直接甲醇燃料電池（DMFC）陽極過渡金屬基催化劑的研究進(jìn)展

郭仕權(quán)，孫亞昕，李從舉?

1) 北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083 2) 北京科技大學(xué)工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083 3) 北京高校節(jié)能與環(huán)保工程研究中心，北京 100083

發(fā)展可再生能源技術(shù)并且減少對于化石燃料的依賴是現(xiàn)如今面臨的最大挑戰(zhàn)之一.作為一種清潔能源，直接甲醇燃料電池（DMFC）因其操作溫度低、液體燃料儲存方便和能量密度高等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛的關(guān)注[1].然而，DMFC的整體效率主要取決于陽極甲醇氧化反應(yīng)（MOR）的動力學(xué)快慢.在傳統(tǒng)的電極上，甲醇氧化發(fā)生在較高的過電位下，這就要求開發(fā)一種高效的陽極催化劑.目前，貴金屬鉑（Pt）常被用作DMFC的陽極催化劑.然而，純Pt催化劑位點(diǎn)易被強(qiáng)吸附物種占據(jù)，從而降低其催化活性，如催化反應(yīng)過程中甲醇氧化產(chǎn)生的COads中間產(chǎn)物.因此，在甲醇氧化反應(yīng)中，具有高催化活性和長循環(huán)壽命的催化劑對于電催化反應(yīng)至關(guān)重要.目前，解決Pt位點(diǎn)中毒最常用的方法是將Pt與其他金屬進(jìn)行合金化處理，用第二相金屬修飾Pt表面來提高催化活性.研究表明，Pt表面未占據(jù)的d軌道傾向于從CO分子中獲得電子增強(qiáng)Pt—CO鍵，而外來金屬與Pt之間的強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致Pt原子的5d軌道向CO分子未占據(jù)的2π*軌道的回給電子增加，使得Pt—CO鍵失穩(wěn)，增強(qiáng)抗COads中間產(chǎn)物中毒效應(yīng)[2].在各種Pt基金屬催化劑中，PtRu合金催化劑已被證明擁有最高的催化活性，并且由于其增加的共耐受性而常被用作DMFC的陽極材料.在Pt與Ru形成合金后，會相應(yīng)地產(chǎn)生配體效應(yīng)和雙功能效應(yīng).在配體效應(yīng)作用下，向Pt中添加Ru會改變Pt的電子結(jié)構(gòu)，從而削弱Pt和COads中間產(chǎn)物之間的相互作用[3].此外，Pt和Ru之間的尺寸失配同時會產(chǎn)生應(yīng)變效應(yīng).在雙功能機(jī)制中，Pt位點(diǎn)主要發(fā)生甲醇的氧化，在Pt位點(diǎn)發(fā)生中間體中毒后，Ru通過以較低的電位提供OH物種加速COads中間產(chǎn)物向CO2的轉(zhuǎn)化[4].

到目前為止，已經(jīng)報道了多種具有不同電子結(jié)構(gòu)和形貌的雙金屬PtRu合金在MOR中的應(yīng)用.例如，Huang等[5]首次報道了一種具有可調(diào)形貌（納米線、納米棒和納米立方體）的超薄PtRu納米晶體，通過調(diào)節(jié)納米晶體表面上暴露的{111}/{100}面來評估PtRu催化劑晶面相關(guān)的甲醇氧化活性.結(jié)果表明富含{111}晶面的PtRu納米線具有優(yōu)越的甲醇氧化活性和抗CO中毒能力.Yin等[6]設(shè)計了一種具有蛋黃-殼結(jié)構(gòu)的Pt@mPtRu催化劑，此結(jié)構(gòu)不僅增加了電極的比表面積，而且提高了Pt的利用率，Pt@mPtRu的質(zhì)量活性和比活性分別為Pt/C的2.95和4.11倍.Bai[7]通過改變Ru前驅(qū)體的含量合成了一種PtRu/Ru異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑并且研究了額外的Ru對于電催化性能的影響.異質(zhì)結(jié)構(gòu)Pt3Ru/Ru立方體的活性約為PtRu納米顆粒和納米枝晶的2～3倍.在Pt3Ru/Ru體系中，合金周圍的Ru可能提供額外的OH物種并且Ru與Pt原子的電子轉(zhuǎn)移有利于甲醇的氧化.此外，選擇合適的PtRu納米催化劑碳載體材料有助于克服甲醇氧化反應(yīng)動力學(xué)緩慢和耐CO中毒能力差的問題.Chen等[8]通過在多壁碳納米管（MWCNTs）上修飾聚多巴胺（Pdop），在CNTs@Pdop表面負(fù)載了均勻分散的PtRu納米粒子.Pdop涂層中的含氮基團(tuán)賦予了豐富的正電荷位點(diǎn)，可以通過π-π相互作用和靜電相互作用確保Pdop吸附在碳材料表面，從而防止聚集.由于分散性的改善和合金納米顆粒尺寸的減小，與傳統(tǒng)的酸處理MWCNTs相比，CNTs@Pdop上的超細(xì)PtRu電催化劑表現(xiàn)出了更高的電化學(xué)活性.Gupta等[9]通過將雙金屬PtRu電催化劑修飾在含氮碳納米管上（PtRu/NCNT），作為一種無腐蝕和高比表面積的異質(zhì)金屬催化劑.PtRu/NCNT-400 的電流密度高達(dá) 850.84 mA·mg-1，約為PtRu/OCNT的4倍.首先，氮摻雜碳的納米管可以有效地引入邊緣基團(tuán)和缺陷，可以提供較多的位點(diǎn)均勻地分散PtRu粒子；其次，氮摻雜通過增加導(dǎo)電性以及增強(qiáng)載體和催化劑之間的相互作用來提高催化劑的電催化活性.

