膜法碳捕集技術(shù)——研究現(xiàn)狀及展望

王志，原野，生夢(mèng)龍，李慶華

（天津大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程研究所，天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(天津大學(xué))，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300350）

全球的能量供應(yīng)嚴(yán)重依賴(lài)化石燃料的燃燒，然而由此引發(fā)的“溫室效應(yīng)”導(dǎo)致全球變暖、海平面上升、極端天氣事件頻發(fā)等問(wèn)題愈演愈烈。CO的捕集利用和封存（CCUS）是降低大氣中CO濃度，進(jìn)而抑制溫室效應(yīng)的重要手段。目前，碳捕集技術(shù)主要包括吸收法、吸附法、膜分離法等，以吸收法為代表的第一代碳捕集技術(shù)趨于成熟，分離效果較好，但是存在著溶劑再生能耗高、設(shè)備易腐蝕等問(wèn)題。作為第二代碳捕集技術(shù)，膜分離法可利用CO與其他氣體組分由于尺寸、冷凝性及反應(yīng)性不同導(dǎo)致氣體分子在膜內(nèi)透過(guò)速率的差異實(shí)現(xiàn)分離，具有能耗低、無(wú)溶劑揮發(fā)、占地面積小、放大效應(yīng)不顯著、適用于各種處理規(guī)模等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。

CO分離膜是氣體分離膜的一種。目前，商業(yè)應(yīng)用的氣體分離膜均為非對(duì)稱(chēng)膜或復(fù)合膜。滲透速率和分離因子是評(píng)價(jià)氣體分離膜性能的兩個(gè)重要參數(shù)，分別反映膜的透氣性和分離能力。膜的滲透速率由熱力學(xué)因素（如氣體分子冷凝難易程度及與聚合物相互作用）和動(dòng)力學(xué)因素（如氣體分子尺寸形狀和聚合物物理化學(xué)性質(zhì)）共同影響，對(duì)膜分離過(guò)程所需膜面積起決定作用，而膜的分離因子是獲得高產(chǎn)品氣純度和高回收率的關(guān)鍵。

膜法捕集CO完整的技術(shù)鏈條包括高性能CO分離膜材料開(kāi)發(fā)及批量合成、膜的規(guī)?；苽洹⒛そM件研制和膜分離工藝及裝置的設(shè)計(jì)建造。其中，膜材料研發(fā)與規(guī)模化制備是基礎(chǔ)，膜規(guī)?；苽浜湍そM件研制是關(guān)鍵，膜分離工藝及裝置設(shè)計(jì)優(yōu)化是充分發(fā)揮膜性能、實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)高效運(yùn)行的保障。

1 高性能CO2 分離膜材料及分離膜開(kāi)發(fā)

高性能CO分離膜材料開(kāi)發(fā)是膜法碳捕集技術(shù)的基礎(chǔ)。按照起分離作用的皮層結(jié)構(gòu)不同，CO分離膜可分為多孔膜和致密膜。多孔膜可以通過(guò)適宜的孔徑實(shí)現(xiàn)CO分子同其他氣體分子的分離。其中，無(wú)機(jī)多孔膜具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐溫、耐腐蝕能力，但往往具有脆性大、難以規(guī)?；苽淝壹庸だщy等問(wèn)題，在碳捕集領(lǐng)域應(yīng)用較少。有機(jī)多孔膜，如聚合物嵌段微孔膜和熱重排膜等，具有良好的成膜性和較高的CO分離性能，但規(guī)?；铣沙杀靖咔宜颇と菀桌匣?。

