N-烯丙基硫脲在電解銅箔制備中的應(yīng)用

宋言*，朱若林，林毅，代澤宇

（江西銅業(yè)技術(shù)研究院有限公司，江西 南昌 330500）

目前，電解銅箔廣泛應(yīng)用于覆銅板(CCL)、印制電路板(PCB)、鋰離子電池等領(lǐng)域。隨著科技進(jìn)步和社會(huì)快速發(fā)展，對(duì)有特殊用途銅箔的要求愈發(fā)提高。高性能電解銅箔的制備是機(jī)遇也是挑戰(zhàn)[1-2]。與壓延銅箔相比，電解銅箔具有成本低、產(chǎn)量高、導(dǎo)電性能好等優(yōu)點(diǎn)，其中生產(chǎn)工藝和添加劑是制備性能良好的銅箔的關(guān)鍵[3-5]。與生產(chǎn)工藝相比，添加劑調(diào)整更加快捷，操作空間更大，因此制備不同性能要求的電解銅箔時(shí)，調(diào)整添加劑是主要手段之一[6]。通常，電解銅箔除了光澤要求在一定范圍內(nèi)，粗糙度也要達(dá)到一定水平，以保證與樹脂之間足夠的粘合強(qiáng)度，防止在使用過程中發(fā)生脫落[7-8]。

在平衡條件下，銅箔電沉積過程中Cu2+的還原是分步進(jìn)行的，但Cu2+還原成Cu+的速度遠(yuǎn)低于Cu+還原成Cu的速度，所以在酸性鍍銅液中未加入添加劑時(shí)，Cu2+可能會(huì)迅速直接向Cu轉(zhuǎn)化，這樣就只能獲得較粗糙的鍍層。為了獲得合適的鍍層，常常需要添加某些添加劑來控制Cu2+的分步還原和銅原子的沉積[9-10]。

本文中選取了N-烯丙基硫脲作為添加劑，研究其在電解液中的質(zhì)量濃度對(duì)電解銅箔的力學(xué)性能、表面形貌和組織結(jié)構(gòu)的影響。如圖1所示，N-烯丙基硫脲具有胺基(─NH2)和硫羰基(C=S)結(jié)構(gòu)，能夠在酸性條件下轉(zhuǎn)變成無配位能力的─NH3+和更活潑的─S∶H結(jié)構(gòu)，而添加劑吸附在陰極會(huì)導(dǎo)致陰極極化，造成陰極附近pH升高，即出現(xiàn)“堿化”的趨勢(shì)，導(dǎo)致離解。由此而產(chǎn)生的靜電和配位作用對(duì)金屬離子有制約效果，阻止了Cu2+直接向Cu的轉(zhuǎn)化，最終有利于Cu2+分步還原和銅原子的定向沉積[10-11]。

圖1 N-烯丙基硫脲的分子結(jié)構(gòu)Figure 1 Molecular formulation of N-allylthiourea

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

在自制的20 L電解槽中實(shí)施直流電沉積，選用性能穩(wěn)定的鍍銥鈦陽極板和工業(yè)純鈦陰極板。鈦陰極板四周用聚四氟乙烯膠帶包裹，露出140 mm × 160 mm的工作區(qū)域。

生產(chǎn)工藝為：Cu2+90 g/L，濃硫酸105 g/L，聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)2 ～ 4 mg/L，膠原蛋白(QS)2 ～ 4 mg/L，氯離子(Cl-)20 mg/L，溫度53 °C，電流密度60 A/dm2，流速6 m3/h。

1.2 測(cè)試方法

通過JSM-6510型掃描電鏡(SEM)和OLS-5000型激光掃描共聚焦顯微鏡(LSCM)分析銅箔毛面的微觀組織和三維形貌，通過SMN 268智能型光澤度儀和MarSurf M300C型粗糙度儀測(cè)量毛面的光澤和粗糙度，通過RGM-6005型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)量抗拉強(qiáng)度和斷裂總延伸率，通過SHIMADZU XRD-7000型X射線衍射儀(XRD)分析銅箔毛面的晶面取向。