盡管PtRu和PtRu/C催化劑因其較高的催化活性已經(jīng)得到了廣泛的研究，但仍然存在著一些固有的缺點(diǎn)，包括成本高、儲量有限、穩(wěn)定性差等問題[10].因此，有必要設(shè)計具有低Pt含量的復(fù)合金屬催化劑或者非貴金屬催化劑，以同時減少Pt的使用并且提高電催化性能.在尋找替代貴金屬Pt的新型催化劑時通常需要考慮兩個問題.首先，陽極催化劑對甲醇氧化活性和COads耐受性必須提高；其次，由于Pt的昂貴性，急需尋求一種更便宜的貴金屬替代者.通常采用以下調(diào)控策略來改善Pt基催化劑存在的缺點(diǎn)，包括：引入外來非貴金屬元素和裁剪納米結(jié)構(gòu).一方面，外來元素的引入不僅可以減少貴金屬的使用，而且可以通過配體和協(xié)同效應(yīng)調(diào)節(jié)Pt的電子結(jié)構(gòu).通過將3d過渡金屬與Pt進(jìn)行合金化形成 PtM（M = Cu、Ni、Co等）合金是制備所需催化劑的有效方法，因?yàn)镻t催化劑結(jié)構(gòu)中引入3d過渡金屬會削弱含氧物種的吸附，并增加活性中心的數(shù)量.近年來，一些過渡金屬被引入到貴金屬Pt體系中，形成二元或者多元合金，引入過渡金屬后具有較好的催化活性，例如：PtCu[11]、PtNi[12]、PtCuCo[13]等.除 PtM 二元或多元催化劑外，非貴過渡金屬基催化劑因其低成本效益和高豐度被認(rèn)為是貴金屬催化劑的替代者.研究發(fā)現(xiàn)過渡金屬間的電子結(jié)構(gòu)由于元素間的電荷轉(zhuǎn)移而發(fā)生改變，從而導(dǎo)致CO在金屬位點(diǎn)上的吸附比單金屬本身的吸附弱.此外，在堿性溶液中較容易生成MOOH活性物種，從而促進(jìn)COads中間產(chǎn)物的氧化，例如：NiCu[14]、Cu(OH)2-CuO[15]、Ni-Co-O[16]等.另一方面，催化劑的活性與其形態(tài)、結(jié)構(gòu)和暴露晶面息息相關(guān)，例如：納米晶[17]、納米線[18]、多孔結(jié)構(gòu)[19]和核殼結(jié)構(gòu)[20]等.多樣性的結(jié)構(gòu)不僅可以增加暴露的活性位點(diǎn)密度，而且還可以提高催化劑的穩(wěn)定性.本文簡要介紹了直接甲醇燃料電池的工作原理，總結(jié)了過渡金屬與Pt以及其他過渡金屬相結(jié)合用于直接甲醇燃料電池陽極電催化劑的研究進(jìn)展，重點(diǎn)從電子結(jié)構(gòu)、成分協(xié)同、形貌調(diào)控等方面對其進(jìn)行闡述，為提高直接甲醇燃料電池的電化學(xué)性能提供指導(dǎo).

1 DMFC工作原理

DMFC由陽極、離子交換隔膜、陰極和電解質(zhì)溶液等組成，根據(jù)電解質(zhì)溶液的差別，其工作原理是不完全相同的.其在酸性介質(zhì)中的工作原理如圖1(a)所示，工作過程中，CH3OH被不斷地輸送到陽極室，在陽極催化劑的輔助下與H2O反應(yīng)生成CO2、H+和e-，產(chǎn)生的 CO2從陽極室出口排出，H+通過質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極室與外電路轉(zhuǎn)移的e-一起將O2還原成H2O，產(chǎn)生的H2O從陰極室出口排出.反應(yīng)過程如方程式（1）～（3）所示：

圖1 酸性介質(zhì)中的直接甲醇燃料電池（a），堿性介質(zhì)中的直接甲醇燃料電池（b）Fig.1 Direct methanol fuel cell in (a) an acidic medium and (b) a basic medium

與酸性介質(zhì)中的DMFC有所不同，如圖1(b)所示，堿性介質(zhì)中DMFC反應(yīng)過程中，陽極區(qū)的CH3OH分子在催化劑的輔助下與OH-反應(yīng)生成CO2、H2O和e-，陰極區(qū)的O2與H2O和外電路的e-反應(yīng)生成OH-，并且通過電解質(zhì)膜回到陽極繼續(xù)參與反應(yīng)，由于OH-和燃料的移動方向相反，因此可以顯著降低甲醇的交叉滲透問題.反應(yīng)過程如方程式（4）～（6）所示：

在催化劑的輔助下，陰極的O2分子擴(kuò)散到三相界面（固、氣、液）發(fā)生還原反應(yīng)，過程中涉及2e-和4e-路徑，通常情況下是由2e-和4e-轉(zhuǎn)移路徑同時混合發(fā)生的.陽極CH3OH分子在催化劑的輔助下發(fā)生氧化反應(yīng)，完全氧化成CO2需要釋放6個電子，其反應(yīng)機(jī)理主要涉及：（1）CH3OH分子吸附在電催化劑表面；（2）甲醇解離脫質(zhì)子逐漸生成COads中間產(chǎn)物；（3）H2O分子吸附在電催化劑的表面發(fā)生解離形成OHads活性含氧物種；（4）COads中間產(chǎn)物被OHads活性含氧物種氧化生成CO2氣體.相比較來說，在相同電位下，甲醇氧化所得電流密度在堿性電解質(zhì)溶液要高于酸性電解質(zhì)溶液.

2 DMFC陽極過渡金屬基催化劑

一般地，DMFC理論電壓可以達(dá)到1.2 V左右，但是在實(shí)際運(yùn)行過程中，由于陽極緩慢的反應(yīng)動力學(xué)會導(dǎo)致電壓損失，因此遠(yuǎn)低于理論電壓.從式（1）和（4）可以看出，陽極的一個甲醇分子參與反應(yīng)發(fā)生的是6e-轉(zhuǎn)移，但是6e-不是同步轉(zhuǎn)移的，氧化過程中COads中間產(chǎn)物會吸附在電催化劑表面造成電池轉(zhuǎn)換效率的降低.因此，具有優(yōu)異催化活性的陽極催化劑直接關(guān)系到甲醇燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率.在已研究的催化劑中，過渡金屬基催化劑表現(xiàn)出了較好的催化活性.目前，電極的制備方法通常包括兩種，一種是涂覆法，另一種是自支撐材料直接作為電極.前者是通過將活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑負(fù)載于襯底之上，后者是原位構(gòu)筑的負(fù)載型催化劑直接作為工作電極.因此，主要將DMFC陽極過渡金屬基催化劑分為三類進(jìn)行論述，包括：貴金屬-過渡金屬（PtM）催化劑、非貴過渡金屬催化劑以及過渡金屬基自支撐催化劑.

2.1 貴金屬-過渡金屬（PtM）催化劑

甲醇緩慢的氧化反應(yīng)動力學(xué)是限制電池性能的主要因素，以酸性介質(zhì)為例，在Pt催化劑的輔助下，CH3OH分子與H2O反應(yīng)生成CO2、H+和e-，但是反應(yīng)涉及6e-過程，因此，一些COads中間產(chǎn)物會吸附在陽極催化劑表面并且占據(jù)活性位點(diǎn)，進(jìn)而引起催化劑中毒.多電子反應(yīng)過程如方程式（7）～（12）所示[21-22]：

為了解決貴金屬催化劑所存在的以上問題，研究者通常將3d過渡金屬與Pt進(jìn)行復(fù)合制備PtM（M= Cu、Ni、Co等）二元或者多元催化劑.對于過渡金屬提高Pt基催化劑抗COads中間產(chǎn)物毒性的原因主要有兩種，第一種是雙功能效應(yīng)，雙功能理論中過渡金屬的加入可以在較低電位下有效分解H2O得到OHads活性含氧物種，然后將吸附在Pt基催化劑表面的COads中間產(chǎn)物氧化成CO2，使得活性位點(diǎn)重新暴露[23].第二種是配體效應(yīng)，配體效應(yīng)中過渡金屬的引入可以改變Pt的電子結(jié)構(gòu)，降低COads中間產(chǎn)物在其表面的吸附能，在較低電位下氧化COads中間產(chǎn)物[24].一般地，PtM催化劑催化活性的提升被認(rèn)為是雙功能效應(yīng)和配體效應(yīng)共同作用的結(jié)果.

