度。流動(dòng)反應(yīng)器中高濃度甲烷非催化部分氧化工藝存在的困難主要源于工藝的放熱性質(zhì)、煙塵和焦炭的產(chǎn)生以及與CH和O的混合物高度易燃。該反應(yīng)器系統(tǒng)必須要將原料氣加熱至高溫以啟動(dòng)點(diǎn)火。然而，由于該過程是一個(gè)強(qiáng)放熱過程，傳統(tǒng)電阻加熱爐易發(fā)生熱失控。Li等成功地設(shè)計(jì)并運(yùn)行了一套基于電磁感應(yīng)加熱技術(shù)的甲烷非催化部分氧化反應(yīng)器系統(tǒng)，其中反應(yīng)管為碳化硅反應(yīng)管，由具有導(dǎo)電性的石墨作為磁能接收材料進(jìn)行電磁感應(yīng)加熱，可以快速調(diào)節(jié)溫度，在反應(yīng)器管內(nèi)的流動(dòng)條件下積炭之前，有可能在設(shè)定溫度下足夠快地達(dá)到穩(wěn)定，進(jìn)而得到產(chǎn)物氣體。

Chatenet 等開創(chuàng)性地將電磁加熱技術(shù)應(yīng)用于電解水（圖10）。采用鎳包覆的碳化鐵納米顆粒作為催化劑，在高頻交變磁場下產(chǎn)生局部加熱效應(yīng)（47mT，300kHz，SAR 為2000W/g），將其用于堿性水電解槽。在20mA/cm電流密度下，析氧（OER）過電位降低了200mV、析氫（HER）過電位降低了100mV。其中OER 動(dòng)力學(xué)的提升相當(dāng)于把電池的溫度升高至200℃，而實(shí)際上該電池溫度只升高了5℃。該策略通過輔助局部加熱使得納米粒子在消耗更小能量的前提下獲得更大的收益，為電解水在室溫下高效運(yùn)行提供了新的借鑒。

圖10 電磁感應(yīng)加熱電解水過程示意圖[64]

Gallo-Cordova 等開發(fā)了一種氧化鐵磁性納米催化劑電磁感應(yīng)加熱催化氧化降解工業(yè)廢水中有機(jī)污染物的技術(shù)。該氧化鐵磁性納米催化劑在交變磁場作用下可以使反應(yīng)溫度高達(dá)90℃，高效地實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的降解。與傳統(tǒng)加熱方法相比，該技術(shù)可以提高反應(yīng)速率20%左右。這種基于電能作為能量輸入的電磁感應(yīng)加熱技術(shù)將有助于水處理工藝以更好的可持續(xù)的方式發(fā)展，并且磁性催化劑可通過簡單磁回收，具有規(guī)?；幚硭w污染物的潛力。

3 結(jié)語與展望

在“雙碳目標(biāo)”背景下，開發(fā)基于電能作為能量輸入的新型加熱技術(shù)有望解決工業(yè)催化反應(yīng)過程使用傳統(tǒng)加熱方式帶來的二氧化碳排放大、能耗高、能量效率低的問題。電磁感應(yīng)加熱技術(shù)長期以來在冶煉金屬和醫(yī)療領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，但其在催化領(lǐng)域的研究相對較少。本文概述了電磁感應(yīng)加熱技術(shù)近年來在催化過程中的應(yīng)用，涉及精細(xì)化學(xué)品合成、高溫吸熱反應(yīng)、高溫放熱反應(yīng)和其他應(yīng)用領(lǐng)域等。

電磁感應(yīng)加熱技術(shù)通過磁性或?qū)щ姴牧衔沾拍苤苯訉⑵滢D(zhuǎn)換為熱能，是一種非直接接觸的、以電能作為能量輸入的新型節(jié)能的加熱技術(shù)。電磁感應(yīng)加熱可以消除傳統(tǒng)的接觸式加熱方式帶來的加熱/冷卻速率緩慢、加熱不均勻、溫度難控制、低能效等問題?；陔姶鸥袘?yīng)加熱技術(shù)的催化工藝過程有以下幾方面優(yōu)勢：直接加熱能量效率高，體相加熱使得加熱更加均勻，可以實(shí)現(xiàn)瞬間加熱開/關(guān)，反應(yīng)器設(shè)置簡單且更加安全。因此，這種電磁感應(yīng)加熱技術(shù)在化學(xué)工業(yè)中有很大的潛力。但是，目前的研究中電磁感應(yīng)加熱設(shè)備實(shí)際的能量利用效率還遠(yuǎn)低于理論極限值。效率低下主要由以下因素造成：①商業(yè)的磁性材料SAR 值較低，只能吸收較少磁能并轉(zhuǎn)化為熱量，而具有高SAR 的磁性材料合成復(fù)雜且成本高；②電磁感應(yīng)加熱設(shè)備耗能大，同時(shí)冷卻線圈也需要消耗大量的能量；③沒有實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)的線圈幾何結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，高電-磁轉(zhuǎn)換效率（小尺寸線圈）和低反應(yīng)器壁熱損失（大線圈）未達(dá)到平衡。未來用于可持續(xù)催化技術(shù)的電磁感應(yīng)加熱技術(shù)的成功應(yīng)用需要進(jìn)一步開發(fā)兼具高熱效率和優(yōu)異催化性能，且制備簡單、成本低廉的磁性復(fù)合材料。為了推進(jìn)其在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用，設(shè)計(jì)開發(fā)大型的電磁感應(yīng)反應(yīng)器裝置，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器規(guī)模的總體能量效率優(yōu)化也是該領(lǐng)域需要重點(diǎn)關(guān)注的課題。