藍(lán)寶石化學(xué)機(jī)械拋光液的研究進(jìn)展

屈明慧，牛新環(huán)*，侯子陽，張銀嬋，朱燁博，閆晗，羅付

（河北工業(yè)大學(xué)電子信息工程學(xué)院，天津市電子材料與器件重點實驗室，天津 300130）

藍(lán)寶石是一種氧化鋁單晶，具有優(yōu)異的光學(xué)、化學(xué)和機(jī)械性能，在紅外窗口、發(fā)光二極管(LED)、固體激光器等高科技領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-4]。在這些應(yīng)用中，藍(lán)寶石的表面平整度決定了其性能[5]。但藍(lán)寶石晶體硬度高、脆性大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，表面加工困難[6]。為了獲得較高的加工效率以及無損傷的超光滑表面，科研工作者對藍(lán)寶石的表面處理進(jìn)行了廣泛而深入的研究[7]。

目前，化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)是最有效的超精密加工技術(shù)之一，也是實現(xiàn)全局平坦化的唯一手段[8]。影響CMP的因素有很多，拋光液是關(guān)鍵因素之一。拋光液通常由磨料、pH調(diào)節(jié)劑、表面活性劑、配位劑等組成。在CMP過程中，磨料在晶圓表面通過摩擦提供機(jī)械作用，并隨拋光液流動，起傳質(zhì)作用；表面活性劑起到提高晶圓表面潤滑性和降低表面張力的作用；配位劑和其他添加劑可與晶圓表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，有利于提高拋光效率[9]。因此，了解以上相關(guān)內(nèi)容的研究進(jìn)展對指導(dǎo)藍(lán)寶石CMP拋光液的研究具有重要的意義。

本文介紹了藍(lán)寶石CMP的工作原理，總結(jié)了拋光液中磨料、pH調(diào)節(jié)劑、表面活性劑、配位劑等主要成分的選擇、應(yīng)用、作用機(jī)理及效果，展望了藍(lán)寶石拋光液的應(yīng)用前景和發(fā)展趨勢。

1 藍(lán)寶石CMP的工作原理

CMP是通過化學(xué)和機(jī)械協(xié)同作用實現(xiàn)材料的有效去除。如圖1[10]所示，在拋光過程中拋光液中的添加劑與藍(lán)寶石表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成相對容易去除的軟質(zhì)層，然后通過磨料滑動或滾動產(chǎn)生的機(jī)械磨損作用去除反應(yīng)層，使藍(lán)寶石表面重新裸露，再進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，如此重復(fù)，最終完成拋光。

圖1 藍(lán)寶石CMP的原理[10]Figure 1 Principle of CMP of sapphire [10]

圖2示出了藍(lán)寶石CMP的材料去除模型[11]，包括過度去除、最佳去除和不足去除3種模式。當(dāng)機(jī)械作用大于化學(xué)作用時，會發(fā)生過度去除，導(dǎo)致表面質(zhì)量降低；當(dāng)機(jī)械作用和化學(xué)作用達(dá)到動態(tài)平衡時，去除效果最佳，表面質(zhì)量較高；當(dāng)機(jī)械作用小于化學(xué)作用時，去除效率低，表面質(zhì)量較低。為了令藍(lán)寶石CMP達(dá)到最佳模式，應(yīng)選擇合適的拋光液，使化學(xué)作用和機(jī)械作用能夠?qū)崿F(xiàn)動態(tài)平衡。

圖2 藍(lán)寶石CMP過程中的材料去除模型[11]Figure 2 Material removal model for CMP of sapphire [11]

2 藍(lán)寶石CMP拋光液的研究進(jìn)展

2.1 磨料對藍(lán)寶石CMP性能的影響

磨料是影響藍(lán)寶石CMP的重要因素之一，其種類、粒徑、形狀等都會影響藍(lán)寶石的CMP效果[12]。因此，許多學(xué)者對磨料進(jìn)行了深入研究，以提高CMP的材料去除速率(MRR)和表面質(zhì)量。

2.1.1 單一磨料

應(yīng)用于CMP的常用磨料有二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、碳化硅(SiC)等[13-15]。SiO2具有較低的硬度、良好的穩(wěn)定性和分散性，因此最常被應(yīng)用到藍(lán)寶石CMP中。