2.1.1 貴金屬-過渡金屬（PtM）二元催化劑

在多種非貴過渡金屬中，作為一種容易獲得的金屬，Cu由于對甲醇分子的良好親和力和耐受性而被認(rèn)為是一種合適的候選者[25].通過控制目標(biāo)產(chǎn)物的形狀，可以獲得特定的暴露晶面，從而實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的催化活性.因此，可控合成具有均勻高指數(shù)面和獨(dú)特結(jié)構(gòu)的納米晶被認(rèn)為是提高其電催化效率的有效策略.Housmans等[26]研究了高氯酸溶液中Pt的不同晶面對于MOR活性的影響，結(jié)果表明MOR在Pt不同晶面下的反應(yīng)活性遵循以下順序：Pt(111)＜Pt(110)＜Pt(100).Shenashen 等[27]研究表明N-Co3O4@C納米棒顆粒在氧化電流和起始電位方面顯示出優(yōu)越的甲醇氧化動力學(xué)，而沿密集暴露晶面處的頂部Co3+位點(diǎn)起著重要的作用.Wang等[28]通過在合成過程中對溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)，控制Cu和Pt離子的還原速率，從而導(dǎo)致Cu和Pt原子的順序堆積，合成了內(nèi)部是Cu單質(zhì)外殼是CuPt合金的Cu@CuPt核殼凹八面體納米晶.圖2(a)和(b)分別為凹八面體Cu@CuPt納米晶的掃描電鏡和透射電鏡圖像，可以看出，單一晶體中含有六個分支，鄰近的分支相互垂直.當(dāng)晶體沿[111]帶軸定向時，從高分辨透射電鏡圖像可以清楚地觀察到高指數(shù)面{211}、{312}和{413}（圖2(c)～(d)），結(jié)果表明晶體表面具有較高密度的臺階和扭結(jié).圖2(e)～(f)表明這些顆粒由兩種不同相的Cu單質(zhì)以及CuPt合金組成，并且Cu含量富集.高指數(shù)面賦予了Cu@CuPt納米晶高效的甲醇氧化活性，其質(zhì)量活性和比活性最高分別為2280 A·g-1和54.3 A·m-2，約為Pt/C 催化劑的13.1倍和8.62倍.因此，具有高密度原子臺階和扭結(jié)的高能指數(shù)面對于甲醇的氧化脫氫具有一定的促進(jìn)作用.

圖2 CuPt納米晶的（a）掃描電鏡和（b）透射電鏡圖像；（c）沿[111]帶軸的高分辨透射電鏡圖像(插圖：傅里葉變換圖像)；（d）高指數(shù)晶面{211}、{312}和{413}；（e）X 射線衍射譜；（f）透射電鏡能譜[28]；（g）Ni0.20Pt0.80納米花的透射電鏡圖像，插圖：尺寸分布直方圖；（h）{111}面的高分辨電鏡圖像；（i）沿[011]軸觀察到的高分辨電鏡圖像，插圖：傅里葉變換圖像；沿（j）{111}和（k）{200}面原子層的線強(qiáng)度分布[30]Fig.2 (a) Scanning electron microscopy and (b) transmission electron microscopy images of the CuPt nanocrystal; (c) high-resolution transmission electron microscopy image along the [111] zone axis (inset: fast Fourier transforms pattern); (d) high-index surface {211}, {312}, and {413}; (e) X-ray diffraction pattern and (f) transmission electron microscopy energy-dispersive X-ray spectroscopy [28]; (g) transmission electron microscopy image of Ni0.20Pt0.80 nanoflowers; inset: size distribution histogram; (h) high-resolution transmission electron microscopy image with {111} facets; (i) highresolution transmission electron microscopy image viewed along the [011] axis (inset: fast Fourier transforms pattern); line intensity curves along the atomic layers of (j) {111} and (k) {200} facets[30]

催化劑的活性與其表面結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，研究表明壓縮應(yīng)變對于提高其催化性能有著促進(jìn)作用，催化劑的電子能帶結(jié)構(gòu)會由于壓縮應(yīng)變而發(fā)生位移，進(jìn)而可以減弱催化中間體的化學(xué)吸附.Feng等[29]對金屬間化合物Pt3Ga上拉伸應(yīng)變的Pt原子層（AL-Pt/Pt3Ga）作為MOR電催化劑進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)和理論證明應(yīng)變拉伸后的AL-Pt表面比非拉伸表面更有利于MOR，OH*與拉伸后的AL-Pt表面的結(jié)合更強(qiáng)，CO*的去除更加容易.除了Pt與Cu形成的二元金屬催化劑外，Pt與Ni形成的二元金屬催化劑同樣在MOR中具有優(yōu)異的催化活性[12].Shan等[30]報道了一種利用濕化學(xué)方法改變Ni摻雜濃度和油胺/油酸表面活性劑的比例制備功能化的NiPt納米合金，通過對合金成分、暴露晶面和表面晶格應(yīng)變的控制，優(yōu)化了NiPt納米合金對甲醇氧化反應(yīng)的催化效率.結(jié)果表明制備的Ni0.20Pt0.80納米花的平均質(zhì)量活性為2.2 A·mg-1，遠(yuǎn)高于商業(yè)Pt/C催化劑的平均質(zhì)量活性 0.6 A·mg-1.如圖2(g)所示，NiPt納米花由許多突出的分支結(jié)構(gòu)組成，分立的納米花尺寸約為18.8 ± 6.7 nm.圖2(h)中的高分辨透射電鏡圖像進(jìn)一步表明，每個納米花都是由約5 nm大小的納米晶聚集形成的，幾乎連續(xù)的晶格條紋出現(xiàn)在這些納米晶體的邊界上，形成納米花.從高分辨透射電鏡和對應(yīng)的傅里葉變換圖像（圖2(i)以及插圖）可以發(fā)現(xiàn)，大部分暴露的面為{111}和{200}，此外，還有一些高指數(shù)面的{311}和{220}.圖2(j)～(k)顯示（d111, surface、d111, inner、d200, surface和d200, inner分別為{111}和{200}面外部和內(nèi)部的晶面間距），{111}面內(nèi)部和表面的面間距分別為0.224和0.233 nm，{200}面內(nèi)部和表面的面間距分別為0.193和0.203 nm.結(jié)果表明外部晶格間距沿＜111＞方向具有2.6%的拉伸應(yīng)變，沿＜200＞方向具有3.5%的拉伸應(yīng)變.因此，表面結(jié)構(gòu)修飾形成的較大面間拉伸應(yīng)變以及暴露的高指數(shù)面有助于催化性能的提升.