2 結(jié)果與討論

2.1 N-烯丙基硫脲對(duì)電解銅箔光澤和粗糙度的影響

從表1可以發(fā)現(xiàn)，隨著N-烯丙基硫脲質(zhì)量濃度升高，光澤逐漸降低，其質(zhì)量濃度超過0.8 mg/L后，光澤迅速由165 GU降低至3 GU，銅箔毛面失去光澤，由雙面光轉(zhuǎn)變?yōu)閱蚊婀狻５玁-烯丙基硫脲質(zhì)量濃度增加到10 mg/L后，光澤反而有升高的趨勢(shì)，增大到了42 GU。這可能是由于N-烯丙基硫脲逐漸過量時(shí)與銅離子形成的配合物發(fā)生了變化(見圖2)，增大了陰極極化，影響了Cu2+的分步還原和銅原子的定向沉積[10,12]。此外，銅箔毛面粗糙度呈現(xiàn)與光澤相反的變化規(guī)律，隨N-烯丙基硫脲質(zhì)量濃度的增大而先升高后降低，但粗糙度Rz基本上都保持在1.2 ～ 2.1 μm之間。從圖3可以看出，N-烯丙基硫脲質(zhì)量濃度低于0.3 mg/L時(shí)，銅箔表面平坦，無凸起或異常顆粒，對(duì)應(yīng)的光澤和粗糙度也較合適。隨著N-烯丙基硫脲質(zhì)量濃度升高，銅箔表面出現(xiàn)顆粒，并且不斷變大，品質(zhì)逐漸變差，0.8 mg/L時(shí)表面已經(jīng)布滿顆粒，粗糙度也接近最大，光澤最低。若N-烯丙基硫脲質(zhì)量濃度繼續(xù)增加，顆粒尺寸逐漸減小，表面有轉(zhuǎn)為平坦的趨勢(shì)，宏觀表現(xiàn)為光澤提升，粗糙度降低。中間發(fā)生這種光澤和粗糙度轉(zhuǎn)變，可能是由于N-烯丙基硫脲質(zhì)量濃度升高導(dǎo)致形成的配合物發(fā)生了變化，改變了銅的沉積反應(yīng)機(jī)理[13]。

圖2 銅與適量(a)和過量(b)N-烯丙基硫脲可能形成的配合物Figure 2 Possible complexes formed with copper and appropriate (a) or excess (b) amount of N-allylthiourea

圖3 不同N-烯丙基硫脲質(zhì)量濃度下得到的銅箔毛面SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of matte side of copper foils prepared at different mass concentrations of N-allylthiourea

表1 不同N-烯丙基硫脲質(zhì)量濃度下所得電解銅箔毛面的粗糙度和光澤Table 1 Roughness and gloss at matt side of electrolytic copper foils prepared at different mass concentrations of N-allylthiourea

2.2 N-烯丙基硫脲對(duì)電解銅箔抗拉強(qiáng)度和斷裂延伸率的影響

抗拉強(qiáng)度和斷裂延伸率是銅箔力學(xué)性能的重要指標(biāo)，它們的高低顯著影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量和檔次[14]，因此對(duì)抗拉強(qiáng)度和斷裂延伸率進(jìn)行研究是十分有必要的。

如圖4所示，加入N-烯丙基硫脲可以有效提高銅箔的抗拉強(qiáng)度，僅加入0.3 mg/L時(shí)，抗拉強(qiáng)度就已超過400 MPa，斷裂延伸率在4%左右，力學(xué)性能得到了有效提升。N-烯丙基硫脲質(zhì)量濃度提高至0.5 mg/L時(shí)，抗拉強(qiáng)度迅速增大至470 MPa，并且在較寬的質(zhì)量濃度范圍(0.5 ～ 2.0 mg/L)內(nèi)均能保持此水平。然而斷裂延伸率會(huì)隨質(zhì)量濃度增加而不斷降低，1 mg/L時(shí)就已經(jīng)降低至3%左右，斷裂延伸率繼續(xù)降低可能會(huì)影響其應(yīng)用。除此之外，繼續(xù)增加質(zhì)量濃度，抗拉強(qiáng)度還會(huì)繼續(xù)增大，質(zhì)量濃度達(dá)到5 mg/L和10 mg/L時(shí)，強(qiáng)度分別達(dá)到了600 MPa和663 MPa，粗糙度Rz也一直在2.0 μm以下，但獲得更高抗拉強(qiáng)度的同時(shí)犧牲了部分?jǐn)嗔蜒由炻?，此時(shí)斷裂延伸率已經(jīng)降低至2%左右。

圖4 N-烯丙基硫脲質(zhì)量濃度對(duì)銅箔抗拉強(qiáng)度(a)和斷裂延伸率(b)的影響Figure 4 Effect of mass concentration of N-allylthiourea on tensile strength (a) and elongation at break (b) of copper foil

