國(guó)內(nèi)鋁合金導(dǎo)電化學(xué)氧化研究現(xiàn)狀

李海豐

（湖北汽車工業(yè)學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 十堰 442002）

鋁合金以優(yōu)越的性能成為了目前工業(yè)中廣泛運(yùn)用的輕金屬之一，但其自然抗蝕性較差，需要做表面處理，常見(jiàn)的有陽(yáng)極氧化、涂裝、化學(xué)氧化等。在機(jī)械儀表和電子工業(yè)中，特別是軍用電子設(shè)備的鋁合金零件，常要求表面除具備一定的耐蝕性外，還具有導(dǎo)電性，導(dǎo)電化學(xué)氧化工藝應(yīng)運(yùn)而生。目前，技術(shù)成熟、性能達(dá)標(biāo)、質(zhì)量可靠的工藝是六價(jià)鉻導(dǎo)電氧化，但隨著國(guó)家日益嚴(yán)苛的環(huán)保法規(guī)以及“綠色制造”理念的踐行，該工藝因六價(jià)鉻的毒性而逐步被限制使用，開(kāi)發(fā)環(huán)保的無(wú)鉻化學(xué)氧化工藝成為了研究重點(diǎn)。關(guān)于六價(jià)鉻替代工藝方面的研究很多[1]，也取得了一些成果，但在無(wú)鉻導(dǎo)電化學(xué)氧化方面的報(bào)道較少。

1 研究現(xiàn)狀

1.1 有鉻氧化

鋁合金的有鉻導(dǎo)電化學(xué)氧化按成膜機(jī)理分為鉻酸鹽成膜和磷酸-鉻酸鹽成膜。前者技術(shù)成熟、膜層性能優(yōu)異，應(yīng)用最為普遍，外觀顏色有無(wú)色，也有金黃色或彩虹色。后者亦稱磷鉻化處理，兼有鈍化和磷化反應(yīng)，膜層一般為淺綠色。兩種工藝獲得的膜層兼具耐蝕性和導(dǎo)電性，在電子設(shè)備行業(yè)應(yīng)用廣泛。

趙永崗等[2]在2024鋁合金基材上通過(guò)正交試驗(yàn)，以膜層接觸電阻為評(píng)價(jià)指標(biāo)，優(yōu)選了化學(xué)氧化工藝參數(shù)。結(jié)果表明，槽液溫度、pH、氧化時(shí)間是導(dǎo)電性的主要影響因素。在25 °C、pH 1.63、氧化時(shí)間5 min的最佳工藝條件下，鹽霧試驗(yàn)前后膜層的平均接觸電阻分別小于5 000 μΩ/in2和10 000 μΩ/in2。按ASTM B117標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，膜層表面在168 h內(nèi)無(wú)腐蝕點(diǎn)。關(guān)于槽液溫度，鄭瑞庭[3]也發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)溫度與氧化時(shí)間成反比，即溫度越高，所需時(shí)間越短。此外，氧化溫度高，則成膜加快，但氧化膜容易出現(xiàn)粉狀，不易成膜；而溫度低時(shí)，成膜緩慢，膜層顏色偏淡，耐蝕性變差。目前采用的氧化工藝大都是在低溫下進(jìn)行，一般是30 ～ 35 °C，稍高于室溫，因此可適當(dāng)延長(zhǎng)氧化時(shí)間。關(guān)于氧化時(shí)間，太短則氧化膜過(guò)薄，會(huì)降低耐蝕性；過(guò)長(zhǎng)，則膜過(guò)厚甚至出現(xiàn)粗糙現(xiàn)象，又影響膜層的導(dǎo)電性[3]。此外，周斌[4]研究發(fā)現(xiàn)相對(duì)于鉻酸酐含量、溶液溫度和烘干溫度，氧化時(shí)間是影響化學(xué)導(dǎo)電氧化膜外觀顏色的主要因素，這與陳志良[5]的研究結(jié)果一致，后者認(rèn)為氧化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則膜呈土黃色，不僅光澤較差，還可能變得疏松。需要注意的是，色澤鮮艷的膜有比無(wú)色膜更強(qiáng)的防護(hù)性。為此，陳志良研究了5A06鋁合金鉻酸酐氧化膜的顏色，發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)整促進(jìn)劑氟化鈉和輔助氧化劑鐵氰化鉀的含量比例可獲得不同顏色的氧化膜，鉻酸酐氧化處理獲得的氧化膜一般呈彩虹色，若增大促進(jìn)劑的含量，氧化膜顏色由彩虹色轉(zhuǎn)變?yōu)橥咙S色，但氟化鈉含量過(guò)高時(shí)，氧化膜會(huì)變得疏松甚至成粉狀；相反，若降低促進(jìn)劑含量，氧化膜由彩虹色變?yōu)榻瘘S色。其研究還發(fā)現(xiàn)，零件導(dǎo)電氧化前后的電阻差為6.5 ～7.5 mΩ，氧化后零件的耐硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間為5 ～ 6 min。