致密膜一般由高分子聚合物制備，主要通過(guò)分子鏈段堆積產(chǎn)生的自由體積實(shí)現(xiàn)分離。目前，已經(jīng)商用的聚合物膜材料包括醋酸纖維素（CA）膜、聚酰亞胺（PI）膜、聚氧乙烯（PEO）膜、聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜等。其中，PEO 是目前研究較多的一類(lèi)聚合物膜材料。由于醚鍵與CO之間具有較強(qiáng)的四極-四極相互作用，PEO 類(lèi)聚合物對(duì)CO溶解度很高。然而，醚鍵之間的強(qiáng)氫鍵會(huì)導(dǎo)致所制膜結(jié)晶度高，解決方法之一是將PEO鏈段與其他剛性鏈段嵌段共聚。代表性的PEO 嵌段共聚物為Pebax和Polyactive?，這兩種共聚物分別以聚酰胺（PA）和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）作為剛性鏈段，在25℃下的CO滲透系數(shù)為100～200Barrers，CO/N分離因子約為50。PEO 類(lèi)膜材料具有低生產(chǎn)成本和良好的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，但由于受到“trade-off”效應(yīng)的制約，難以同時(shí)獲得高的滲透速率和分離因子。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者們通過(guò)向膜內(nèi)引入可與CO發(fā)生可逆化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)強(qiáng)化CO在膜內(nèi)傳遞，從而突破“trade-off”效應(yīng)，獲得兼具高滲透性和高選擇性的促進(jìn)傳遞膜，其中以伯胺基為載體的聚乙烯基胺（PVAm）膜性能穩(wěn)定、規(guī)模化制備成本低且易于放大，在碳捕集領(lǐng)域展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用潛力。國(guó)際上挪威科技大學(xué)H?gg課題組、美國(guó)俄亥俄州立大學(xué)何文壽課題組都以PVAm為主體材料制備了高性能CO分離膜，并且通過(guò)小規(guī)模實(shí)驗(yàn)考察了膜的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和耐雜質(zhì)性。天津大學(xué)王志課題組對(duì)PVAm 進(jìn)行了多年研究，通過(guò)優(yōu)化合成條件得到了適宜分子量和水解度的PVAm，并實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；苽?。同時(shí)通過(guò)交聯(lián)改性、共混共聚等手段，實(shí)現(xiàn)了原子和分子層面對(duì)膜結(jié)構(gòu)的綜合調(diào)控，并聯(lián)合溶解、擴(kuò)散、反應(yīng)多種選擇機(jī)制強(qiáng)化了PVAm 的CO分離性能和耐溫耐壓性能。目前，以PVAm 膜為代表的促進(jìn)傳遞膜具有較高的CO滲透選擇性，但由于進(jìn)料氣的水含量和壓力對(duì)膜性能影響較大，工業(yè)化應(yīng)用的系統(tǒng)控制難度較高。

為提高分離膜滲透選擇性，研究者通過(guò)將具有優(yōu)異CO選擇性的多孔納米填料與聚合物共混，制備了兼具成膜性和優(yōu)異CO分離性能的混合基質(zhì)膜（MMM），在碳捕集領(lǐng)域具有很大的潛力。然而，此類(lèi)膜仍以基礎(chǔ)研究為主，未來(lái)需要面向應(yīng)用解決納米填料與聚合物基質(zhì)的相容性、納米填料在膜中的均勻性和膜材料制備成本等問(wèn)題，以實(shí)現(xiàn)高性能CO分離混合基質(zhì)膜的規(guī)?；苽?。

2 CO2分離膜及組件的規(guī)?；苽?/h2>

高性能CO分離膜的規(guī)?；苽浼澳そM件的研制是膜法碳捕集技術(shù)的關(guān)鍵。平板膜和中空纖維膜是膜的兩種主要形式。中空纖維膜裝填密度高，但平板膜易超薄化、性能較高，是CO分離膜的較好形式。盡管實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種用于CO分離的高性能膜材料，但只有少數(shù)幾家單位使用各自專(zhuān)利膜材料進(jìn)行了CO分離膜的規(guī)?；苽?，且均采用的是具有超薄分離層（通常小于0.2μm）的多層復(fù)合膜，如以美國(guó)Membrane Technology & Research（MTR）公司開(kāi)發(fā)的Polaris?膜和德國(guó)Helmholtz Zentrum Geesthacht 研究中心開(kāi)發(fā)的Polyactive?膜為代表的PEO 類(lèi)聚合物膜以及國(guó)內(nèi)天津大學(xué)開(kāi)發(fā)的PVAm 復(fù)合膜。典型的多層復(fù)合膜由支撐層、中間層、分離層和保護(hù)層組成，各層膜材料可單獨(dú)設(shè)計(jì)以提高CO分離性能并降低膜成本。

規(guī)?；苽銫O分離膜需面對(duì)的挑戰(zhàn)主要有：①商品膜材料CO分離性能較差，而實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)的高性能CO分離膜材料由于復(fù)雜的合成路線(xiàn)、較低的收率或高昂的成本難以實(shí)現(xiàn)千克級(jí)制備；②制膜工藝繁瑣費(fèi)時(shí)，缺少適應(yīng)各層膜材料的制膜設(shè)備；③規(guī)?；颇r(shí)由于設(shè)備精度、布液方式和制膜環(huán)境等問(wèn)題可能導(dǎo)致膜均勻性和穩(wěn)定性差；④高昂的設(shè)備投資以及環(huán)保政策對(duì)大量使用有毒或不可回收溶劑的限制。

