刺竹炭灰分含量影響因素及表征研究

邵遠(yuǎn)超，田華宇，王國睿，郝海彥，張 敏，張文標(biāo)*

(1.浙江農(nóng)林大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 杭州 311300； 2.四川驚雷科技股份有限公司，四川 宜賓 644000)

刺竹(Bambusasinospinosa)主要分布于廣東、云南、廣西等我國東南亞熱帶地區(qū)，是當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)價(jià)值較高但未充分利用的竹種。刺竹屬于從生竹，稈型較大，稈壁較厚，并且材質(zhì)緊密堅(jiān)韌，物理和力學(xué)強(qiáng)度高，具有儲(chǔ)量高、徑級(jí)大、抗蟲抗腐的優(yōu)點(diǎn)。刺竹主要成分為綜纖維素，約占總成分的45.9%，而總木素含量約占23%，抽提物約占18.6%。纖維較長，平均約為2.27 mm。纖維長寬比達(dá)到124。刺竹壁腔比小，較好的纖維形態(tài)和較高的纖維組織比賦予其合理開發(fā)利用的優(yōu)勢(shì)。

竹炭是竹材高溫炭化的產(chǎn)物，其孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，比表面積較大，吸附能力強(qiáng)[1-4]，被廣泛應(yīng)用于空氣和水質(zhì)凈化等領(lǐng)域。 此外，竹炭良好的導(dǎo)電性[5-8]、熱穩(wěn)定性，在電磁屏蔽、遠(yuǎn)紅外輻射等領(lǐng)域也存在一定的應(yīng)用價(jià)值。然而竹炭本身的灰分含量影響其吸附性能、內(nèi)部面積，有機(jī)物脫除時(shí)帶來多余的化學(xué)反應(yīng)，制備活性炭時(shí)影響微孔形成等負(fù)面效應(yīng)大大影響竹炭利用[9-11]。因此，降低灰分含量、制備高質(zhì)量竹炭成為目前研究關(guān)注的熱點(diǎn)。

從竹材立地條件、竹齡等研究灰分含量也受到關(guān)注。楊思倩等[12]分析不同竹種、竹齡和竹材不同部位炭化料熱值與固定碳、揮發(fā)分和灰分含量之間的關(guān)系。陳冠軍[13]研究11種竹材灰分含量在0.47%～2.31%之間。何蕊等[14]分析了6個(gè)竹種竹稈及竹葉中的灰分含量及二氧化硅含量。但關(guān)于刺竹及刺竹炭灰分含量的影響未見文獻(xiàn)報(bào)道，需進(jìn)一步探索。該文研究以刺竹[15]作為原料，通過研究刺竹立地條件(坡向、坡位)、竹材不同部位、不同竹齡來確定最低灰分條件[16-18]，研究不同炭化溫度和時(shí)間等確定最低灰分刺竹炭；通過FTIR、SEM、BET、ICP測試，研究刺竹及刺竹炭官能團(tuán)、微觀結(jié)構(gòu)及元素含量變化情況；為生產(chǎn)高質(zhì)量竹炭，提高竹炭利用率等提供理論依據(jù)，為竹材工業(yè)化和資源化利用提供參考和借鑒。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

刺竹，取自四川驚雷科技股份有限公司，海拔約300 m，竹長約15 m，梢部基部約3 m，中部約9 m；硝酸(65%～68%) 、過氧化氫(30%)所用試劑均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?/p>