鉻酸鹽氧化制備的有色導(dǎo)電氧化膜易出現(xiàn)花斑。錢建國(guó)等[6]在6063鋁合金基材上研究了花斑產(chǎn)生的原因后指出，基材化學(xué)成分和含有 NaOH的堿性化學(xué)除油是最主要的影響因素，解決措施是改用含 40 ～ 60 g/L Na3PO4、30 ～ 40 g/L Na2CO3和少量OP乳化劑的溶液在60 ～ 70 °C進(jìn)行除油。該研究有兩點(diǎn)需要注意：一是認(rèn)為化學(xué)除油就是堿蝕處理，所以其制備工藝流程中主要是有機(jī)出油、化學(xué)除油、出光、導(dǎo)電氧化和干燥，這與很多文獻(xiàn)的研究有所不同，一般認(rèn)為化學(xué)除油是通過(guò)弱堿來(lái)實(shí)現(xiàn)的，不含NaOH，且整個(gè)工藝流程含有單獨(dú)的堿蝕工序(即用NaOH來(lái)實(shí)現(xiàn))；二是也有文獻(xiàn)提到堿洗工藝，工藝流程與上述一致，只不過(guò)是將化學(xué)除油用堿洗替代，而該工藝在弱堿除油配方的基礎(chǔ)上加入 NaOH，實(shí)際上是用堿洗代替了化學(xué)除油和堿蝕兩個(gè)過(guò)程。對(duì)比來(lái)看，文獻(xiàn)[6]的研究避免了強(qiáng)堿的使用，還簡(jiǎn)化了工序，不過(guò)雖然解決了氧化膜花斑的問(wèn)題，但膜層性能如何還有待進(jìn)一步確認(rèn)，如若可行，也是一種較好的研究思路。

付明等[7]在AlSi10Mg鑄造鋁合金基材上研究了六價(jià)鉻導(dǎo)電化學(xué)氧化液的組成及氧化膜的性能，得到最優(yōu)的導(dǎo)電氧化工藝是：鉻酸酐3.5 g/L，氟化鈉1.2 g/L，重鉻酸鉀1.2 g/L，pH 2.0、溫度40 °C。其形成的氧化膜主要由Al2O3和CrO3組成。氧化膜的腐蝕電位為-0.67 V，腐蝕電流密度為1.40 × 10-7A/cm2，經(jīng)3.5% NaCl溶液噴霧192 h后膜層顏色變淺，但表面幾乎沒(méi)有出現(xiàn)嚴(yán)重的點(diǎn)蝕和剝落腐蝕。該研究證明了六價(jià)鉻氧化膜具有優(yōu)良的耐蝕性，而自修復(fù)作用是其耐蝕的重要原因，但該研究沒(méi)有對(duì)氧化膜的導(dǎo)電性進(jìn)行表征。

劉東光等[8]在6063鋁合金基材上對(duì)比研究了傳統(tǒng)的鉻酸酐導(dǎo)電化學(xué)氧化和無(wú)鉻阿洛丁(Alodine5200/5700)工藝制備的導(dǎo)電氧化膜的性能。結(jié)果表明，成膜溫度在28.5 ～ 30.0 °C之間，時(shí)間在1 ～ 2 min之間較為合適。前者的氧化膜呈彩虹色，后者呈金黃色，但兩種膜層都是由密集的球狀顆粒組成(見(jiàn)圖1)。96 h中性鹽霧試驗(yàn)(采用5% NaCl溶液)結(jié)果表明阿洛丁氧化膜的點(diǎn)蝕率較低，耐蝕性優(yōu)于鉻酸酐氧化膜，但導(dǎo)電性未作評(píng)價(jià)。盡管文獻(xiàn)[8]宣稱無(wú)鉻阿洛丁工藝沒(méi)有生成六價(jià)鉻和重金屬鹽，是一環(huán)保型工藝，但三價(jià)鉻和六價(jià)鉻之間存在轉(zhuǎn)化且處理液最終要面對(duì)含鉻廢水處理的問(wèn)題，未能從根本上解決使用鉻本身所帶來(lái)的問(wèn)題[1]。

