基于改進(jìn)鋰離子電池正負(fù)極材料的研究及未來展望

鄭康勝 楊睿文 蔣雪

摘要：目前，鋰離子電池因具有能量密度高、使用壽命長等性能，成為電池領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。本文著重介紹了鋰離子電池正極材料主要包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元材料，以及負(fù)極材料包括碳基負(fù)極、鈦酸鋰、硅基負(fù)極，概述了各自的性能、優(yōu)劣點(diǎn)和改性研究的方法。最后，指出了在市場(chǎng)競爭下鋰離子電池材料的發(fā)展方向以及對(duì)未來進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池;正極材料;負(fù)極材料

當(dāng)前，“綠色發(fā)展”、“可持續(xù)發(fā)展”戰(zhàn)略深化到了社會(huì)各個(gè)產(chǎn)業(yè)中，鋰離子電池因具有諸多優(yōu)良的性能，如對(duì)環(huán)境污染小、能量密度高、循環(huán)壽命長等，使其在新型電子產(chǎn)品與設(shè)備、新能源電動(dòng)汽車等領(lǐng)域上的應(yīng)用前景具有很強(qiáng)的吸引力。但電池的能量密度不足、安全性不高和溫度穩(wěn)定性差等不足因素存在，無法滿足鋰離子電池應(yīng)用地進(jìn)一步發(fā)展需求。然而，鋰離子電池的能量密度主要取決于鋰離子電池正極材料的能量密度，可見正極材料在鋰離子電池化學(xué)體系中起著尤為重要的作用，其中市場(chǎng)上應(yīng)用較為廣泛的鋰離子電池正極材料為鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元材料。在鋰離子電池負(fù)極材料的研究方面，經(jīng)過許多年的研究發(fā)展，石墨負(fù)極材料的容量已接近其理論容量。在研究領(lǐng)域上，鋰離子電池負(fù)極材料以碳基負(fù)極、鈦酸鋰、硅基負(fù)極為主要研究對(duì)象。隨著技術(shù)的進(jìn)步，發(fā)展具有能量密度高和倍率性能好的正負(fù)極材料對(duì)于鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展至關(guān)重要[1-3]。

一、正極材料的特點(diǎn)

1.1鈷酸鋰

鈷酸鋰具有層狀結(jié)構(gòu)，其能量密度較高、穩(wěn)定性較好。因此，在早期電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展已大規(guī)模應(yīng)用，現(xiàn)仍是3C科技產(chǎn)品的主要正極材料之一。其通過Co原子與O原子的結(jié)合形成八面體CoO6;其中Li+與八面體CoO6結(jié)構(gòu)中的O結(jié)合形成了八面體LiO6。鈷酸鋰?yán)碚摫热萘扛哌_(dá)274mAh/g以及工作電壓可達(dá)4.2V。然而，在高電壓下，鈷酸鋰材料結(jié)構(gòu)表現(xiàn)不穩(wěn)定以及易與液態(tài)電解液發(fā)生氧化反應(yīng)，難以達(dá)到高電壓的穩(wěn)定循環(huán)和在溫度較高下會(huì)引發(fā)燃燒甚至爆炸[4]。這些年來，研究者們主要是采用對(duì)材料摻雜和表面包覆對(duì)材料進(jìn)行改性，來提高了材料高電壓的比容量和循環(huán)性能。Feng[5]等通過優(yōu)化后的固相-球磨-燒結(jié)法制備了高性能的鈷酸鋰。Mou[6]等人是通過雙元共摻雜，在保證鈷酸鋰（LiCoO2）穩(wěn)定工作于高截止電壓的前提下，通過降低LiCoO2中的Li+擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)了4.5V高電壓下LiCoO2正極材料在放電比容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性等方面的有效提升。Zhang[7]選取了Ti、Mg、Al元素對(duì)材料進(jìn)行了表面及體相摻雜處理，實(shí)驗(yàn)顯示了三種元素對(duì)材料的性能有著不同的提升。還發(fā)現(xiàn)了三種元素?fù)诫s對(duì)材料性能的影響可以相互疊加，并不相互排斥，提高材料在高電壓循環(huán)下的穩(wěn)定性。