1.2 主要儀器設(shè)備

篩分機(jī)，XCX-1，鶴壁市鑫誠信儀器儀表有限公司；管式爐，LTKC-8-16B，杭州藍(lán)天儀器有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9140，上海益恒實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；快速水分測定儀，SFY-60F，深圳冠亞水分儀科技有限公司；智能一體馬弗爐，XL-2000，鶴壁市創(chuàng)新儀器儀表有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，TM3030，日本日立公司；傅立葉紅外光譜儀，NICOLET 6700，賽默飛世爾科技公司；全自動(dòng)比表面積與孔隙度分析儀，ASAP2020，美國麥克儀器公司；聚四氟乙烯消解罐，西安儀貝爾反應(yīng)釜工廠；電感耦合等離子體質(zhì)譜分析儀，ICP-MS，ELAN DRCⅡ，美國PE公司；電子天平，F(xiàn)A2204B，上海菁海儀器有限公司；實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)，CM-R0-C2，寧波丹斯博頓環(huán)?？萍钾?zé)任有限公司。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1不同刺竹原料試樣制備 采用單因素實(shí)驗(yàn)法，根據(jù)刺竹立地條件坡向(陽坡、陰坡)，坡位(從脊部以下至山谷范圍內(nèi)山坡三等分為上坡、中坡、下坡)，不同竹齡(3、4、5 a)選擇刺竹，再選擇刺竹不同部位(梢部、中部、基部)在500 ℃、2 h炭化后研磨過篩并測量灰分含量，研究刺竹不同部位(記為A：A1—A3分別為梢部、中部、基部)，不同竹齡(記為B：B1—B3分別為3、4、5 a)，不同坡位(記為C：C1—C3分別為上坡、中坡、下坡)，不同坡向(記為D：D1、D2分別為陽坡、陰坡)，共4個(gè)因素對(duì)灰分含量的影響。如表1。

1.3.2不同炭化工藝刺竹炭制備 選取灰分最高的刺竹進(jìn)行炭化(升溫速率：5 ℃·min-1，炭化溫度：500～1 000 ℃，炭化時(shí)間：2～4 h)，研究炭化溫度(記為E：E1—E6為500～1 000 ℃，均為100 ℃間隔)，炭化時(shí)間(記為F：F1—F3分別為2、3、4 h)，共2個(gè)因素對(duì)灰分含量的影響。如表1。

表1 試樣制備參數(shù)Tab.1 Sample preparation parameters

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1灰分揮發(fā)分測試 灰分測試方法參考GB/T 36057—2018《林業(yè)生物質(zhì)原料分析方法灰分的測定》，灰分測試均為6組平行測試均值。揮發(fā)分測試方法參考LY/T 1929—2010《竹炭基本物理化學(xué)性能試驗(yàn)方法》。

1.4.2結(jié)構(gòu)表征 FTIR測試：將試樣與溴化鉀以100∶1的比例混合研磨，并在FTIR-OMNI采樣器固定鈕壓緊樣品進(jìn)行掃描，計(jì)算機(jī)采集樣本的衰減全反射紅外光譜圖譜文本文件和圖形文件。每個(gè)試樣取樣6次，重復(fù)實(shí)驗(yàn)6次，紅外光譜圖取其平均圖譜。

ICP測試：取樣品研磨后過200目篩烘干待用。稱取200目樣品0.1 g(竹粉)于聚四氟乙烯消解罐中，加入4 mL HNO3和1 mL H2O2，加蓋，置于微波消解儀中，5 ℃·min-1升溫至140 ℃，再保持30 min，待冷卻至室溫收集消解液。待儀器調(diào)諧完畢后進(jìn)行測定。竹炭樣品則需取0.001 g，加入6 mL HNO3和1 mL H2O2，保持60 min，其他參數(shù)同竹粉樣品。

BET測試：試樣脫氣完成后，將稱重后的樣品管裝到分析站，在杜瓦瓶中加入液氮，并將樣品質(zhì)量輸入到分析文件中。設(shè)置測試參數(shù)，開始進(jìn)行吸附和脫附測試過程。

SEM測試：設(shè)置SEM發(fā)射電壓為15 kV，為增強(qiáng)試樣的導(dǎo)電性能，測試前表面進(jìn)行噴金處理，噴金電流為10 mA。