圖1 鉻酸酐氧化(a)和無(wú)鉻阿洛丁氧化(b)所得膜層的表面形貌[8]Figure 1 Surface morphologies of the films prepared by chromic anhydride oxidation (a)and chromium-free Alodine oxidation (b), respectively [8]

受鋁合金無(wú)鉻化學(xué)氧化工藝啟發(fā)，研究者開(kāi)始采用復(fù)合添加劑來(lái)驗(yàn)證導(dǎo)電氧化膜的性能。如安茂忠等[9]在2A12鋁合金基材上以Na2Cr2O7、KF、H3BO3為基礎(chǔ)成分，研究了有機(jī)添加劑和稀土添加劑對(duì)轉(zhuǎn)化膜外觀及耐蝕性的影響。結(jié)果表明，他們所選的稀土類添加劑給轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性帶來(lái)了很大的提高，尤其是混合稀土(見(jiàn)表1)。另外，他們認(rèn)為前處理工序應(yīng)選擇性地進(jìn)行，打磨后制備的轉(zhuǎn)化膜總體抗蝕性較差，因此盡量不要打磨。此外，他們的研究還證實(shí)氧化后進(jìn)行老化(即干燥)處理亦可大幅提升氧化膜的抗點(diǎn)蝕性能。經(jīng)最佳工藝制備的轉(zhuǎn)化膜表面平整、致密，無(wú)缺陷(見(jiàn)圖2)，接觸電阻為0.04 mΩ，可通過(guò)120 h以上的中性鹽霧試驗(yàn)(腐蝕介質(zhì)為5% NaCl溶液)。

圖2 鉻酸鹽氧化液中添加混合稀土后制備的氧化膜形貌[9]Figure 2 Morphology of oxide film prepared by adding mixed rare earth to chromate oxidation solution

表1 添加劑對(duì)鉻酸鹽氧化膜耐蝕性的影響[9]Table 1 Effects of different additives on corrosion resistance of chromate oxidation film [9]

龐留洋等[10]對(duì)彈箭用鋁及鋁合金的磷鉻化工藝進(jìn)行了研究，篩選出的合適工藝條件為：鉻酸酐2 ～ 4 g/L，氟硅酸鹽 1 ～ 1.5 g/L，磷酸 0.5 ～ 0.8 g/L，鐵氰化鉀 0.2 ～ 1 g/L，復(fù)合添加劑 1.5 ～ 3 g/L，室溫下氧化 1.5 ～ 3 min，pH 1.5 ～ 2。該工藝制備的膜在耐蝕性和導(dǎo)電性上達(dá)到了最佳平衡，膜層厚度與耐蝕性和導(dǎo)電性的關(guān)系如圖3所示。對(duì)于厚度為0.5 ～ 1.1 μm的膜層，其單位面積電阻約為600 mΩ/mm2，可通過(guò)96 h的中性鹽霧試驗(yàn)。

圖3 磷鉻酸氧化膜厚度與導(dǎo)電性和耐蝕性的關(guān)系[10]Figure 3 Dependence of conductivity and corrosion resistance of phosphoric-chromic acid oxidation film on its thickness [10]

1.2 鉬鹽氧化

鉬鹽在鋁合金無(wú)鉻化學(xué)氧化中表現(xiàn)出較好的性能。第五方等[11]在 LY12鋁合金上對(duì)比研究了鉬酸鹽和傳統(tǒng)鉻酸鹽氧化膜的性能，結(jié)果見(jiàn)表2?？煽闯鲢f酸鹽氧化膜具有較好的耐蝕性，基本符合工業(yè)要求，但導(dǎo)電性和耐蝕性與鉻酸鹽氧化膜相比還略有差距。他們還發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)KMnO4和NaF濃度配比適當(dāng)?shù)那闆r下才能得到耐蝕性和導(dǎo)電性優(yōu)良的氧化膜。這提示后續(xù)可繼續(xù)優(yōu)選氧化劑和促進(jìn)劑，并通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)化配比，或許能達(dá)到鉻酸鹽氧化膜的水平。此外，從氧化液pH對(duì)氧化膜導(dǎo)電性和耐蝕性的影響(見(jiàn)圖4)來(lái)看，堿性環(huán)境更有利于成膜。