控制目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步提高其催化活性，多孔納米球通常具有較高的比表面積.Du等[31]首次采用簡便的一鍋水熱法合成了高度單分散并且具有六重對稱六邊形結(jié)構(gòu)的合金化PtCu納米球，類似于由六個粒子組成的石墨烯結(jié)構(gòu)的六邊形.在該合成路線中，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）用作溶劑和還原劑，而十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）用作表面活性劑，油胺（OAM）作為一種有效的封裝配體，與顆粒之間的所形成的范德華吸引力可以有效地驅(qū)動單分散納米球的自組裝合成.這些PtCu納米顆粒的直徑約為4.78 ± 0.28 nm，使得PtCu納米球?qū)状佳趸碾娀瘜W(xué)催化活性大大提高.Pt基納米顆粒通常具有有限的傳質(zhì)和載體的腐蝕問題，這些問題可以通過一維（1D）納米線（NWs）結(jié)構(gòu)來克服.Liao等[32]為了沿納米線表面創(chuàng)建協(xié)同的催化位點(diǎn)，通過溶劑熱法合成了一種具有超薄直徑（～1 nm）的PtCu合金納米線，該P(yáng)tCu NWs具有成分可調(diào)的面心立方（fcc）合金相.PtCu NWs對甲醇氧化反應(yīng)的電催化性能顯示出成分依賴性的催化協(xié)同作用.Pt32Cu68NWs的最大質(zhì)量活性約為Pt NWs的2倍，并且表現(xiàn)出最高的穩(wěn)定性和對CO中毒的耐受性.隨著甲醇在Pt位點(diǎn)上的吸附和脫氫，反應(yīng)中間物種在催化位上的吸附（COads）可使催化劑失活.Cu位點(diǎn)的協(xié)同作用可以有效地促進(jìn)OHads物種的形成進(jìn)而氧化COads中間產(chǎn)物，反應(yīng)路徑如下：Pt-COads/Cu-COads+Cu-OHadsCO2.因此，Pt晶格中的合金Cu原子為反應(yīng)提供了協(xié)同作用位點(diǎn)，可以削弱納米線表面活性位點(diǎn)上COads中間物種的中毒效應(yīng).Fu等[33]利用氨基修飾的聚(N-異丙基丙烯酰胺)（PNIPAMNH2）作為一種對溫度敏感的智能聚合物用于合成波紋狀CuPt3NWs.結(jié)果表明，PNIPAM-NH2官能化的CuPt3NWs可以通過溫度作為觸發(fā)因素來實(shí)現(xiàn)可控的電催化活性.在35 ℃以下和以上的溫度下，CuPt3NWs對甲醇氧化活性表現(xiàn)出截然不同的熱敏性行為.因此，超薄CuPt3NWs不僅可以作為直接甲醇燃料電池中一種有前途的陽極電催化劑，而且可以為設(shè)計溫度可切換的納米反應(yīng)器提供借鑒.

非晶態(tài)合金具有短程有序和長程無序的原子排列，在催化反應(yīng)中同樣扮演著不可替代的作用.首先，它們具有豐富以及高表面能的不飽和位點(diǎn)，可以促進(jìn)反應(yīng)物的活化；其次，非晶態(tài)合金的成分可調(diào)范圍廣，可以對其電子性質(zhì)進(jìn)行微調(diào)，滿足高催化活性的要求.Zhao等[34]報道了一種利用Na2S2O3作為誘導(dǎo)劑制備非晶態(tài)CuPt合金納米管（NTs）的方法，過程中涉及H2PtCl6和Cu納米線之間的電置換反應(yīng)，其中Na2S2O3作為CuCl歧化反應(yīng)的抑制劑.由圖3(a)可以觀察到CuPt合金納米管的中空結(jié)構(gòu)，其直徑約為70～105 nm，壁厚約為15 nm.X射線衍射譜表明CuPt合金納米管是以無定形態(tài)存在（圖3(b)）.當(dāng)用于MOR時，非晶態(tài)CuPt合金比晶態(tài)CuPt和Pt/C催化劑具有更好的甲醇氧化活性和穩(wěn)定性，這可以歸因于非晶態(tài)CuPt合金對CO耐受能力增強(qiáng).如圖3(c)為非晶態(tài)CuPt合金在 0.1 mol·L-1HClO4溶液以及 50 mV·s-1下的 CO溶出伏安圖.可以看出，氫脫附峰在第一次正掃描中被完全抑制，這是由于活性表面被COads中間物質(zhì)所覆蓋.在0.7 ～ 1.1 V的電位范圍內(nèi)出現(xiàn)了CO的氧化峰.反向掃描時，由于CO氧化去除后活性中心被重新釋放，出現(xiàn)了氫吸附峰.隨著吸附的CO被逐漸地去除，氫吸附/脫附峰在第二次掃描中重新出現(xiàn).結(jié)果表明，非晶態(tài)CuPt合金上的CO氧化電位（0.72 V）比晶態(tài)CuPt合金（0.76 V）和Pt/C催化劑（0.79 V）要低.因此，在三種催化劑中，非晶態(tài)CuPt催化劑的CO吸附能力最弱，抗CO中毒能力最強(qiáng)（圖3(d)），從而導(dǎo)致最高的甲醇氧化活性和穩(wěn)定性.

圖3 （a）無定形CuPt納米管的掃描電鏡圖像；（b）X射線衍射圖譜；（c）CO溶出伏安圖；（d）催化劑對CO耐受性的示意圖[34]Fig.3 (a) Scanning electron microscopy images of amorphous CuPt nanotubes; (b) X-ray diffraction patterns; (c) CO-stripping voltammograms; (d)schematic of CO tolerance abilities for the prepared catalysts[34]

通常，高表面體積比的納米粒子由于其較大的電化學(xué)表面積（ECSA）而具有顯著的催化活性，但由于其表面能較高、穩(wěn)定性較差、顆粒易團(tuán)聚等問題，迫切需要一種催化活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好的剛性骨架結(jié)構(gòu).Yang等[12]采用溶劑熱法成功制備了一種規(guī)則的PtNi合金膠狀納米晶團(tuán)簇，所制備的納米晶團(tuán)簇由許多尺寸約為7～8 nm的納米晶組成.研究表明封裝配體聚乙烯吡咯烷酮（PVP）在形成納米簇的過程中可以避免納米晶體的聚集，并且作為絡(luò)合劑調(diào)節(jié)金屬前驅(qū)體的反應(yīng)動力學(xué).電化學(xué)結(jié)果表明PtNi合金膠狀納米晶團(tuán)簇具有較大的 ECSA和比活性（51 m2·g-1，1.37 mA·cm-2），高于 PtNi納米顆粒的 27.1 m2·g-1和0.64 mA·cm-2（不加PVP的樣品）.Deng等[35]提出了一種將介孔空腔和金屬-非金屬元素結(jié)合制備Pt-Ni-P介孔納米籠的方法.首先，利用SiO2納米球作為模板輔助沉積金屬Pt得到SiO2@Pt納米球，然后，經(jīng)由酸洗刻蝕SiO2模板得到含Pt的介孔中空納米籠，最后，加入Ni和P源，利用NaBH4作為還原劑制備Pt-Ni-P介孔納米籠.得益于其介孔表面、中空結(jié)構(gòu)和元素間的電子協(xié)同效應(yīng)，Pt-Ni-P介孔納米籠在甲醇氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的電催化活性.Yin等[36]以SiO2納米粒子和Pluronic F127分別作為硬模板和軟模板，利用一種雙模板策略制備介孔籠型納米球，包括Pt核和介孔PtM (M = Co, Ni)雙金屬外殼(Pt@mPtM (M = Co, Ni) CBs).電化學(xué)測試結(jié)果表明Pt@mPtCo CBs的質(zhì)量活性為0.58 mA·μg-1，約為Pt@mPtNi CBs、mPtCo CBs和Pt/C的1.29、1.57和3.05倍，為開發(fā)結(jié)構(gòu)和成分一體化的功能電催化劑提供了一條新思路.表1總結(jié)了不同PtM二元催化劑在特定條件下的電催化性能.可以看出，貴金屬-過渡金屬二元催化劑在DMFC中展現(xiàn)出了較強(qiáng)的應(yīng)用潛力.