X.L.Shi等[16]對比了分別采用Al2O3(平均粒徑1.9 μm)和SiO2(平均粒徑100 nm)作為磨料對藍(lán)寶石晶圓CMP的效果。結(jié)果表明，采用Al2O3磨料可以獲得較高的MRR，但藍(lán)寶石晶圓表面劃痕較多；采用SiO2磨料CMP時MRR較低，但藍(lán)寶石晶圓的表面粗糙度(本文未說明之處均指Ra)可降至0.1 nm，獲得了原子級的光滑表面。熊偉等[17]采用粒徑分別為40、80和110 nm的SiO2磨料對藍(lán)寶石進(jìn)行CMP，發(fā)現(xiàn)MRR隨著SiO2粒徑增大而增大，但是SiO2粒徑過大不利于形成光滑的表面，采用粒徑為80 nm的SiO2磨料時拋光效果較佳。

為了獲得更好的表面和更高的MRR，一些學(xué)者嘗試采用不規(guī)則形狀的改性SiO2作為磨料。Y.Dong等[18]采用鎳離子誘導(dǎo)效應(yīng)生長法合成了馬鈴薯狀、鏈狀、花朵狀等不規(guī)則SiO2納米磨料(ISNAs)，在CMP過程中藍(lán)寶石與ISNAs之間的接觸面積增大，固相化學(xué)反應(yīng)增加，MRR提高了22.72%。H.Kong等[19]合成了一種新型的非球狀SiO2膠體粒子。與傳統(tǒng)的粒徑為80 nm的SiO2顆粒相比，非球狀SiO2磨料具有更大的表面積，在CMP過程中具有更多活性中心，從而提高了MRR，CMP后藍(lán)寶石的表面粗糙度也降至0.46 nm。

隨著對藍(lán)寶石拋光效率和表面質(zhì)量要求的不斷提高，采用單一磨料越來越難以滿足要求。因此，學(xué)者們更多轉(zhuǎn)為采用混合磨料和復(fù)合磨料對藍(lán)寶石CMP進(jìn)行研究。

2.1.2 混合磨料

在CMP中，混合磨料是指不同尺寸的同種磨料或不同種類磨料混合使用。H.Kong等[20]采用粒徑為20 ～95 nm的SiO2混合磨料對藍(lán)寶石進(jìn)行CMP，MRR與采用平均粒徑為90.5 nm的SiO2磨料時相比提高了50%，不過表面粗糙度相近。N.Bun-Athuek等[21-22]研究了平均粒徑4 nm的SiO2顆粒與平均粒徑分別為20、55和105 nm的大顆粒SiO2混合使用的效果，發(fā)現(xiàn)與使用對應(yīng)單一粒徑SiO2磨料時相比，藍(lán)寶石的MRR分別提高了85%、78%和32%，表面粗糙度從0.20、0.24和0.30 nm分別降至0.14、0.15和0.20 nm。

將Al2O3等磨料與SiO2磨料按一定比例混合使用也可提高藍(lán)寶石MRR的表面質(zhì)量。于江勇等[23]對比了采用平均粒徑都為30 nm的單一SiO2磨料和SiO2/Al2O3混合磨料對藍(lán)寶石襯底CMP時MRR的影響，發(fā)現(xiàn)在拋光液中加入20 mL/L的同粒徑20% Al2O3懸浮液時，MRR從9 μm/h提高至11 μm/h，CMP后藍(lán)寶石的表面粗糙度為0.23 nm。D.Yin等[24]采用摻雜MgO的納米SiO2磨料(平均粒徑85 ～ 95 nm)對藍(lán)寶石CMP，由于藍(lán)寶石表面與MgO和SiO2發(fā)生了固相化學(xué)反應(yīng)，CMP過程中的化學(xué)作用增強(qiáng)，因此藍(lán)寶石的MRR增大，表面粗糙度減小。

采用混合磨料來提升藍(lán)寶石CMP的效率與質(zhì)量主要通過提高CMP過程中的化學(xué)和機(jī)械作用來實現(xiàn)。混合磨料的制備相對簡單，但是需要進(jìn)行大量實驗來確定各自的最佳比例。

2.1.3 復(fù)合磨料

在CMP中，復(fù)合磨料一般指經(jīng)摻雜或包覆等化學(xué)方法處理的納米顆粒。近年來，復(fù)合磨料受到了研究人員的廣泛關(guān)注，并且逐漸發(fā)展起來。H.Lei等采用晶種誘導(dǎo)法先后將Cu[25]、Fe[26]、La[27]、Ni[28]、Zn[29]等金屬離子摻雜到硅溶膠中，并以此作為磨料用于藍(lán)寶石 CMP。他們發(fā)現(xiàn)采用金屬離子摻雜的硅溶膠磨料時，磨料能夠與藍(lán)寶石發(fā)生固相化學(xué)反應(yīng)，生成容易去除的 Al2CuO4、AlFeO3、AlLaO3、NiAl2O4、Al2ZnO4等物質(zhì)，促進(jìn)了藍(lán)寶石CMP過程中的化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而提高了MRR。摻雜Cu離子時獲得了最高的MRR，為0.83 μm/h，拋光后藍(lán)寶石的表面粗糙度為1.50 nm。B.C.Zhang等[30]同樣采用晶種誘導(dǎo)法改性得到銀摻雜的SiO2磨料，并發(fā)現(xiàn)使用該磨料對藍(lán)寶石CMP時MRR從使用未改性SiO2磨料時的0.32 μm/h增大至0.72 μm/h，拋光后藍(lán)寶石的表面粗糙度更低，從2.24 nm降至0.85 nm。其主要原因為Ag能夠氧化生成Ag2O，Ag2O可作為催化劑促進(jìn)CMP過程中的化學(xué)反應(yīng)，從而提高M(jìn)RR，相關(guān)反應(yīng)如式(1)-(3)所示。