圖4 鉬酸鹽氧化液的pH對(duì)轉(zhuǎn)化膜性能的影響[11]Figure 4 Effect of pH of molybdate oxidation solution on properties of the film prepared therefrom [11]

表2 鉬酸鹽和鉻酸鹽氧化膜的性能對(duì)比[11]Table 2 Comparison between properties of molybdate and chromate oxidation films [11]

馬登龍等[12]采用上述類似配方研究了SnCl2、ZnO、Ce2(SO4)3、硼酸(H3BO3)、NiSO4這幾種添加劑對(duì)轉(zhuǎn)化膜性能的影響(見(jiàn)表3)。SnCl2可降低膜層的電阻率至2.45 mΩ·cm，Ce2(SO4)3則可明顯提高膜層的耐蝕性。另外，熱水封閉后處理也可以提高導(dǎo)電轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性，改善膜層的導(dǎo)電性。文獻(xiàn)[11]和文獻(xiàn)[12]制備的導(dǎo)電氧化膜在顏色及性能上都相近。

表3 添加劑對(duì)鉬酸鹽氧化膜性能影響[12]Table 3 Effect of additives on properties of molybdate oxide film [12]

綜上，目前鋁合金導(dǎo)電化學(xué)氧化的六價(jià)鉻替代研究還非常薄弱，沒(méi)有一種完全達(dá)到鉻酸鹽氧化膜性能的技術(shù)，但鉬酸鹽氧化膜的性能與之較為接近，后續(xù)可在添加劑方面持續(xù)改進(jìn)。采用“復(fù)配”工藝，即成膜主鹽加輔助氧化劑(無(wú)機(jī)、有機(jī)或混合等)的方法，具有較好的替代效果，這在鋁合金無(wú)鉻化學(xué)氧化方面已獲得證實(shí)[1]。此外，文獻(xiàn)[13]報(bào)道了在防銹鋁和硬鋁基材上進(jìn)行六價(jià)鉻導(dǎo)電化學(xué)氧化后刷涂DJB-823保護(hù)劑的方法，可通過(guò)96 h鹽霧試驗(yàn)并保證導(dǎo)電性。這都為后續(xù)的無(wú)鉻導(dǎo)電化學(xué)氧化研究提供了思路。

2 工藝介紹

鋁合金的導(dǎo)電化學(xué)氧化工藝分為三大過(guò)程，即前處理→氧化→后處理。前處理主要是除油、除銹，并為氧化提供良好的基底，氧化膜的質(zhì)量問(wèn)題大多由前處理不當(dāng)所引起，其中堿蝕和出光最為重要。實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)工件材質(zhì)、表面狀態(tài)、使用環(huán)境、氧化膜類型來(lái)選擇前處理工藝。后處理主要是封孔，即封閉，目的是進(jìn)一步提升氧化膜的耐蝕性。不同成分的鋁合金采用的工藝大體相近。根據(jù)文獻(xiàn)綜合，推薦的完整工藝流程如下：

打磨→冷水沖洗→有機(jī)除油→冷水沖洗→化學(xué)除油→熱水噴洗(50 ～ 60 °C)→溫水浸洗(40 ～ 50 °C)→堿蝕→熱水噴洗(50 ～ 60 °C)→溫水浸洗(40 ～ 50 °C)→出光→流動(dòng)冷水洗→導(dǎo)電氧化→流動(dòng)冷水洗→溫水浸洗(40 ～ 50 °C)→封閉→干燥(50 ～ 60 °C 熱風(fēng)烘干)。

其中，打磨并非必要工序，只有劃痕嚴(yán)重時(shí)才打磨。有機(jī)除油使用酒精或丙酮，室溫，一般幾分鐘，油污嚴(yán)重時(shí)可用超聲波配合清洗。