2 結(jié)果與分析

2.1 確定最低灰分刺竹原料及炭化工藝

不同影響因素下灰分含量測試結(jié)果見圖1、圖2。由圖1得出炭化工藝為5 ℃·min-1升溫速率下500 ℃炭化2 h，最低灰分含量條件為陰坡下坡3 a基部刺竹，灰分含量為4.36%，最高灰分含量條件為陽坡上坡5 a梢部刺竹，灰分含量為6.40%，最低灰分含量相較于最高灰分含量約降低31.88%。由圖2得出刺竹立地條件陽坡上坡5 a梢部炭化，最低灰分的炭化工藝為5 ℃·min-1升溫速率下500 ℃炭化2 h，灰分含量為6.40%，最高灰分的炭化工藝為5 ℃·min-1升溫速率下1 000 ℃炭化4 h，灰分含量為8.80%，最低灰分含量相較于最高灰分含量約降低27.27%。

結(jié)合圖1、圖2，最低灰分條件為：陰坡下坡3 a基部刺竹，炭化工藝為5 ℃·min-1升溫速率下500 ℃炭化2 h，灰分含量為4.36%，最高灰分條件為陽坡上坡5 a梢部刺竹，炭化工藝為5 ℃·min-1升溫速率下1 000 ℃炭化4 h，灰分含量為8.80%，最低灰分含量相較于最高灰分含量約降低50.45%。

圖1 不同刺竹灰分及固定碳含量Fig.1 Different ash content and fixed carbon content of Bambusa sinospinosa

圖2 炭化工藝及對(duì)灰分及固定碳含量的影響Fig.2 The influence of carbonization process on ash and fixed carbon content

通過圖1、圖2得出刺竹不同部位與對(duì)灰分含量的影響相對(duì)其他因素較大為1.16%。研究得出刺竹灰分含量陽坡略大于陰坡，上坡到下坡、梢部到基部灰分含量遞減，隨竹齡、炭化溫度、炭化時(shí)間增加灰分含量遞增。環(huán)境條件是影響刺竹生長的主要因素，山地丘陵地區(qū)，坡向坡位的變化、竹齡、竹材部位不同直接影響刺竹受光照時(shí)間、溫度、水分、土壤的厚度及肥力，也是造成灰分含量不同的因素。梢部向基部灰分含量逐漸減少，可能是為抵御風(fēng)力等因素，梢部細(xì)胞優(yōu)先發(fā)育以增加其機(jī)械強(qiáng)度[19]；灰分含量隨竹齡遞增可能是礦物質(zhì)和硅含量逐年遞增導(dǎo)致；灰分含量陽坡大于陰坡、上坡到下坡遞減可能是光照更充分導(dǎo)致營養(yǎng)成分、礦物質(zhì)元素等更容易堆積[20]。炭化的溫度與時(shí)間也會(huì)造成灰分含量的變化，炭化溫度升高使炭元素與氫、氧結(jié)合逃逸，炭質(zhì)量減小，而灰分元素不會(huì)逃逸，炭的灰分含量相對(duì)增加。

2.2 表征分析

2.2.1紅外光譜分析 刺竹不同部位、不同竹齡、不同坡向坡位、不同炭化溫度及時(shí)間的試樣：A3B1C3D2即低灰分條件刺竹記為試樣a，A1B3C1D1即高灰分條件刺竹記為試樣b，試樣a經(jīng)炭化工藝E1F1記為試樣c、經(jīng)E6F3記為試樣d，試樣b經(jīng)炭化工藝E1F1記為試樣e、經(jīng)E6F3記為試樣f，如表2。

表2 試樣標(biāo)記Tab.2 The sample tag

紅外光譜如圖3，圖譜顯示試樣a、b刺竹4 000～2 700 cm-1區(qū)域主要有3個(gè)明顯的吸收峰，分別處于3 431、3 142 、2 902 cm-1附近，1 300～670 cm-1區(qū)域?yàn)橹讣y區(qū)。由此可知，3 431 cm-1處為—OH的伸縮振動(dòng)峰，3 142 cm-1處為不飽和碳上的C—H伸縮振動(dòng)峰，2 902 cm-1處為—CH2—的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。1 741 cm-1處為C=O伸縮振動(dòng)峰，1 608、1 525 cm-1附近為苯環(huán)骨架振動(dòng)，1 396 cm-1處是—CH3的反對(duì)稱變形振動(dòng)，1 259 cm-1處為C—O的伸縮振動(dòng)，1 167 cm-1處為—C(CH3)3伸縮振動(dòng)峰，1 043 cm-1處存在C—O—C中的C—O不對(duì)稱振動(dòng)。800～900 cm-1有吸收峰，說明有對(duì)二取代的苯基存在。