X.Wang等[31]采用均相沉淀法對Al2O3進(jìn)行改性得到具有核殼結(jié)構(gòu)的Al2O3/TiO(OH)2復(fù)合磨料，并應(yīng)用于藍(lán)寶石CMP。結(jié)果表明，采用Al2O3/TiO(OH)2復(fù)合磨料時的拋光效果優(yōu)于Al2O3磨料，當(dāng)TiO(OH)2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%(相對于Al2O3)時，核殼磨料對藍(lán)寶石CMP的MRR最高，表面粗糙度最低。這是因為TiO(OH)2殼層的存在令磨料在溶液中的分散性得到改善，并且磨料表面棱角變得圓滑。S.W.Dai等[32]也采用均相沉淀法對SiC進(jìn)行改性，得到SiC/SiO2核殼復(fù)合磨料，令藍(lán)寶石晶圓的CMP效果顯著提升。

雖然采用復(fù)合磨料對藍(lán)寶石表面CMP有著更高的去除速率和更好的表面質(zhì)量，但是復(fù)合磨料的制備工藝復(fù)雜，成本較高，難以滿足大批量生產(chǎn)的需求。

2.2 添加劑對藍(lán)寶石CMP的影響

拋光液的添加劑一般包括pH調(diào)節(jié)劑、表面活性劑、配位劑等，在拋光液中加入適宜的添加劑有助于提升CMP 效果[33]。

2.2.1 pH調(diào)節(jié)劑

拋光液的pH既可以影響拋光液磨料表面的Zeta電位，也可以影響其他添加劑的溶解度、吸附方式等，進(jìn)而影響拋光液性能[34]。CMP常用的pH調(diào)節(jié)劑有硝酸等無機(jī)酸，檸檬酸、蘋果酸等有機(jī)酸，KOH等無機(jī)堿，以及氨甲基丙醇(AMP)等有機(jī)堿。

藍(lán)寶石屬于兩性氧化物，采用酸性拋光液時藍(lán)寶石的主要反應(yīng)見(4)-(8)，在堿性拋光液中的反應(yīng)為式(9)和式(10)[35]。相較于堿性條件，在酸性環(huán)境下會產(chǎn)生大量金屬離子，容易造成表面非均勻化腐蝕，影響局部平整度，同時對環(huán)境的污染也大。因此一般選用堿性pH調(diào)節(jié)劑來調(diào)整拋光液的pH。

J.C.Wang等[36]將高分子螯合劑FA/O與KOH混合作為pH調(diào)節(jié)劑，以40%納米硅溶膠為磨料，研究了它們的體積比對C向和R向藍(lán)寶石的CMP效果。結(jié)果表明，在pH = 10的條件下，F(xiàn)A/O與KOH的體積比分別為1∶20和1∶10時，C向和R向藍(lán)寶石各自的拋光效果最好。D.Yin等[37]在以40%納米硅溶膠為磨料的拋光液中添加6%(體積分?jǐn)?shù))Sr(OH)2作為pH調(diào)節(jié)劑，并用于藍(lán)寶石CMP。與采用KOH作為pH調(diào)節(jié)劑時相比，Sr(OH)2更能促進(jìn)Al─O─Al化學(xué)鍵斷裂，形成容易去除的SrAl2Si2O8和SrAl2O4，最終提升了藍(lán)寶石的MRR和表面質(zhì)量。

2.2.2 表面活性劑

表面活性劑具有吸附、滲透、分散等特性，可以起到防止磨料團(tuán)聚、減少藍(lán)寶石表面劃傷等作用。不同種類的表面活性劑對藍(lán)寶石的拋光效果不同。CMP常用的表面活性劑有離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑兩大類。