表1 不同PtM二元催化劑電催化性能的比較Table 1 Electrocatalytic performance comparison of different PtM binary catalysts

2.1.2 貴金屬-過渡金屬（PtM）多元催化劑

二元催化劑雖然具有較好的催化活性和抗COads中間產(chǎn)物中毒性能，但是在長時間的工作過程中不可避免地造成金屬元素的流失以及顆粒的團(tuán)聚等現(xiàn)象，直接影響到催化劑的活性和穩(wěn)定性.多元金屬催化劑被認(rèn)為比雙金屬催化劑具有更好的甲醇氧化活性，因?yàn)樗鼈兙哂卸嘧兞靠烧{(diào)性，有望提供協(xié)同增強(qiáng)的催化活性和穩(wěn)定性.由于納米顆粒催化劑的表面暴露比例較大，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性通常較差，特別是具有納米框架結(jié)構(gòu)的頂點(diǎn)，在刻蝕和電化學(xué)測試后容易發(fā)生結(jié)構(gòu)的降解.Kwon等[41]提出了一種在二元催化體系中加入第三相元素用于提高納米框架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的概念性驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，如圖4(a)所示.首先，通過一步合成法制備Co摻雜的Cu@PtCu菱形十二面體納米晶（Co-PtCu RNC），然后，經(jīng)由醋酸刻蝕內(nèi)部的Cu，得到具有頂點(diǎn)增強(qiáng)的Co-PtCu菱形十二面體納米骨架（Co-PtCu RNC）.為了考察其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及催化活性，將目標(biāo)產(chǎn)物與碳黑復(fù)合進(jìn)行了甲醇氧化性能的測試.如圖4(b)所示，與PtCu RNF/C和質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的Pt/C（Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比為10%）相比，Co-PtCu RNF/C在較低電位下具有較高的電流密度，其起始電位為0.543 V，低于PtCu RNF/C的0.617 V和Pt/C的0.572 V，質(zhì)量活性約為57.5 mA·cm-2，高于 PtCu RNF/C 的 35.1 mA·cm-2和Pt/C的15.0 mA·cm-2.加速耐久性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明（圖4(c)），經(jīng)過 1000次循環(huán)后，Co-PtCu RNF/C的質(zhì)量活性為63.5%，高于 Pt/C的 51.8%和PtCu RNF/C的41.3%.循環(huán)之后，Co-PtCu RNF/C的菱形十二面體納米骨架結(jié)構(gòu)保存完好，而不含Co頂點(diǎn)摻雜的PtCu RNF/C結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)的坍塌.因此，Co在PtCu合金納米框架中的原位摻雜可以得到具有頂點(diǎn)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的三元Co-PtCu RNF.

圖4 （a）PtCu RNF和Co-PtCu RNF 形成過程示意圖；（b）催化劑在 0.1 mol·L-1 HClO4 + 1 mol·L-1 CH3OH 溶液中的循環(huán)伏安曲線；（c）加速耐久性實(shí)驗(yàn)前后甲醇氧化反應(yīng)的質(zhì)量活性[41]Fig.4 (a) Schematic of forming PtCu RNF and Co-PtCu RNF; (b) CVs of catalysts in 0.1 mol·L-1 HClO4 + 1 mol·L-1 CH3OH solution; (c) mass activity for the methanol oxidation reaction before and after accelerated durability tests[41]

盡管由高指數(shù)面組成的多組分納米催化劑展現(xiàn)出了優(yōu)越的電催化活性，但是仍然不能滿足對于高性能甲醇燃料電池的要求.Zhang等[42]通過控制前驅(qū)體中甘氨酸的含量制備出了具有高指數(shù){hk0}面的Pt-Ni-Cu凹面納米立方體（Pt-Ni-Cu CNCs）和豐富晶格缺陷的Pt-Ni-Cu粗糙八面體納米晶（Pt-Ni-Cu ROH NCs）.電化學(xué)結(jié)果表明，相較于鉑黑和鉑碳電極，Pt-Ni-Cu CNCs和Pt-Ni-Cu ROH NCs均表現(xiàn)出了較好的比活性以及穩(wěn)定性.Pt-Ni-Cu CNCs催化活性的提升主要?dú)w因于暴露的高指數(shù)面，這些高指數(shù)面可以提供更多的活性位點(diǎn)，如原子臺階和扭結(jié)等（圖5(a)），Pt-Ni-Cu ROH NCs活性的提高可以歸因于其表面的晶體缺陷（圖5(b)）.而Pt-Ni-Cu ROH NCs納米粒子的比活性要略高于Pt-Ni-Cu CNCs，原因可以歸因于以下兩個方面，首先，Pt-Ni-Cu ROH NCs中Pt 4f軌道具有最低的結(jié)合能（70.03 eV），表明其具有最低的Pt-CO鍵能，可以有效地去除CO有毒中間體；其次，Pt-Ni-Cu ROH NCs突出結(jié)構(gòu)具有較寬的接觸面積以及接觸邊界/周長，其在催化反應(yīng)中起著重要的作用.

圖5 (a) 凹納米立方（CNCs）和(b) 粗糙八面體納米立方（ROH NCs）的表面插圖[42]Fig.5 Illustrations of surfaces of (a) concave nanocubics (CNCs) and (b) rough octahedral nanocubics (ROH NCs)[42]

除了Cu、Ni、Co等過渡金屬外，其他一些過渡金屬同樣具有一定的應(yīng)用潛力.例如，Au因其獨(dú)特的性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于各種電催化反應(yīng)中，研究表明，在Pt基納米催化劑中加入Au可以提高其長期穩(wěn)定性，而且Au通過降低CO的吸附能，對CO類中間體中毒效應(yīng)具有一定的抗性.因此，添加適量的Au可以有效地提高Pt基納米催化劑的催化活性.Liu等[24]利用電置換反應(yīng)控制Pt和Cu的置換順序合成了兩種不同表面Au含量的三元金屬NiPtAu-SRAu空心納米晶體（NiPtAu-SRAuHNCs，wCu= 15.17%）以及 NiPtAu-SPAu空心納米晶體（NiPtAu-SPAuHNCs，wCu= 8.00%），并且探討了Au在堿性甲醇氧化反應(yīng)中的作用.結(jié)果表明，NiPtAu-SRAuHNCs和NiPtAu-SPAuHNCs的電催化活性均高于NiPt和Pt/C催化劑，而表面富含Cu的NiPtAu-SRAuHNCs有著最低的CO氧化電位（-0.375 V）以及比活性（31.52 mA·cm-2）.密度泛函理論（DFT）計算表明CO在Au表面的吸附能（-1.97 V）要低于Ni以及Pt（-2.06和-2.08 V），這意味著CO分子主要吸附在Pt原子上，而不是Au或Ni表面.因此，Au原子暴露在NiPt表面可以有效地降低CO的吸附并且增強(qiáng)其抗CO中毒效應(yīng).