圖3 刺竹粉與刺竹炭紅外光譜Fig.3 The infrared spectrum of Bambusa sinospinosa powder and charcoal

圖譜得出試樣Ⅰ、Ⅱ刺竹峰值差異并不明顯，但經(jīng)500 ℃，2 h炭化處理后1 741、2 902、1 608、1 525、1 259、1 167、1 043 cm-1峰值變?nèi)?，炭化溫度和時(shí)間增加時(shí)峰值再次變?nèi)跎踔料В?63 cm-1處500 ℃，2 h炭化處理苯基仍存在，但高溫1 000 ℃，4 h炭化處理后消失。炭化處理后的試樣c、e對(duì)比，試樣d、f對(duì)比峰值差異并不明顯。

2.2.2元素含量分析 消解試樣a—f，分析鉀鈣鎂鈉硅磷等元素含量，明顯得出鉀鈣鎂鈉硅磷6種元素含量相對(duì)其他元素較多，基本不含鋅鈷鉛鈦等元素，單獨(dú)分析較多的元素如圖4。

圖4 6種元素含量分析Fig.4 Analysis result of 6 elements contents

圖4得出低灰分條件下刺竹粉K、Ca、Si、Na、Mg元素含量低于高灰分條件下刺竹粉，P元素略高于高灰分條件下刺竹粉。炭化后各元素含量均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，而隨著炭化溫度和時(shí)間的增加各元素含量基本呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，主要因?yàn)殡S著溫度升高炭化加劇，竹炭中化學(xué)鍵進(jìn)一步斷裂，易與竹炭中金屬元素形成金屬硫酸鹽、硅酸鹽等，導(dǎo)致灰分含量增加[21]。

2.2.3刺竹炭比表面積及孔徑分析 (1)刺竹炭N2吸附/脫附等溫線。圖5為試樣c、d、e、f刺竹炭的N2吸附/脫附等溫線，得出試樣c、e出現(xiàn)吸脫附曲線為負(fù)，試樣f出現(xiàn)吸脫附曲線交叉現(xiàn)象，這是因?yàn)楸缺砻娣e較小，試樣本身孔道結(jié)構(gòu)不多導(dǎo)致。隨著溫度上升，等溫吸附線升高，表明刺竹炭孔容積也相應(yīng)增大，試樣d孔容積最大。試樣d、f在相對(duì)壓力較高處未出現(xiàn)明顯的滯后圈，說明孔結(jié)構(gòu)未充分打開且基本為微孔分布[22]。圖中得出高灰分條件刺竹炭化后的刺竹炭孔容積小于低灰分條件刺竹炭化后的刺竹炭，因?yàn)榛曳值拇嬖谟绊懣椎赖男纬伞?/p>

圖5 刺竹不同炭化溫度下N2吸附/脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption/desorption isotherms at different carbonization temperatures of Bambusa sinospinosa

(2)刺竹炭孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。對(duì)不同制備工藝下刺竹炭樣品的比表面積、總孔容、微孔容等參數(shù)進(jìn)行測定，如表3。炭化溫度升高，刺竹炭比表面積、總孔容、微孔容都呈上升趨勢(shì)，孔容率也有所上升，因?yàn)闇囟壬仙欣诳紫督Y(jié)構(gòu)的生成。低灰分條件刺竹炭化后的刺竹炭比表面積大于高灰分條件刺竹炭化后的刺竹炭，因?yàn)榛曳值拇嬖跁?huì)堵塞刺竹炭部分孔隙使得比表面積減小。

表3 刺竹炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.3 Pore structure parameters of bamboo charcoal