膜組件是膜裝置的核心部件，是膜分離過(guò)程的基本操作單元。由平板膜制成的卷式膜組件是目前用于捕集CO的主要組件形式之一，其性能受分離膜性能、隔網(wǎng)構(gòu)型和卷制工藝等影響。高性能CO分離膜在使用過(guò)程中濃差極化現(xiàn)象明顯，在充分認(rèn)識(shí)膜組件流道的流體力學(xué)和傳質(zhì)特性基礎(chǔ)上，構(gòu)建與高滲透選擇性膜相適應(yīng)的膜組件流道，以保證低濃差極化、低壓力降和足夠的裝填密度是CO分離膜組件的研究重點(diǎn)。

基于長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)探索，天津大學(xué)牽頭的團(tuán)隊(duì)在2017年啟動(dòng)的國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“膜法捕集CO技術(shù)及工業(yè)示范”項(xiàng)目的資助下，通過(guò)優(yōu)化復(fù)合膜各層結(jié)構(gòu)開(kāi)發(fā)出高性能聚合物膜規(guī)?；饘訌?fù)合技術(shù)，進(jìn)而設(shè)計(jì)并建立了聯(lián)合多種涂布方式以及高效拱形滾軸式烘道的國(guó)內(nèi)首套碳捕集膜工業(yè)生產(chǎn)線(xiàn)，年生產(chǎn)能力超10m，所制膜CO分離性能?chē)?guó)際領(lǐng)先。在膜組件設(shè)計(jì)方面，基于多物理場(chǎng)耦合仿真精準(zhǔn)構(gòu)建復(fù)雜流道，揭示組件內(nèi)部流體力學(xué)狀態(tài)和傳質(zhì)行為，開(kāi)發(fā)出適于實(shí)際煙道氣CO捕集的工業(yè)規(guī)模膜組件制備技術(shù)。

3 膜法碳捕集工藝及應(yīng)用

膜分離碳捕集過(guò)程是一種壓力驅(qū)動(dòng)的膜過(guò)程，其經(jīng)濟(jì)性由固定投資成本和運(yùn)行能耗決定。具有放大及應(yīng)用潛力的氣體分離膜應(yīng)具有足夠高的氣體滲透速率以減小分離所需的膜面積，進(jìn)而減小設(shè)備占地面積和投資成本。為產(chǎn)生氣體跨膜傳質(zhì)的壓差驅(qū)動(dòng)力，原料側(cè)壓縮、滲透?jìng)?cè)抽真空以及兩者相結(jié)合是常見(jiàn)的壓力操作方式，壓縮機(jī)和真空泵的能耗則主要由膜的分離因子、分離目標(biāo)以及膜分離過(guò)程決定。

膜分離過(guò)程通常是多段過(guò)程和多級(jí)過(guò)程的耦合。其中，段是指上一組膜組件的截留氣作為下一組膜組件的進(jìn)料氣，經(jīng)過(guò)幾組膜組件稱(chēng)為幾段；級(jí)是指上一組膜組件的滲透氣作為下一組膜組件的進(jìn)料氣，經(jīng)過(guò)幾組膜組件稱(chēng)為幾級(jí)。

一級(jí)膜過(guò)程是最基本的膜過(guò)程，但受分離因子和壓力比（進(jìn)料壓力∶滲透壓力）的限制，難以同時(shí)獲得較高的CO純度和回收率。若要實(shí)現(xiàn)美國(guó)能源部提出的CO純度大于95%（體積分?jǐn)?shù)）且回收率大于90%的分離目標(biāo)，在壓力比為100和50時(shí)，所需的CO/N分離因子要分別高于353 和535，現(xiàn)階段絕大多數(shù)的氣體分離膜均未達(dá)到該性能。帶循環(huán)的二級(jí)膜過(guò)程是實(shí)現(xiàn)上述分離目標(biāo)的經(jīng)典工藝，在壓力比為20 和10 時(shí)，所需的最小分離因子分別為40 和65。包括本文作者課題組所制膜在內(nèi)的多種聚合物膜具備通過(guò)二級(jí)膜過(guò)程達(dá)到實(shí)現(xiàn)美國(guó)能源部分離目標(biāo)所需的分離因子。二級(jí)膜過(guò)程得到了廣泛的研究，并被認(rèn)為是在產(chǎn)品氣CO純度和回收率較高情況下經(jīng)濟(jì)性較好的膜分離過(guò)程，但由于膜分離性能和原料氣組成的多樣性，帶循環(huán)的二段過(guò)程、二級(jí)二段過(guò)程、三級(jí)過(guò)程等其他膜分離過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性也值得進(jìn)一步探討。