1.2錳酸鋰

錳酸鋰具有面心立方結(jié)構(gòu)，在充放電工作過程能實(shí)現(xiàn)鋰離子的快速脫嵌。但是，錳酸鋰材料存在高溫循環(huán)性能很差以及電池容量衰減的問題[8]。目前，不少研究者針對(duì)存在的問題的處理方法有通過氧化物包覆，來減少材料與電解液之間的反應(yīng)的方法;也有采用金屬陽離子摻雜。例如，Yao[9]等通過在尖晶石晶粒表面形成了獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)狀包覆層，減少了活性物質(zhì)和有機(jī)電解液之間的直接接觸卻不影響鋰離子擴(kuò)散，顯著提升了錳酸鋰的高溫電化學(xué)性能。Wu[10]對(duì)錳酸鋰材料進(jìn)行鋁離子摻雜，結(jié)果表明了錳酸鋰正極材料的容量降低，但鋁離子可能取代錳離子，不僅引起材料晶胞體積的收縮，而且降低Mn3+含量，從而達(dá)到減緩尖晶石錳酸鋰的Jahn-Teller效應(yīng)的目的，來提高循環(huán)性能。

1.3磷酸鐵鋰

磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)是有序的橄欖石型，保證了鋰離子脫嵌過程前后Li+結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)具有一定優(yōu)勢(shì)、循環(huán)性好以及鋰離子循環(huán)后容量衰減緩慢，是3C產(chǎn)品、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域較理想的電池材料之一。然而不足的方面是存在較低的電子導(dǎo)電率，這就極大地降低了電池的整體性能，追求磷酸鐵鋰材料廣泛應(yīng)用必須提高材料的電子導(dǎo)電率，進(jìn)而提高鋰電池的能量密度。因此，通過采用導(dǎo)電劑表面包覆以及金屬陽離子摻雜是進(jìn)一步發(fā)展磷酸鐵鋰材料的有效手段。例如，Yang[11]等人則采用高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法制備了碳包覆的具有類球型的磷酸鐵鋰正極材料，能夠綜合提高磷酸鐵鋰材料的電化學(xué)性能。

1.4三元材料

鎳鈷錳酸鋰相比鈷酸鋰，安全性更高，其為六方層狀空間結(jié)構(gòu)，能量密度高，穩(wěn)定性好，但三元材料會(huì)因Li+的脫出導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)的塌陷，比實(shí)際容量只能達(dá)到180～220mAh/g，表面在空氣中易氧化變得不穩(wěn)定，使得存在高電壓下循環(huán)穩(wěn)定性差、電壓衰減嚴(yán)重、安全性差等問題而發(fā)展受限[12]。針對(duì)上述的明顯缺陷，將對(duì)三元材料的改性實(shí)驗(yàn)，其中包覆改性是改善高鎳三元材料最有效的方式。李[13]通過TiO2/C復(fù)合層對(duì)高鎳三元材料進(jìn)行包覆改性，證明了其復(fù)合包覆改性可以起到隔絕電池材料與電解液的直接接觸，提高材料的穩(wěn)定性，另一方面碳層提高了導(dǎo)電性，復(fù)合包覆層起到協(xié)同增效的作用，綜合提高了高鎳三元材料的電化學(xué)性能。

二、負(fù)極材料的特點(diǎn)

2.1碳基負(fù)極

石墨材料是當(dāng)前主流的負(fù)極材料，主要是因?yàn)槠漭^高的導(dǎo)電性以及資源豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。但是石墨材料明顯的缺點(diǎn)是倍率性能差，這是由于石墨材料本身的結(jié)構(gòu)特征導(dǎo)致的。石墨材料是層狀結(jié)構(gòu)、具有各向異性的特征，這就導(dǎo)致了石墨材料在大電流充放電過程中鋰離子的擴(kuò)散困難，使得石墨材料的倍率性能差[14]。李[15]等對(duì)石墨材料進(jìn)行氮摻雜處理，所得到的結(jié)果是在恒流充放電1000次之后，容量保持率達(dá)到88%以上，這與未摻雜的石墨材料相比，效果極為顯著。而相比摻雜，Li[16]利用聚苯胺包覆先處理的石墨烯（r-GO/Fe3O4）復(fù)合材料，與單純的石墨負(fù)極相比，實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)出更高的比容量及更優(yōu)良的循環(huán)性能。同樣是采用包覆改性，Sun[17]是將酚醛樹脂包覆石墨后再進(jìn)行液相氧化改性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果不僅提高了石墨材料的比容量，還使得循環(huán)穩(wěn)定性得到改善。