2.2.4微觀形貌觀察 高低灰分條件下的刺竹微觀形貌如圖6。由圖6可知刺竹在組織水平上是由維管束和基本組織構(gòu)成的，基本組織主要分布在維管束系統(tǒng)外圍，起填充材料的作用，是竹材構(gòu)成中的基本部分。由圖6可見刺竹多孔狀和各向異性構(gòu)造，可知高低灰分條件刺竹表面均粗糙不平，高灰分條件刺竹表面略粗糙，除此之外微觀形貌差異并不明顯。

高低灰分條件下不同工藝炭化后的刺竹炭微觀形貌如圖7。圖6和圖7對(duì)比觀察可知竹炭表面仍然保留著竹材表皮粗糙不平的顆粒狀態(tài)，繼承了竹材的多孔狀和各向異性構(gòu)造[23]；炭化后刺竹炭形貌變得相對(duì)光滑平整，輪廓清晰。從圖7中比較觀察出隨著炭化溫度升高，孔隙結(jié)構(gòu)相對(duì)增加較明顯。SEM圖像相比發(fā)現(xiàn)高低灰分條件下炭化后的刺竹炭在微觀形貌上并無顯著差異。

圖6 高低灰分刺竹SEM圖像Fig.6 SEM images of bamboo with high and low ash contents

圖7 高低灰分刺竹炭SEM圖像Fig.7 SEM images of bamboo carbon with high and low ash contents

3 結(jié)論

最低灰分條件為：陰坡下坡3 a基部刺竹，炭化工藝為5 ℃·min-1升溫速率下500 ℃炭化2 h，灰分含量為4.36%，最高灰分條件為陽坡上坡5 a梢部刺竹，炭化工藝為5 ℃·min-1升溫速率下1 000 ℃炭化4 h，灰分含量為8.80%，最低灰分含量相較于最高灰分含量約降低50.45%。刺竹灰分含量陽坡略大于陰坡，上坡到下坡、梢部到基部灰分含量遞減，隨竹齡、炭化溫度、時(shí)間增加灰分含量遞增。

紅外譜圖得出不同立地條件、部位、竹齡下刺竹峰值差異并不明顯，但經(jīng)500 ℃炭化處理后1 741、2 902、1 608、1 525、1 259、1 167、1 043 cm-1峰值變?nèi)?，炭化溫度升高時(shí)峰值再次變?nèi)跎踔料В徊煌讨窠?jīng)炭化處理后的刺竹炭峰值差異并不明顯。元素分析結(jié)果表明鉀鈣鎂鈉硅磷6種元素含量相對(duì)其他元素較多，基本不含鋅鈷鉛鈦等元素，低灰分條件下刺竹粉K、Ca、Si、Na、Mg元素含量低于高灰分條件下刺竹粉，P元素略高于高灰分條件下刺竹粉。炭化后各元素含量均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，而隨著炭化溫度和時(shí)間的增加各元素含量基本呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，主要是因?yàn)殡S著溫度升高炭化加劇，竹炭中化學(xué)鍵進(jìn)一步斷裂，易與竹炭中金屬元素形成金屬硫酸鹽、硅酸鹽等，導(dǎo)致灰分含量增加。

比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)分析得出，隨著炭化溫度升高，刺竹炭比表面積、總孔容、微孔容都呈上升趨勢(shì)，孔容率也有所上升；最低灰分條件刺竹炭化后的刺竹炭比表面積、孔容積大于最高灰分條件刺竹炭化后的刺竹炭；高低灰分條件刺竹1 000 ℃炭化后刺竹炭在相對(duì)壓力較高處未出現(xiàn)明顯的滯后圈，說明孔結(jié)構(gòu)未充分打開且基本為微孔分布。電鏡分析得出高低灰分條件刺竹表面均粗糙不平，最高灰分條件刺竹表面較粗糙；炭化后刺竹炭形貌變得相對(duì)光滑平整，輪廓清晰；隨著炭化溫度升高，孔隙結(jié)構(gòu)增加較明顯；不同條件刺竹炭化后的刺竹炭在微觀形貌上并無顯著差異。