水熱法制備LiMn2O4正極材料及其電化學(xué)性能研究

岳凱強(qiáng)+張宇航+張一波+段連峰

摘 要 本文采用水熱合成的方法首先制備出了具有納米棒狀形貌的前驅(qū)體MnO2，然后又進(jìn)一步通過(guò)水熱法制備出了LiMn2O4樣品。水熱法所得樣品基本保持了前驅(qū)體的納米棒狀形貌。納米棒狀LiMn2O4樣品作為鋰離子電池正極材料在0.1C電流密度下的初始放電容量為127.3mAh/g，在0.1C下循環(huán)200次以后仍保留了101.8mAh/g的放電容量。在1.0C的大倍率放電條件下，樣品容量未發(fā)生嚴(yán)重衰減，200次循環(huán)以后保留了86.3mAh/g的放電容量，顯示出了較好的電化學(xué)性能。

關(guān)鍵詞 鋰離子電池；LiMn2O4正極材料；MnO2前驅(qū)體

中圖分類號(hào) O6-3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1674-6708（2016）161-0186-02

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展以及人口數(shù)量的急劇增加，人們對(duì)能源的依賴性不斷加大[1-3]。化石能源的巨大消耗引發(fā)了諸多的環(huán)境問(wèn)題以及社會(huì)問(wèn)題。最近幾十年，人們對(duì)諸如水能、風(fēng)能、太陽(yáng)能等清潔能源的需求急劇增加，以便能夠早日擺脫對(duì)于化石能源的依賴并從根本上解決全球性的環(huán)境問(wèn)題[4，5]。作為儲(chǔ)能裝置的鋰離子電池因其小體積、高能量密度、沒(méi)有記憶效應(yīng)、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最有前景的儲(chǔ)能裝置[6-8]。在鋰離子電池正極材料中，已經(jīng)大規(guī)?；瘧?yīng)用的正極材料中還是以鈷酸鋰材料為主，而鈷資源稀缺、價(jià)格昂貴且對(duì)環(huán)境危害較大[9]。相比而言，尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰以其低成本、原料豐富、低毒性和高安全性等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最有可能取代LiCoO2的新一代正極材料[10，11]。

本文首先通過(guò)水熱法合成出了具有納米棒狀形貌的MnO2。然后以合成的MnO2作為前驅(qū)體，采用水熱法制備出了LiMn2O4正極材料。并將樣品組裝成電池測(cè)試了材料的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

去離子水（自制）；氫氧化鋰、硫酸錳、過(guò)硫酸銨均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。乙醇為分析純，北京化工廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 水熱法合成前驅(qū)體MnO2

將0.338g MnSO4？H2O溶于40ml去離子水中，攪拌10min，待其完全溶解以后加入0.456g（NH4）2S2O8，磁力攪拌1h，然后將所得溶液移入50ml的反應(yīng)釜中，密封后140℃反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，將反應(yīng)所得產(chǎn)物用去離子水和酒精多次冼滌，并在60℃下真空干燥12h。

1.2.2 水熱法合成LiMn2O4

將0.21g LiOH？H2O溶于40ml去離子水中，攪拌10min，待其溶解以后加入0.173 8g制備的一維納米棒狀MnO2，磁力攪拌30min，然后將所得溶液移入50ml的反應(yīng)釜中，密封后200℃下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，將反應(yīng)所得產(chǎn)物用去離子水和酒精多次冼滌，并在60℃下真空干燥12h。

1.2.3 分析方法和儀器

利用X射線衍射儀（XRD）及掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)樣品進(jìn)行物相與形貌表征，采用藍(lán)電電池測(cè)試儀在3V～4.4V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行電池電化學(xué)性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

圖1給出了通過(guò)水熱法合成的前驅(qū)體MnO2以及LiMn2O4的X射線衍射圖像。與二氧化錳的標(biāo)準(zhǔn)卡片比較可知，通過(guò)水熱法制備所得的MnO2樣品為β-MnO2，各特征峰都與MnO2標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 72-1984）的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰相對(duì)應(yīng)。樣品的各個(gè)衍射峰都非常尖銳，說(shuō)明水熱法合成的樣品的晶形發(fā)育完整，結(jié)晶度較高。通過(guò)將制備得到的LiMn2O4正極材料的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片比對(duì)，我們得出所得樣品為純凈的LiMn2O4正極材料，清晰的衍射峰也表明材料具有較好的結(jié)晶度。

圖2a為通過(guò)水熱法合成的前驅(qū)體MnO2的SEM圖片。由圖可知，合成的MnO2前驅(qū)體為納米棒狀結(jié)構(gòu)，形貌均勻，且沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，納米棒直徑約為150nm，長(zhǎng)度約為1.5μm。圖2b為水熱法合成的LiMn2O4的SEM圖。圖中可以看出，合成的LiMn2O4樣品與前驅(qū)體形貌結(jié)構(gòu)保持不變。其直徑略有所增加，約為300nm。

圖3為通過(guò)水熱法合成的LiMn2O4樣品的電化學(xué)性能圖。從a圖中能夠看出，采用水熱法合成的樣品的充放電曲線與LiMn2O4材料典型的充放電曲線相一致。納米棒狀LiMn2O4樣品在0.1C倍率下的初始放電容量為127.3mAh/g，100次充放電后的放電容量為112.9mAh/g。圖b為樣品在0.1C和1.0C下的循環(huán)性能圖。樣品在0.1C和1.0C的倍率下循環(huán)200次后的放電容量分別為101.8mAh/g和86.3mAh/g。從圖中能夠看出，在循環(huán)過(guò)程中均未出現(xiàn)嚴(yán)重的容量衰減。結(jié)合形貌分析，一維納米棒狀結(jié)構(gòu)的LiMn2O4樣品具有較大的比表面積，為鋰離子的嵌入與脫出提供了更多的位置，同時(shí)鋰離子的擴(kuò)散路徑也更短，保證了其良好倍率性能。此外，材料較好的結(jié)晶度也有利于在循環(huán)過(guò)程中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而獲得良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文利用水熱法合成出了具有納米棒形貌的LiMn2O4正極材料，研究發(fā)現(xiàn)原料的用量與溶液的pH值對(duì)合成組分單一的樣品具有較大的影響。通過(guò)電化學(xué)性能測(cè)試可知，樣品在0.1C及1.0C倍率下循環(huán)200次后的比容量分別為101.8mAh/g和86.3mAh/g，表明以MnO2作為前驅(qū)體采用水熱法制備得到的納米棒狀LiMn2O4具有良好的比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

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