確定與分離目標(biāo)相匹配的膜過(guò)程后，壓力操作方式及壓力比的選擇取決于固定投資成本和運(yùn)行能耗之間的權(quán)衡。與原料側(cè)壓縮相比，滲透?jìng)?cè)抽真空的膜過(guò)程運(yùn)行能耗較小，但傳質(zhì)推動(dòng)力也較小，膜面積和設(shè)備投資較大。此外大規(guī)模的真空泵難以將絕對(duì)壓力維持在0.02MPa 以下，壓力比的進(jìn)一步增加則需配合原料側(cè)壓縮。隨著操作壓力比的增加，膜面積和固定投資成本減小而運(yùn)行能耗增加?？紤]設(shè)備折舊、操作和維護(hù)費(fèi)用以及運(yùn)行能耗后，最小碳捕集成本對(duì)應(yīng)的最優(yōu)壓力比受膜分離性能、分離目標(biāo)、膜分離過(guò)程、膜組件成本、電價(jià)等影響，有研究認(rèn)為最優(yōu)壓力比在5～10之間。

目前膜法煙道氣碳捕集尚處于中試和示范階段。研究者們基于過(guò)程模擬預(yù)測(cè)了不同類(lèi)型氣體分離膜的碳捕集成本。若要實(shí)現(xiàn)CO純度≥95%且回收率≥90%的分離目標(biāo)，PVAm復(fù)合膜的CO捕集成本約為44.6USD/t CO。隨著膜性能提高以及膜組件和分離工藝優(yōu)化，膜法CO捕集成本也將進(jìn)一步降低。例如，當(dāng)膜的CO滲透速率和CO/N分離因子分別達(dá)到3000GPU 和140 時(shí)，捕集成本可降至24USD/t CO以下。目前，單乙醇胺吸收法和變壓吸附法的捕集成本分別為49～70USD/t CO和51～57USD/t CO，最先進(jìn)化學(xué)吸收法的捕集成本為20～42USD/t CO。然而，歐盟認(rèn)為規(guī)模化碳捕集成本不應(yīng)高于20～30EUR（23～34USD）。因此，若要實(shí)現(xiàn)膜法碳捕集規(guī)?；瘧?yīng)用，其預(yù)期成本應(yīng)降至20～40USD/t CO。

基于膜分離工藝設(shè)計(jì)的碳捕集應(yīng)用裝置必須經(jīng)過(guò)現(xiàn)場(chǎng)檢驗(yàn)。近些年僅MTR 公司和天津大學(xué)牽頭的團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了煙道氣膜法碳捕集的中試試驗(yàn)?zāi)酥凉I(yè)示范。MTR 公司在美國(guó)國(guó)家碳捕集中心建造了一套帶有空氣吹掃的兩級(jí)膜分離工藝中試裝置，用于處理1MW燃煤電廠的煙道氣（處理量約20t煙氣/d）。系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行6個(gè)月，產(chǎn)品CO純度為45%，CO捕集率約為85%。天津大學(xué)牽頭的團(tuán)隊(duì)于2019 年建成國(guó)內(nèi)首套具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的30m/h（標(biāo)況）膜法捕集CO試驗(yàn)裝置，并利用團(tuán)隊(duì)自主研發(fā)的工業(yè)規(guī)模膜組件進(jìn)行了一系列研究。結(jié)果顯示，在原料氣CO體積分?jǐn)?shù)為14%時(shí)，二級(jí)膜過(guò)程可得產(chǎn)品氣CO純度和回收率分別達(dá)74%和73.9%。該試驗(yàn)裝置兩年內(nèi)累計(jì)運(yùn)行超過(guò)6個(gè)月，膜組件性能穩(wěn)定。目前，處理量50000m/d（約2000m/h，標(biāo)況）的膜法煙道氣碳捕集工業(yè)示范裝置已于2021 年10 月建成，正處于調(diào)試運(yùn)行階段，有望實(shí)現(xiàn)CO捕集率90%、CO捕集純度95%的分離目標(biāo)。

4 結(jié)語(yǔ)

膜法碳捕集技術(shù)具有巨大的應(yīng)用潛力，是CO捕集封存與利用的重要組成部分，將為實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)做出巨大貢獻(xiàn)。目前該技術(shù)仍處于工業(yè)示范階段，尚未實(shí)現(xiàn)廣泛的工業(yè)應(yīng)用，技術(shù)鏈條中的各個(gè)階段尚待優(yōu)化和深化研究，本文認(rèn)為膜法碳捕集技術(shù)將向以下方向發(fā)展。

（1）研發(fā)新膜材料及新膜結(jié)構(gòu)。如前所述，目前已有一些高性能CO分離聚合物膜實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化制備。下一步，應(yīng)通過(guò)從分子層次設(shè)計(jì)或改性聚合物材料、優(yōu)化制膜工藝、提高制膜設(shè)備精度等方式進(jìn)一步提高膜性能。此外，混合基質(zhì)復(fù)合膜作為新一代的CO分離膜，具有很大的發(fā)展?jié)摿?。?guó)內(nèi)外在此方面開(kāi)展了大量基礎(chǔ)研究，但均未實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽?。這是由于人們對(duì)混合基質(zhì)膜中納米填料的構(gòu)效關(guān)系及納米填料對(duì)成膜過(guò)程及膜結(jié)構(gòu)影響規(guī)律的認(rèn)識(shí)尚不深入。因此，混合基質(zhì)膜的研發(fā)需圍繞“納米填料與聚合物相互作用”的核心特征，綜合調(diào)控多層次膜結(jié)構(gòu)，以充分發(fā)揮納米填料中選擇性通道的作用。在此基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)混合基質(zhì)膜規(guī)?；苽浼夹g(shù)及相應(yīng)生產(chǎn)線(xiàn)，實(shí)現(xiàn)高性能混合基質(zhì)膜的規(guī)?；苽?。

（2）研發(fā)膜組件。高性能CO分離組件通常通量較大，濃差極化現(xiàn)象嚴(yán)重，使用傳統(tǒng)的組件結(jié)構(gòu)難以實(shí)現(xiàn)CO的節(jié)能高效分離。近年來(lái)，計(jì)算流體力學(xué)方法在建立合理的流道結(jié)構(gòu)中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。通過(guò)多物理場(chǎng)耦合和流體仿真相結(jié)合的方法可以有效輔助膜組件內(nèi)部氣體流道設(shè)計(jì)，進(jìn)而揭示由高滲透選擇性氣體分離膜及隔網(wǎng)構(gòu)成的復(fù)雜流道內(nèi)的流體力學(xué)狀態(tài)和傳質(zhì)行為，有助于開(kāi)發(fā)低濃差極化、低壓力降、高裝填密度的工業(yè)規(guī)模膜組件制備技術(shù)。

（3）在多領(lǐng)域開(kāi)展大規(guī)模示范。為了全方位、系統(tǒng)性研究膜法CO捕集技術(shù)，需評(píng)估膜組件在多級(jí)或多級(jí)多段耦合的膜分離裝置中的實(shí)際捕集效果。目前，適合膜法CO捕集技術(shù)的應(yīng)用場(chǎng)景包括電廠/鍋爐煙道氣、化工（如化肥、水泥、冶金、煉化、煤制氫等領(lǐng)域）尾氣和化石能源開(kāi)采過(guò)程中的采出氣等。未來(lái)應(yīng)針對(duì)不同領(lǐng)域氣源特點(diǎn)和捕集要求，系統(tǒng)考察多種膜過(guò)程工藝方案的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，集成優(yōu)化CO分離膜成套設(shè)備及全流程工藝包，降低膜技術(shù)在不同領(lǐng)域的捕集能耗和成本。

（4）研究膜技術(shù)與其他技術(shù)的耦合過(guò)程。氣體的膜分離是以組分跨膜分壓差為推動(dòng)力，通過(guò)不同氣體分子的滲透速率差實(shí)現(xiàn)分離過(guò)程。因此，在分離目標(biāo)組分含量太低的原料氣（如直接捕集空氣中CO）或分離目標(biāo)（回收率和CO純度）要求很高時(shí)，所需的膜面積和能耗會(huì)大幅增加。此時(shí)，膜技術(shù)適合與傳統(tǒng)的吸收和吸附法耦合使用，這樣可以大幅度降低使用單一方法的固定投資和運(yùn)行成本，發(fā)揮各自技術(shù)優(yōu)勢(shì)，提高系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性。