高溫縮聚法制備高透明性聚酰亞胺薄膜

盧春燕 ，王 剛，劉 帥，朱天容 ，劉 蕓，汪海平，胡思前*

（1.江漢大學光電化學材料與器件教育部重點實驗室，武漢 430056；2.江漢大學光電材料與技術學院，武漢 430056）

0 前言

全芳香族PI是一種具有穩(wěn)定的芳香雜環(huán)結構的聚合物材料，因其分子鏈間的強作用力，PI具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐輻射性、力學性能和化學穩(wěn)定性等，常被應用于汽車、電子器件、航空航天等領域。但全芳香族PI也有許多缺點，如不溶于有機溶劑、加工困難等［1-4］。又因全芳香族PI分子內(nèi)或分子間易形成電荷轉移絡合物（CTC）從而導致其制品呈黃色或透明性較差，限制了其在高透明度薄膜領域的應用［5-9］。而脂環(huán)族PI雖然具有良好的透明性，但熱穩(wěn)定性差［10］，也限制了其在許多領域的應用，所以制備光學性能和熱穩(wěn)定性優(yōu)異的薄膜成了許多學者研究的熱點。本文采用高溫縮聚法，以苯甲酸為溶劑，柔性二胺單體（TPE-R）和柔性二酐單體（ODPA）為原料，摻雜剛性的二胺單體2，6-DAT，制備出一系列不同配比的PI模塑粉和全芳香族PI薄膜，并分析考察了PI薄膜的綜合性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

2，6-DAT（濃度為98%）、TPE-R（濃度為98%）、ODPA（濃度為97%）、NMP（濃度為99.5%）、DMAc（濃度為99%）、丙酮（分析純）、DCM（分析純），上海麥克林生化科技有限公司；

DMF，濃度為99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

苯甲酸（BA）、無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，河南省予華儀器有限公司；

精密增力電動攪拌器，ηη-1，常州智博瑞儀器制造有限公司；

電子天平，ME204E，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），TENSOR 27，德國Bruker公司；

紫外可見分光光度計，UV-2550，日本島津公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q-20，美國TA公司；

熱重分析儀（TG），TG 209 F3，德國Netzsch公司；

萬能材料試驗機，CMT6503，深圳市新三思材料檢測有限公司。

1.3 樣品制備

以PI-2為例，稱取160 mmol苯甲酸加入三口燒瓶中，后加入2 mmol 2，6-DAT和2 mmol TPE-R，開始通氮氣并預熱，10 min后關閉氮氣，將燒瓶放入油浴鍋中加熱并開始攪拌，反應溫度150℃，待燒瓶中的藥品成熔融狀態(tài)后快速加入4 mmol的ODPA，2 h后停止反應，將所得產(chǎn)物粉碎，倒入適量熱乙醇中，攪拌后抽濾，在烘箱中于80、100、120、150、200、250 ℃各烘0.5 h，得到淡黃色蓬松狀模塑粉；取所得模塑粉，溶解在溶劑NMP中，測得固含量為15%（質(zhì)量分數(shù)），在干凈的玻璃板上鋪膜，于烘箱中以80、100、120、150、200、250 ℃各亞胺化0.5 h，得到一系列PI薄膜。其中，PI-0不反應，PI-1模塑粉溶解在溶劑中后變成凝膠狀態(tài)，無法制成薄膜，各單體配比見表1，圖1為PI的反應方程式。

表1 PI單體的摩爾比Tab.1 Mole ratio of PI monomer

圖1 PI的反應方程式Fig.1 Reaction equations of PI

1.4 性能測試與結構表征

化學結構表征：采用FTIR對模塑粉和薄膜進行表征測試，波數(shù)范圍為4 000～600 cm-1，平均掃描32次，分辨率4 cm-1；

光學性能測試：采用分光光度計測試PI薄膜的透過率，掃描范圍為200～800 nm，參比為空氣；

玻璃化轉變溫度測試：在N2氛圍下使用DSC測試樣品的Tg，以20℃/min的升溫速率從40℃升溫至350℃，循環(huán)2次，取第二次循環(huán)加熱得到的數(shù)據(jù)；

熱失重測試：在N2氛圍中，以20℃/min的升溫速率從40℃升溫至800℃，記錄TG曲線；

力學性能測試：按標準GB/T 13022—1991測試薄膜的拉伸性能，試驗速率為10 mm/min；

溶解度測試：將模塑粉分別加入不同溶劑中，在室溫下放置24 h后觀察是否溶解。

2 結果與討論

2.1 PI模塑粉和薄膜的結構分析

由圖2和表2可知，PI的特征峰已經(jīng)出現(xiàn)，其中3 066、3 085 cm-1處是2，6-DAT上的甲基振動吸收特征峰，在1 660 cm-1處沒有出現(xiàn)聚酰胺酸（PAA）的特征峰，說明PI模塑粉和薄膜已經(jīng)亞胺化完全［11-12］。

圖2 PI模塑粉和PI薄膜的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the PI molding powders and PI films

表2 PI薄膜的特征吸收峰Tab.2 Characteristic absorption peaks of the PI films

2.2 PI薄膜的光學性能

從表3和圖4可知，薄膜的截止波長均在360 nm左右，在450 nm處的透過率超過60%，最大透過率在81.11%～82.37%之間，透過率為80%的波長范圍在641～739 nm之間。由表3還可知，2，6-DAT和TPE-R的摩爾比為5∶5時，薄膜的紫外光透過率最高，后隨著2，6-DAT含量的增加，薄膜的紫外透過率先下降再增大。分析可能是因為，2，6-DAT含量的增加和TPE-R含量的減少導致主鏈中的柔性基團相對減少，鏈剛性增強，共軛程度增大，而薄膜透過率的大小取決于PI的芳香共軛程度和鏈內(nèi)的電荷轉移絡合物的強弱［13］。

圖4 PI膜的紫外光譜圖Fig.4 UV spectra of the PI films

表3 PI薄膜的紫外光測試數(shù)據(jù)Tab.3 UV data of the PI films

2.3 薄膜的熱學性能

由圖5可知，PI薄膜的玻璃化轉變溫度（Tg）在233.00～282.08℃范圍內(nèi)，隨著2，6-DAT含量的增加，各PI樣品的Tg逐漸增大，PI-4＞PI-3＞PI-2，其中PI-4比PI-2的Tg高出接近50℃。這可能是因為隨著2，6-DAT中甲基結構的增多，鏈中位阻增大，阻礙鏈的內(nèi)旋轉，使得Tg增大［14］。由圖6和表4可知，PI薄膜熱失重過程出中現(xiàn)了2個階段的熱失重溫度，第一個失重溫度在220℃左右，可能是薄膜中包覆的溶劑沒有完全烘干所致［15-16］；第二個失重溫度為薄膜的熱分解溫度，為鏈分解溫度（Td），均在500℃以上，溫度范圍在509.7～521.6℃之間；最大分解速率的溫度（Tmax）接近600℃，在572.3～590.5℃之間；800℃時殘?zhí)柯示?5%以上，說明制備的PI薄膜具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖5 PI膜的DSC曲線Fig.5 DSC curves of the PI films

圖6 PI膜的TG曲線Fig.6 TG curves of the PI films

表4 PI薄膜的熱學性能Tab.4 Thermal properties of PI films

2.4 薄膜的力學性能

PI鏈中剛性組分、柔性組分的含量會影響PI薄膜的力學性能。薄膜的抗撕裂性能由拉伸強度的大小體現(xiàn)，拉伸強度越大表明薄膜越不易被撕裂；薄膜的斷裂伸長率體現(xiàn)薄膜的韌性，斷裂伸長率越小，薄膜越脆；而薄膜彈性模量的大小由PI分子鏈的剛性所決定［17］。如表5所示，薄膜的拉伸強度在50.11～75.31 MPa之間，都在80 MPa之內(nèi)，是因為TPE-R和ODPA中均含有醚鍵，導致分子鏈柔韌性更好，自由體積增大。隨著2，6-DAT含量的增加，薄膜的拉伸強度增大，這是由于2，6-DAT的引入增加了分子鏈的剛性，所以2，6-DAT含量越多，分子鏈剛性越強，拉伸強度就越大［18］。隨著剛性組分2，6-DAT的增多，薄膜的彈性模量越大，所以彈性模量PI-4＞PI-3＞PI-2；薄膜的斷裂伸長率在5.33%～6.70%之間，均超過5%，表明薄膜具有較好的柔韌性，不易碎裂。

表5 PI薄膜的力學性能Tab.5 Mechanical properties of PI films

2.5 模塑粉的溶解性能

表6是分別將0.01 g的4種模塑粉置于1 mL溶劑中24 h后觀察得到溶解情況［19］。其中，“+”表示在室溫下完全溶解，“-”表示在室溫下幾乎不溶?？梢钥闯觯?種模塑粉在丙酮中幾乎不溶，PI-1在DMAc、DMF、NMP、DCM溶劑中呈凝膠狀態(tài)，所以PI-1不能制備成薄膜，這可能是因為PI-1的分子量太大導致其溶解時呈凝膠狀態(tài)；PI-2～PI-4的模塑粉除了PI-2在DCM中呈凝膠狀態(tài)外，其余完全溶解于DMAc、DMF、NMP、DCM溶劑中，說明模塑粉可溶于常見的有機溶劑。

表6 模塑粉的溶解度測試Tab.6 Solubility test of PI molding powders

3 結論

（1）制備了一系列不同比例的模塑粉和薄膜均已亞胺化完全，薄膜的紫外最大透過率均超過80%，表明薄膜具有良好的光學性能，其中2種二胺的摩爾比為5∶5時薄膜的紫外透過率最好；

（2）制備的PI薄膜具有較好的熱穩(wěn)定性，玻璃化轉變溫度最高可達282.08℃，初始分解溫度均超過500℃，800℃時殘?zhí)柯示哂?5%；制備的3種薄膜還具有較好的力學性能；

（3）制備的PI模塑粉具有良好的溶解性能，便于采用溶解制膜工藝進一步制備PI薄膜，有利于解決PAA不易于儲存和運輸?shù)入y題。