盡管在多元金屬納米催化劑的可控合成方面取得了顯著進(jìn)展，但是，由于金屬前驅(qū)體中含有多種不同還原電位的金屬元素，因此，控制納米結(jié)構(gòu)催化劑的形核和生長動力學(xué)具有較大的困難，因此設(shè)計和合成含有高活性的多元金屬催化劑仍然是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù).

2.2 非貴過渡金屬催化劑

除了貴金屬和過渡金屬組成的催化劑之外，一些非貴過渡金屬基催化劑同樣得到了廣泛的研究.與貴金屬相比，非貴金屬元素更充足、便宜、容易大規(guī)模生產(chǎn)，使它們成為有前途的貴金屬替代者.除了金屬元素之間的電子作用和協(xié)同作用外，催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)對其催化性能有著重要影響.研究表明，具有核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的催化劑可以最大限度地提高組分間的利用效率.Sun等[43]報道了一種核為Cu殼為CoOx的核-籠納米結(jié)構(gòu)催化劑，當(dāng)用于堿性介質(zhì)中的MOR時，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的比活性（150.41 mA·cm-2）和優(yōu)異的質(zhì)量活性（467.94 mA·mg-1），高于迄今為止所報道的非貴金屬催化劑中的最高甲醇氧化活性.甲醇吸附實(shí)驗(yàn)表明，內(nèi)部的Cu主要作為甲醇的吸附中心，而基于同步輻射的原位X射線吸收光譜研究表明，外部的CoOx納米籠可以形成易于氧化甲醇的高價態(tài)Co4+.因此，甲醇易于被核-籠結(jié)構(gòu)的Cu/CoOx捕獲以及催化.此外，1D納米結(jié)構(gòu)因其較高的導(dǎo)電率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到了廣泛的關(guān)注.Ghouri等[44]采用靜電紡絲技術(shù)合成了由醋酸鈷、醋酸銅和聚乙烯醇組成的納米纖維，通過在氮?dú)鈿夥障蚂褵玫搅擞蒀oCu納米顆粒修飾的碳納米纖維.過渡金屬合金納米纖維的新型電子結(jié)構(gòu)和碳載體較強(qiáng)的吸附能力可以顯著地提高其催化性能.隨后研究了Cu含量的不同對于電催化性能的影響，結(jié)果表明，含5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)Cu的CoCu合金納米顆粒擁有最優(yōu)的電催化性能.

Wu等[45]首次通過油胺輔助的一鍋法制備出了集合金和1D核殼結(jié)構(gòu)一體化的Cu/NiCu-x/C納米線（內(nèi)部是Cu單質(zhì)，外部是NiCu合金，x為老化溫度，C為碳載體）.如圖6(a)～(b)所示，元素分布以及線掃描圖像表明，Ni主要分布于納米線的外殼，而Cu均勻分布于內(nèi)部的核以及外殼中，證明合成出了內(nèi)部是Cu外殼是NiCu合金的Cu/NiCu納米線異質(zhì)結(jié)構(gòu).當(dāng)用于甲醇氧化反應(yīng)時，Cu/NiCu NWs-220/C最高質(zhì)量電流密度可達(dá)867 mA·mg-1，優(yōu)于Cu NWs/C（98.5 mA·mg-1）、NiCu NPs/C（410.5 mA·mg-1）、Cu/NiCu NWs-210/C（478.3 mA·mg-1）和Cu/NiCu NWs-230/C（527.6 mA·mg-1）（圖6(c)）.圖6(d)為CH3OH在Cu/NiCu NWs表面的電催化機(jī)理，一方面，Cu-Ni表面合金化結(jié)構(gòu)可以有效地改變原子表面的電荷分布；另一方面，核殼以及1D納米結(jié)構(gòu)可以有效地增強(qiáng)電極表面與活性位點(diǎn)之間的電荷轉(zhuǎn)移，從而賦予Cu/NiCu NWs優(yōu)異的電催化性能.

圖6 （a）Ni和Cu的高角環(huán)形暗場像-掃描透射電子圖像以及元素分布圖像；（b）Cu/NiCu NWs-220的能譜線掃描；（c）催化劑在1.55 V (vs RHE)下的質(zhì)量電流密度；（d）甲醇在Cu/NiCu NWs表面的氧化機(jī)理[45]Fig.6 (a) HAADF-STEM image and elemental mapping images for Cu and Ni; (b) EDS line scan profile for Cu/NiCu NWs-220; (c) mass current densities at 1.55 V (vs RHE) for the prepared catalysts; (d) methanol oxidation mechanism on the surface of Cu/NiCu NWs[45]

沸石是一種具有較大比表面積的多孔工業(yè)催化劑，近年來由介孔沸石修飾的電極材料被廣泛應(yīng)用于電催化中，而金屬離子交換的介孔沸石ZSM-5/MesoZ（Zeolite Socony Mobil 5）通常具有較高的催化活性[46-47].Samanta等[48]通過將介孔沸石ZSM-5與過渡金屬Ni2+和Cu2+進(jìn)行離子交換，合成了NiCu-MesoZ電催化劑.介孔ZSM-5作為載體的優(yōu)勢在于，介孔ZSM-5的勃朗斯特酸位點(diǎn)和表面的Si-OH官能團(tuán)有利于促進(jìn)CH3OH以及OH-的吸附，加速甲醇氧化的整體動力學(xué).電催化研究表明，Ni2Cu1-MesoZ（Ni2+∶Cu2+=2∶1）樣品具有最高的電流密度和穩(wěn)定性.電催化研究證實(shí)，Ni2+增強(qiáng)了其電流密度，而Cu2+降低了甲醇氧化過程中的起始電位，為進(jìn)一步開發(fā)介孔沸石基電極材料在電催化的應(yīng)用提供了借鑒意義.除了一些金屬離子交換的ZSM-5之外，具有一定氧化還原活性的金屬氧化物與金屬離子交換的ZSM-5可以顯著提高甲醇的電氧化活性.在另一項(xiàng)工作中，Samanta等[49]報道了一種基于尖晶石（AB2O4）結(jié)構(gòu)和介孔ZSM-5沸石的新型電極材料，為了增強(qiáng)和微調(diào)電催化活性，尖晶石被負(fù)載到Ni2+-Cu2+交換的MesoZ上.電化學(xué)結(jié)果表明，相較于Ni0.5Cu0.5Co2O4, NiCo2O4,CuCo2O4，以及Ni2+-Cu2+交換的MesoZ樣品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% Ni0.5Cu0.5Co2O4修飾的Ni2+-Cu2+交換的MesoZ具有更高的催化活性.通過對電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及控制實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析，提出了CH3OH在Ni0.5Cu0.5Co2O4(30%)/Ni2Cu1-MesoZ/GCE上的電氧化機(jī)理.MesoZ中的酸性位點(diǎn)有利于吸附NaOH溶液中的OH-物種，與Ni0.5Cu0.5Co2O4以及 Ni2+/Cu2+反應(yīng)生成NiOOH/CuOOH物種.隨后，CH3OH吸附在MesoZ的勃朗斯特酸位點(diǎn)上，電活性表面的NiOOH/CuOOH活性物種可以有效地氧化—CH3OHads物種（圖7）.