2.2鈦酸鋰

對(duì)于Li+的擴(kuò)散系數(shù)而言，鈦酸鋰是要比石墨材料大得多，其次具有“零應(yīng)變”結(jié)構(gòu)特性、理論比容量也相對(duì)較大以及不發(fā)生析鋰等性能。從這些優(yōu)點(diǎn)的性能出發(fā)，鈦酸鋰無疑是一種具有未來發(fā)展?jié)摿^大的鋰離子電池負(fù)極材料[18]。即使鋰離子電池在高倍率下工作，充放電的安全性也可以有很好的保證。不過，鈦酸鋰是絕緣體材料，表現(xiàn)出容量衰減快、倍率性能較差的缺點(diǎn)。目前大多數(shù)報(bào)道是針對(duì)材料進(jìn)行摻雜改性，來改善材料的倍率性能。例如，Yu[19]是對(duì)鈦酸鋰材料進(jìn)行了元素?fù)诫s。首先，摻雜了Co的材料在0.5C下，首次放電比容量為220mAh/g，循環(huán)300次后容量仍保持在 169.4mAh/g。而摻雜了Nb的材料，則在0.5C下，首次放電比容量為186.5mAh/g，循環(huán)300次后放電容量仍保持在163.4mAh/g。結(jié)果表明，Co2+和Nb5+的摻雜可以改善鈦酸鋰的電化學(xué)性能。

2.3硅碳負(fù)極

硅碳負(fù)極是滿足當(dāng)前市場(chǎng)發(fā)展需求的產(chǎn)物，相比于碳基材料和鈦酸鋰具有較高較好的電池性能，被許多高技術(shù)產(chǎn)品應(yīng)用。但是硅碳負(fù)極的商業(yè)化成本高以及循環(huán)穩(wěn)定性不佳的問題也一直備受關(guān)注和專研，學(xué)者們的研究主要朝著通過新工藝來降低生產(chǎn)成本和提高循環(huán)穩(wěn)定性方面。例如，Su[20]是采用靜電紡絲法制備自支撐硅碳納米纖維復(fù)合材料，該材料將自支撐、碳包覆和納米化等特點(diǎn)很好的結(jié)合在一起，表現(xiàn)出高可逆容量、優(yōu)異的倍率性能、高的庫侖效率和良好的循環(huán)性能。再者，Lu[21]采用了簡單的球磨法和金屬誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積工藝，將碳納米管與硅負(fù)極材料均勻復(fù)合，可有效緩解硅的體積效應(yīng)，提升其電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性，該方法有望在碳硅負(fù)極的規(guī)模生產(chǎn)上得到應(yīng)用。

三、總結(jié)與展望

隨著科技的進(jìn)步以及市場(chǎng)對(duì)高性能電池的需求不斷擴(kuò)大，鋰離子電池產(chǎn)業(yè)在未來將具有極為遼闊的發(fā)展前景。同時(shí)，隨著技術(shù)研究的不斷成熟，追求研發(fā)具有能量密度高、成本低和循環(huán)穩(wěn)定性好等更佳性能的鋰離子電池正負(fù)極材料，將是未來的發(fā)展方向。在鋰離子電池正極材料方面，雖然鈷酸鋰有一定的優(yōu)勢(shì)，但是鈷是屬于稀貴金屬，從成本的角度來看，鈷酸鋰將會(huì)被其他正極材料所代替。錳酸鋰電池的成本低、快充性能突出，但錳酸鋰電池能量密度低以及循環(huán)壽命短是它突出的短板。而在市場(chǎng)競爭中，磷酸鐵鋰電池、三元材料電池則取得優(yōu)勢(shì)地位，主要原因是從成本、能量密度、安全性等因素分析。此外，對(duì)三元材料電池進(jìn)行摻雜和表面改性處理，將是未來非常有前景的正極材料。此外，從鋰離子負(fù)極材料的性能優(yōu)劣來看，石墨和鈦酸鋰的性能難以滿足高端鋰離子電池的需求。而相比之下，硅碳負(fù)極具有高容量等性能，將會(huì)有更大的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景。對(duì)鋰離子電池正負(fù)極材料進(jìn)行改性，對(duì)整個(gè)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和未來的應(yīng)用都將具有重要意義。

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作者簡介：

鄭康勝（1999-），男，漢族，廣東汕頭人，江蘇大學(xué)京江學(xué)院本科在讀，車輛工程方向。

基金項(xiàng)目：

本文系江蘇大學(xué)2021年度大學(xué)生科研立項(xiàng)項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)：J20AE0117。