2.3 銅箔毛面高低落差形貌分析

與光學(xué)顯微鏡、粗糙度儀、掃描電鏡等傳統(tǒng)表征設(shè)備相比，激光掃描共聚焦顯微鏡在形狀檢測(cè)上具有優(yōu)勢(shì)，可以簡單快速地實(shí)現(xiàn)三維輪廓和粗糙度的非接觸式測(cè)量[15-16]。

由圖5可以觀察到，N-烯丙基硫脲質(zhì)量濃度為0.1 mg/L和0.3 mg/L時(shí)，銅箔毛面表面無異常顆粒出現(xiàn)，較光滑平整，與掃描電鏡的觀察結(jié)果對(duì)應(yīng)良好；但其質(zhì)量濃度增加到0.5 mg/L時(shí)，表面開始出現(xiàn)零散分布的異常凸起，呈山峰狀；質(zhì)量濃度增加到1 mg/L的過程中，表面凸起數(shù)量和高度迅速增加，最后布滿整面；當(dāng)N-烯丙基硫脲的質(zhì)量濃度繼續(xù)增加，凸起開始不斷減少，5 mg/L和10 mg/L時(shí)表面僅剩少量零散分布的凸起，高度也大大降低，但與初期相比，整體表面粗糙，不再光滑。結(jié)合粗糙度與電鏡圖像分析可知，這些異常生長的凸起就是粗糙度增大的原因，凸起的產(chǎn)生可能是添加劑吸附在這些區(qū)域，其濃度與周圍存在差異，導(dǎo)致Cu2+的分步還原和銅原子的沉積速率不同所造成的。

圖5 不同N-烯丙基硫脲質(zhì)量濃度下銅箔毛面高度形貌圖Figure 5 Topographs of matte sides of copper foils prepared at different mass concentrations of N-allylthiourea

2.4 晶面取向分析

如圖6所示，電解銅箔為面心立方純銅相[17]，主要晶面為(111)、(200)、(220)和( 311)，其中(111)晶面的衍射強(qiáng)度最大。為了計(jì)算不同晶面的擇優(yōu)取向程度，引入擇優(yōu)取向系數(shù)TC(hkl)，其計(jì)算如式(1)所示。

圖6 不同N-烯丙基硫脲質(zhì)量濃度下所得銅箔的X射線衍射譜圖Figure 6 X-ray diffraction patterns of copper foils prepared at different mass concentrations of N-allylthiourea

式中I(hkl)和I0(hkl)分別表示沉積試樣和標(biāo)準(zhǔn)銅粉末(hkl)晶面的衍射強(qiáng)度。某晶面的TC值越大，表明該晶面擇優(yōu)取向程度越高[18]。

從表2可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)N-烯丙基硫脲質(zhì)量濃度較小時(shí)，銅箔(200)晶面的TC值接近35.18%，表現(xiàn)出了一定的擇優(yōu)取向。隨著N-烯丙基硫脲質(zhì)量濃度增加，TC(111)和TC(200)逐漸降低，但TC(111)相對(duì)變化較小，TC(200)則迅速降低，減小一倍以上，TC(311)少量增加，TC(220)擴(kuò)大一倍以上。結(jié)合銅箔性能可知，(200)晶面的擇優(yōu)程度似乎與光澤有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，(220)晶面的擇優(yōu)程度似乎與抗拉強(qiáng)度有一定的關(guān)系。

表2 不同N-烯丙基硫脲質(zhì)量濃度下所得銅箔各晶面的擇優(yōu)取向系數(shù)Table 2 Texture coefficients of different crystal planes of copper foils prepared at different mass concentrations of N-allylthiourea

3 結(jié)論

(1)N-烯丙基硫脲可以作為高抗劑有效提升銅箔的抗拉強(qiáng)度。在實(shí)驗(yàn)體系中，僅加入0.3 mg/L就能獲得抗拉強(qiáng)度大于400 MPa、斷裂延伸率4%左右、光澤大于160 GU和粗糙度Rz在1.2 μm左右的銅箔。

(2) 通過添加5 mg/L的N-烯丙基硫脲，可以獲得抗拉強(qiáng)度達(dá)到600 MPa的電解銅箔，粗糙度Rz在1.4 ～2.0 μm之間，但延伸率只有2.3%。

(3) 銅箔的晶面取向主要為(111)、(200)、(220)和(311)，隨著N-烯丙基硫脲質(zhì)量濃度增大，由(200)擇優(yōu)取向逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?220)擇優(yōu)取向。