圖7 Ni0.5Cu0.5Co2O4(30%)/Ni2Cu1-MesoZ/GCE的甲醇氧化示意圖[49]Fig.7 Schematic of the methanol oxidation for Ni0.5Cu0.5Co2O4(30%)/Ni2Cu1-MesoZ/GCE[49]

除了一些離子交換的多孔沸石之外，金屬有機(jī)骨架（MOFs，Metal-organic frameworks）由于具有較高的比表面積和孔隙率，在催化、藥物傳遞、能量儲存和轉(zhuǎn)化等方面同樣具有良好的應(yīng)用前景[29,50-51].然而，大多數(shù)MOFs導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性較差，不能直接用作電催化劑.研究表明，MOFs可以通過熱解轉(zhuǎn)化為一些導(dǎo)電的碳基材料，同時繼承MOFs的一些優(yōu)點(diǎn)，例如：規(guī)則的形貌和高的比表面積.Tang和Asefa[52]報道了一種由金屬Zn2+、Co2+、Cu2+和咪唑配體組成的三元沸石咪唑酯骨架（ZIFs，Zeolitic imidazolate frameworks）經(jīng)由碳化處理得到含有CoCu納米粒子的3D多孔多面體.其比表面積可達(dá)298 m2·g-1，孔徑主要分布在微孔和介孔區(qū)域，在催化的過程中，使得金屬納米顆?？梢杂行У亟佑|電解質(zhì)和反應(yīng)物.結(jié)果表明，Co含量較高的樣品表現(xiàn)出最高的電催化活性，而僅含有一種金屬納米粒子的樣品對甲醇電氧化反應(yīng)表現(xiàn)出微弱的催化活性，為設(shè)計和制備具有特定結(jié)構(gòu)和多組分的MOFs功能性電催化劑提供了一定的借鑒意義.

盡管報道的一些非貴過渡金屬基催化劑在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出良好的甲醇氧化活性.然而，非貴過渡金屬催化劑研究還處于初級階段，目前尚未找到具有足夠高催化活性的貴金屬基催化劑的替代者.

2.3 過渡金屬基自支撐催化劑

一般地，大多數(shù)活性材料都是粉狀的，因此在表征電化學(xué)性能時需要進(jìn)行電極的制備.傳統(tǒng)的電極制備方法主要是將活性材料、導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑的混合漿料負(fù)載于襯底之上.但黏結(jié)劑的存在會降低離子/電子在電極和電解質(zhì)界面上的傳輸動力學(xué)，從而導(dǎo)致電化學(xué)性能的下降.而自支撐的電極材料可以在一定程度上有效地解決這一問題.泡沫鎳（NF）由于其均勻的孔道結(jié)構(gòu)和高電導(dǎo)率，可以保證電解液的高效滲透和離子的快速傳導(dǎo)，是集電極的最佳候選材料之一.Du等[53]通過構(gòu)建OH-吸附位點(diǎn)來促進(jìn)MOR，首先，通過一步溶劑熱法在泡沫鎳上原位生長了一種硒化鈷包覆的硒化鎳異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米棒（CoSe-x/NiSe-nrs/NF，x為Co/Ni的摩爾比），然后，在其表面負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%的Pt納米顆粒.將其直接用作MOR的工作電極，如圖8(b)所示，正向掃描時的甲醇氧化電流峰值出現(xiàn)在+0.14 ～ +0.23 V之間，并且，Pt-CoSe-0.2/NiSe-nrs/NF的質(zhì)量活性最高可達(dá)1437.1 mA·mg-1，分別為Pt/C和Pt-NiSe-nrs/NF的3.72和1.55倍.負(fù)向掃描時出現(xiàn)在-0.46～-0.35 V的氧化峰與COads中間產(chǎn)物的氧化有關(guān).通常用正向電流與反向電流之比（If/Ib）來判斷催化劑的抗COads中間產(chǎn)物中毒性能.較小的If/Ib表明MOR的動力學(xué)較差，因?yàn)榉磻?yīng)過程中會有過量的中間產(chǎn)物留在活性位點(diǎn)上.Pt-CoSe-0.2/NiSe-nrs/NF、Pt-NiSe-nrs/NF和Pt/C電極的If/Ib比值分別為5.02、4.66和4.09，表明Pt-CoSe-0.2/NiSe-nrs/NF具有較好的抗中毒特性.圖8(c)為催化劑對CO的剝離曲線，可以看出，Pt-CoSe-0.2/NiSe-nrs/NF擁有最低的起始電位（-0.449 V），低于Pt-NiSe-nrs/NF的-0.309 V和Pt/C的-0.190 V.較低的CO溶出起始電位表明Pt-CoSe-0.2/NiSe-nrs/NF具有較好的CO氧化活性，從而獲得較高的MOR穩(wěn)定性.通常，低Pt負(fù)載的催化劑很難提供足夠的OH-吸附位點(diǎn)來加速CO的氧化反應(yīng).自支撐襯底表面的CoSe-0.2/NiSe-nrs在堿性溶液中可以生成大量的羥基（如活性NiOOH/CoOOH），促進(jìn)CO氧化，反應(yīng)過程如下：Ni2+/Co2++OH?NiOOH/CoOOH+H2O+e?.在反應(yīng)過程中，CoSe-0.2/NiSe-nrs表面的OH-既可以轉(zhuǎn)移到Pt邊緣的空活性位點(diǎn)上，也可以與Pt表面相鄰的COads物種反應(yīng)（圖8(a)）.其氧化過程主要依據(jù)雙活性態(tài)參與的L-H機(jī)制（Langmuir-Hinshelwood mechanism），發(fā)生的是一種以表面反應(yīng)為控制步驟的反應(yīng).CO的去除主要發(fā)生在Pt納米粒子的邊緣，吸附的CO被氧化后，Pt納米粒子周圍的表面活性位點(diǎn)可以再生，然后被CO和重新占據(jù)，導(dǎo)致活性位點(diǎn)上CO的有效氧化.