采用弱堿進(jìn)行化學(xué)除油，推薦的工藝條件為：Na3PO4·12H2O 40 ～ 60 g/L，Na2CO330 ～ 40 g/L，OP乳化劑5 ～ 10 g/L，溫度60 ～ 70 °C，時(shí)間1 ～ 3 min。除油過(guò)程中應(yīng)控制好濃度、溫度和時(shí)間，避免過(guò)腐蝕。采用水膜法判斷試樣表面是否除油徹底，以水膜持續(xù)時(shí)間30 s不斷裂為合格。需要注意的是化學(xué)除油一般不含NaOH，而是選用常規(guī)的弱堿，并使用NaOH單獨(dú)設(shè)計(jì)堿蝕工序。對(duì)于某些硅含量較低的鋁合金，可將堿蝕工序合并到化學(xué)除油中，用NaOH進(jìn)行堿洗，這樣可簡(jiǎn)化工藝，但相關(guān)報(bào)道較少，后續(xù)亦可在此方面開(kāi)展研究。

堿蝕是為了除去表面自然氧化膜以及滲入表面層的油脂，對(duì)成膜具有決定性作用[14]。推薦的工藝為：50 ～ 70 g/L NaOH，50 ～ 70 °C，0.5 ～ 2.0 min。

鋁合金的酸洗出光一般采用硝酸，以黑膜退凈為止，必要時(shí)可加超聲波，以便更好地將表面浮灰清除干凈，基材應(yīng)暴露出灰白的金屬光澤。酸洗清洗后應(yīng)立即進(jìn)行氧化操作，否則須放入去離子水中保存。不同基材采用的出光工藝略有不同：對(duì)于一般鋁合金，V(HNO3)∶V(H2O)= 3∶2，室溫，時(shí)間0.2 ～ 2.0 min；對(duì)于防銹鋁，V(H2SO4)∶V(HNO3)= 1∶1，室溫，5 ～ 15 s；對(duì)于含硅鑄鋁，V(HNO3)∶V(HF)= 3∶1，室溫，0.2 ～ 2.0 min[15]。

氧化過(guò)程中易出現(xiàn)的問(wèn)題有：

(1) 不易成膜，此時(shí)應(yīng)檢查前處理(特別是酸洗)是否徹底。

(2) 附著力差，可能的原因是厚度過(guò)大、氧化溫度過(guò)高、氧化劑濃度過(guò)高或未經(jīng)老化等

(3) 顏色不均勻，應(yīng)注意氧化時(shí)工件只能小幅擺動(dòng)或靜置，但當(dāng)氧化液溫度過(guò)低時(shí)也易出現(xiàn)花斑。

(4) 導(dǎo)電性差，通常是氧化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致了氧化膜過(guò)厚所造成的，外觀上膜層呈土黃色，此情況下需要嚴(yán)格控制反應(yīng)時(shí)間[3]。

使用熱水封閉時(shí)，溫度 40 ～ 50 °C，時(shí)間 0.5 ～ 1.0 min。

經(jīng)干燥的試樣過(guò)24 h后檢測(cè)，如果涂保護(hù)劑，那么應(yīng)在干燥后進(jìn)行。

所有用水為去離子水，每次水洗或熱水洗的時(shí)間不超過(guò)30 s。

3 性能表征與測(cè)試

縱觀文獻(xiàn)，研究者采用的分析檢測(cè)手段不盡相同，制備的導(dǎo)電氧化膜的性能無(wú)法橫向?qū)Ρ龋F(xiàn)將性能表征與測(cè)試方法總結(jié)如下。

3.1 外觀

在光線充足的地方目視檢查，氧化膜應(yīng)連續(xù)完整，色澤均勻，無(wú)剝落、花斑、色澤不均等明顯缺陷。顏色視氧化液不同而存在差異，一般為淺黃色、金黃色或彩虹色。

3.2 膜厚

導(dǎo)電氧化膜很薄，一般在0.5 ～ 3.0 μm之間，可使用數(shù)字式覆層測(cè)厚儀檢測(cè)，也可通過(guò)掃描電鏡(SEM)做斷面分析來(lái)判定。

3.3 耐磨性

用濾紙稍用力來(lái)回擦拭氧化膜40次，無(wú)膜層脫落且濾紙不變黑為合格。

3.4 表面形貌

采用SEM觀察氧化膜的表面形貌。

3.5 導(dǎo)電性

3.5.1 用接觸電阻表征導(dǎo)電性

用毫歐計(jì)(或接觸電阻儀)的兩個(gè)電極與被測(cè)表面接觸，電極面積為1 mm2，電極壓強(qiáng)為9.8 MPa，在試樣上任取兩點(diǎn)(可沿對(duì)角線)進(jìn)行測(cè)量，共測(cè)5次，其雙面測(cè)量結(jié)果的平均值應(yīng)不超過(guò)900 mΩ/mm2[10]。

文獻(xiàn)[16]研發(fā)了一種鋁合金導(dǎo)電氧化膜接觸電阻測(cè)量裝置，其性能穩(wěn)定，符合電子行業(yè)軍用標(biāo)準(zhǔn)SJ 20813-2002《鋁和鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜規(guī)范》的要求。但該測(cè)量裝置只方便用于生產(chǎn)檢驗(yàn)，其結(jié)構(gòu)一體化、信息化設(shè)計(jì)還有待完善。

3.5.2 用電阻率表征導(dǎo)電性

通常采用四點(diǎn)法測(cè)膜層的表面電阻率，該法取試樣的4個(gè)頂點(diǎn)作為測(cè)量點(diǎn)，夾具夾在對(duì)角線位置(直流電源電極夾具和數(shù)字萬(wàn)用表探針?lè)謩e夾在測(cè)量對(duì)角)，測(cè)量后將結(jié)果代入式(1)計(jì)算出電阻率ρ[11]。

式中a為試樣長(zhǎng)度(單位：cm)，b為試樣寬度(單位：cm)，U為萬(wàn)用表所測(cè)對(duì)角兩端的電壓(單位：V)，I為電源在對(duì)角兩點(diǎn)間輸入的恒定電流(單位：A)。

3.6 耐蝕性

3.6.1 點(diǎn)滴法

航空鋁合金件按HB 5060-1977《鋁及鋁合金化學(xué)氧化膜層質(zhì)量檢驗(yàn)》進(jìn)行測(cè)試：用40 g/L氫氧化鈉(分析純)和250 mL/L甘油(分析純)配制點(diǎn)滴液，記錄第一個(gè)氣泡出現(xiàn)的時(shí)間。

非航空用鋁合金件采用硫酸銅點(diǎn)滴法：用20 g/L硫酸銅(分析純)和2 mL/L硫酸(分析純)配制點(diǎn)滴液，記錄點(diǎn)滴液出現(xiàn)黑點(diǎn)、變色的時(shí)間。

每個(gè)試樣的檢測(cè)點(diǎn)不少于3個(gè)，用平均點(diǎn)滴時(shí)間來(lái)表征耐蝕性，時(shí)間越長(zhǎng)，耐蝕性越好。

也可分別配制酸性、堿性點(diǎn)滴液來(lái)檢測(cè)導(dǎo)電氧化膜的耐酸性和耐堿性。酸性點(diǎn)滴液的組分包括25 mL鹽酸(密度1.19 g/cm3)、3 g重鉻酸鉀、75 mL蒸餾水，以點(diǎn)滴液顏色由黃變綠作為耐蝕時(shí)間。堿性點(diǎn)滴液用5%的NaOH溶液，以點(diǎn)滴液出現(xiàn)第一個(gè)氣泡的時(shí)間作為耐蝕時(shí)間[11]。

3.6.2 鹽霧試驗(yàn)法

航空鋁合金件按HB 5830《機(jī)載設(shè)備環(huán)境條件及試驗(yàn)方法振動(dòng)》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。介質(zhì)為5%的NaCl水溶液(pH 6.5 ～ 7.2)，鹽霧沉降量為2 mL/L，采用連續(xù)噴霧方式[9]。

非航空鋁合金件按GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，條件同上。

軍品按GJB 150.11A《軍用裝備實(shí)驗(yàn)室環(huán)境試驗(yàn)方法 鹽霧試驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行鹽霧加速腐蝕試驗(yàn)。

試驗(yàn)時(shí)間可按產(chǎn)品的規(guī)范而定，如96 h、168 h、192 h等，測(cè)試后檢查試樣表面的腐蝕情況。

3.6.3 電化學(xué)測(cè)試

一般通過(guò)Tafel曲線求出電化學(xué)腐蝕參數(shù)。采用三電極體系，通常參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑片，試樣在3.5%的NaCl水溶液中穩(wěn)定5 min后，以0.5 mV/s的掃描速率測(cè)量，結(jié)束后用計(jì)算機(jī)擬合，求出腐蝕電位和腐蝕電流(密度)[9]。

4 未來(lái)的研究方向

綜合上述分析來(lái)看，目前還沒(méi)有一種環(huán)保工藝能完全取代鉻酸鹽導(dǎo)電化學(xué)氧化，這既是挑戰(zhàn)也是機(jī)遇。今后的目標(biāo)應(yīng)是：

(1) 環(huán)境友好，無(wú)毒無(wú)害，無(wú)重金屬。

(2) 節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)，注意廢水、熱水、酸洗液等廢液的處理。

(3) 工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定，質(zhì)量可靠.

(4) 經(jīng)濟(jì)性較好，即氧化液的使用、維護(hù)及廢液處理的成本較低。

(5) 導(dǎo)電氧化膜的性能接近或達(dá)到六價(jià)鉻工藝的水平。

可在以下幾個(gè)方面努力：

(1) 優(yōu)選合適的成膜主鹽(即氧化劑)和成膜促進(jìn)劑，并注意所選氧化劑與促進(jìn)劑的協(xié)同作用。如氟化鈉是常用的促進(jìn)劑之一，其含量過(guò)低會(huì)降低膜層的結(jié)合力，過(guò)高則導(dǎo)致膜層耐蝕性降低。只有氧化劑和促進(jìn)劑含量搭配適當(dāng)才能得到性能良好的導(dǎo)電氧化膜。

(2) 積極擴(kuò)展研發(fā)思路，嘗試不同的添加劑，包括稀土(如鈰鹽)、有機(jī)酸(如植酸、單寧酸)等。特別是一些新興材料，如石墨烯作為一種新型二維碳材料已在涂料涂層、轉(zhuǎn)化膜等領(lǐng)域表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，對(duì)耐蝕性的貢獻(xiàn)也較為突出，其在鋁合金導(dǎo)電氧化中的應(yīng)用尚屬空白，值得探索。

(3) 考慮不同基材化學(xué)成分、不同應(yīng)用環(huán)境的差異性。注重成體系研究，并采用統(tǒng)一的表征與測(cè)試、評(píng)價(jià)手段，建立可信度高、可比性強(qiáng)、可借鑒性好的評(píng)價(jià)體系。

(4) 鋁合金導(dǎo)電化學(xué)氧化膜的導(dǎo)電性和耐蝕性是主要性能指標(biāo)，前者關(guān)系到零件的使用性能，后者影響使用壽命，但兩者是一對(duì)矛盾，耐蝕性越好則導(dǎo)電性越差[10]。另外，鋁合金電子零部件一般要求氧化膜無(wú)色，但無(wú)色膜比彩色膜薄，耐蝕性相對(duì)較差，往往是色澤愈鮮艷，防護(hù)能力愈強(qiáng)[4]，這又存在外觀顏色與耐蝕性的矛盾。導(dǎo)電氧化膜的這種微妙、對(duì)立又統(tǒng)一的辯證關(guān)系啟發(fā)研究者要注重導(dǎo)電性與耐蝕性、外觀顏色與耐蝕性的平衡，需要根據(jù)實(shí)際要求在工藝開(kāi)發(fā)中找到兩對(duì)矛盾的最佳平衡點(diǎn)，這是關(guān)鍵，也是重點(diǎn)突破的地方。

5 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，目前國(guó)內(nèi)在鋁合金無(wú)鉻環(huán)保導(dǎo)電化學(xué)氧化工藝方面的研究報(bào)道不多，也沒(méi)有能完全取代鉻酸鹽導(dǎo)電氧化膜的技術(shù)，但無(wú)鉻環(huán)保工藝既是發(fā)展的要求，也是發(fā)展的方向。后續(xù)的研究應(yīng)在導(dǎo)電氧化工藝、性能測(cè)試與比較等方面系統(tǒng)、全面發(fā)力，方可使該領(lǐng)域的研究獲得突破性進(jìn)展。