陳國美等[38]采用10% SiO2作為磨料，在pH為6 ～ 12范圍內(nèi)研究了0.015%的兩性離子表面活性劑月桂酰胺基烷基甘氨酸(NL)對A向藍(lán)寶石晶片CMP的影響。結(jié)果表明，pH為6 ～ 10時，NL會抑制藍(lán)寶石的去除；pH為11 ～ 12時，NL能夠提高藍(lán)寶石的MRR，pH為12時藍(lán)寶石的去除速率最高，拋光后的表面粗糙度為0.807 nm。崔雅琪等[39]采用40%納米SiO2為磨料，研究了非離子表面活性劑異辛醇聚氧乙烯醚(JFCE)、陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸(LAS)和陽離子表面活性劑十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)對 A向藍(lán)寶石拋光性能的影響，發(fā)現(xiàn)這3種表面活性劑的體積分?jǐn)?shù)在0% ～ 0.6%范圍內(nèi)時均能提高藍(lán)寶石的去除速率，降低表面粗糙度，使用0.4% DTAC時拋光效果最佳。

2.2.3 配位劑

配位劑通過與藍(lán)寶石晶圓表面的離子配位，將離子以可溶性配合物形式帶離拋光表面，從而提高材料的拋光效率。目前主流的CMP配位劑有乙二胺四乙酸(EDTA)等有機(jī)酸。

王金普等[40]以1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同)Al2O3為磨料，0.2%六偏磷酸鈉為分散劑，0.2% EDTA為配位劑，以及0.2%過硫酸銨為氧化劑配制基礎(chǔ)拋光液，向其中添加0.2% ～ 1.0%氟化銨(NH4F)，以期通過氟離子與鋁離子的配位作用來促進(jìn)藍(lán)寶石表面的化學(xué)反應(yīng)，相關(guān)反應(yīng)見式(11)和式(12)。結(jié)果表明，加入 NH4F后，藍(lán)寶石的MRR增大，表面粗糙度顯著下降；隨著NH4F質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，MRR變化不明顯，但表面粗糙度先降后升，較佳的NH4F質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%。但是NH4F具有腐蝕性，會給操作人員、設(shè)備乃至環(huán)境帶來一定的危害。因此，尋找綠色環(huán)保的配位劑具有重要的意義。

Z.Y.Zhang等[41]開發(fā)了以15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同)膠體SiO2為磨料，山梨醇(常被用作食品添加劑)為配位劑，氨基甲基丙醇(AMP，常用于化妝品中)為 pH調(diào)節(jié)劑的環(huán)保拋光液，解決了傳統(tǒng)添加劑對操作人員和環(huán)境的危害，對藍(lán)寶石CMP時的MRR為3.27 μm/h，拋光后表面粗糙度為0.098 nm。2021年，他們又研發(fā)了由15%膠體SiO2為磨料，三乙醇胺(TEA，常用于化妝品中)為配位劑，九水偏硅酸鈉(SMSN，常用于清潔餐具)為pH調(diào)節(jié)劑的環(huán)保拋光液，對藍(lán)寶石拋光的MRR為3.31 μm/h，拋光后表面粗糙度為0.11 nm[42]。

2.2.4 其他添加劑

除了上述添加劑外，其他添加劑對藍(lán)寶石拋光也有一定的影響。Z.F.Zhang等[43]研究了不同鹽類物質(zhì)對藍(lán)寶石晶圓在SiO2基拋光液中CMP的影響。結(jié)果表明，除氟化物外，大多數(shù)堿金屬鹽和鹵化物均可作為拋光促進(jìn)劑來提高藍(lán)寶石晶圓的去除速率。L.Xu等[44]發(fā)現(xiàn)采用非貴金屬材料Fe-Nx/C作為催化劑時，藍(lán)寶石在SiO2基拋光液中CMP時的MRR可提高15.44%，拋光后表面粗糙度達(dá)到原子級(Ra= 0.078 nm)。Y.N.Lu等[45]在40%納米SiO2基拋光液中加入K2S2O8，研究其質(zhì)量分?jǐn)?shù)對C、A、R向藍(lán)寶石拋光效果的影響。當(dāng)K2S2O8質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時藍(lán)寶石的去除速率最高，C、A和R向藍(lán)寶石的MRR分別為6.722、3.051和2.927 μm/h，拋光后的表面粗糙度分別為0.252、0.253和0.153 nm。

3 結(jié)語

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，藍(lán)寶石得到了廣泛應(yīng)用，已被視為光電子器件的關(guān)鍵材料。在藍(lán)寶石CMP過程中，拋光液是影響拋光效果的主要因素之一，但是成本、拋光效率以及綠色環(huán)保之間的矛盾仍然是藍(lán)寶石化學(xué)機(jī)械拋光亟待解決的問題。高效、低成本和綠色環(huán)保是CMP拋光液未來研究的主要方向。