圖8 （a）甲醇在 Pt-CoSe-x/NiSe-nrs/NF 上的氧化機(jī)理說明；（b）樣品在 1 mol·L-1 KOH + 1 mol·L-1 CH3OH 溶液中的循環(huán)伏安曲線；（c）CO 剝離曲線[53]；（d）NF/Co3O4/NiCo2O4的掃描電鏡圖像；（e, f）樣品在 1 mol·L-1 KOH + 0.5 mol·L-1 CH3OH 溶液中 10 MPa壓力前后的循環(huán)伏安和計時電流曲線[54]Fig.8 (a) Mechanism illustration of the methanol oxidation on Pt-CoSe-x/NiSe-nrs/NF; (b) CV curves of prepared samples in 1 mol·L-1 KOH + 1 mol·L-1 CH3OH; (c) CO-stripping curves[53]; (d) scanning electron microscopy image of NF/Co3O4/NiCo2O4; (e) CV and (f) CA curves of samples before and after 10 MPa in 1 mol·L-1 KOH + 0.5 mol·L-1 CH3OH[54]

除了自支撐電極之外，開發(fā)可彎曲的自支撐柔性電極已被證明是提高器件靈活性以及實(shí)現(xiàn)更好電化學(xué)性能的有效策略.而原位生長的方法在探索具有高電子/離子電導(dǎo)率且在彎曲或折疊過程中電化學(xué)性能穩(wěn)定的自支撐柔性電極材料具有重要意義.Qian等[54]在泡沫鎳上制備了一種具有分層空心多孔結(jié)構(gòu)的Co3O4/NiCo2O4納米復(fù)合材料作為甲醇氧化的自支撐柔性電極.首先，利用原位生長的方法在泡沫鎳表面生長ZIF-67納米陣列，將其在空氣中煅燒得到NF/Co3O4骨架；然后，以L-天冬氨酸（L-aspartic acid）作為有機(jī)絡(luò)合劑，Co2+和Ni2+作為金屬源在NF/Co3O4骨架的縫隙中原位生長CoNi-Asp納米帶，經(jīng)由熱處理得到NF/Co3O4/NiCo2O4納米復(fù)合物（圖8(d)）.由于商業(yè)化泡沫鎳太厚（0.5 mm），無法將其用于柔性和可穿戴器件中，通過將NF/Co3O4/NiCo2O4在10 MPa的壓力下壓成薄片，直接用作DMFC的自支撐柔性電極，然后對其柔韌性進(jìn)行了表征.如圖8(e)～(f)所示，在壓縮之后，電流保持率下降到壓縮前的70%，活性降低的原因可能是由于電極上的活性物質(zhì)在壓縮過程中粘附到壓機(jī)表面.而壓縮后得到了柔性較好的NF/Co3O4/NiCo2O4薄片，在不同的彎曲狀態(tài)下，電催化活性保持不變，在柔性DMFC中展示出了潛在的應(yīng)用前景.

電催化劑的活性很大程度上取決于活性材料在襯底表面的分散性、導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，襯底的結(jié)構(gòu)對催化劑的活性和耐久性有著重要的影響.盡管自支撐催化劑使得活性材料具有更好的分散性和錨定性，可以有效地提高反應(yīng)效率.但是長時間的工作過程中活性材料會不可避免地發(fā)生脫落，進(jìn)而影響催化性能.因此，如何保持催化劑結(jié)構(gòu)的完成性以及開發(fā)集電層/催化層一體化的催化劑仍然是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作.

3 結(jié)論和展望

低成本、高活性的陽極電催化劑的開發(fā)對于促進(jìn)甲醇燃料電池的發(fā)展具有重要意義.研究方向主要集中在兩個方面，一是降低貴金屬催化劑的使用成本，二是保證其電催化效率.本文簡要介紹了直接甲醇燃料電池的工作原理，總結(jié)了過渡金屬基陽極催化劑的研究進(jìn)展.首先，貴金屬Pt催化劑對于甲醇氧化的活性是最高的，但是貴金屬催化劑的成本過高并且容易出現(xiàn)COads中間產(chǎn)物中毒現(xiàn)象.在保證其催化活性的基礎(chǔ)上，將Pt與過渡金屬相結(jié)合形成二元或者多元催化劑，可以通過金屬元素之間的電子相互作用降低COads中間產(chǎn)物在Pt位點(diǎn)上的吸附能，并且形成OHads活性含氧物種促進(jìn)COads中間產(chǎn)物的氧化.其次，非貴過渡金屬可以作為CH3OH分子的吸附活性中心，并且通過組分協(xié)同作用有效地促進(jìn)CH3OH的氧化.本文從不同角度對過渡金屬基催化劑在甲醇氧化方面進(jìn)行了總結(jié)，主要包括組成成分和功能化結(jié)構(gòu)（如納米框架、核-殼結(jié)構(gòu)、多孔形貌和自支撐特性等），多樣性結(jié)構(gòu)可以為電催化反應(yīng)提供大表面積、高孔隙率以及豐富的活性位點(diǎn).此外，多金屬組分之間的協(xié)同作用引入了高指數(shù)面、晶體缺陷以及頂點(diǎn)增強(qiáng)效應(yīng)等，顯著提高了催化劑的活性.因此，將過渡金屬基催化劑應(yīng)用于甲醇燃料電池陽極電催化方面具有深遠(yuǎn)意義.

然而，應(yīng)用過渡金屬基催化劑的甲醇燃料電池仍然面臨一些問題：

（1）催化劑的尺寸和形貌設(shè)計是降低成本同時提高其電催化活性的重要途徑.過渡金屬納米催化劑在甲醇氧化過程中容易聚集，影響其活性和穩(wěn)定性.因此，如何在催化過程中保持納米顆粒的分散性以及結(jié)構(gòu)完整性對于其催化機(jī)理的理解具有一定的指導(dǎo)意義.在未來的研究過程中，如果能夠深度地解析催化劑的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)、電子態(tài)等與催化活性之間的關(guān)系，就可以為納米催化劑的可控合成和工作原理的理解提供借鑒意義.

（2）在甲醇氧化過程中，諸多反應(yīng)是同步進(jìn)行的，而不是單一的基元反應(yīng).甲醇氧化活性與催化劑的性質(zhì)和界面結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系，在多級催化反應(yīng)過程中，不同的活性位點(diǎn)上可能發(fā)生著不同的或者交叉的催化反應(yīng).而多元過渡金屬催化劑成分的復(fù)雜性使得反應(yīng)過程中很難確定催化劑的表面結(jié)構(gòu)以及實(shí)際發(fā)生的反應(yīng)，因?yàn)樗械奈轿锓N都在表面的活性位點(diǎn)上不斷地進(jìn)行反應(yīng).因此，應(yīng)結(jié)合一些原位以及非原位分析手段對其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深度探究，包括反應(yīng)路徑以及速率決定步驟等，更好地闡釋內(nèi)部反應(yīng)機(jī)理.

（3）目前，用于甲醇氧化的電催化劑基本都是納米材料，在制備電極的時候需要將其負(fù)載于襯底之上，例如一些導(dǎo)電聚合物（聚苯胺和聚吡咯等）和碳材料載體（石墨烯、碳納米管和介孔碳等）.然而，長時間的測試會導(dǎo)致催化劑與襯底之間的機(jī)械接觸變差，降低電子和離子的傳輸，從而導(dǎo)致電催化性能的下降.因此，開發(fā)一些具有高活性和穩(wěn)定性的一體化柔性電極變得尤為主要.然而，目前對于柔性催化劑的設(shè)計和開發(fā)還處于起始階段.因此，制備高活性和穩(wěn)定性的一體化柔性催化劑仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn).