鎂修飾多壁碳納米管吸附回收污水中磷酸鹽

江 守 沛， 喬 森， 周 集 體

(大連理工大學 環(huán)境學院 工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點實驗室，遼寧 大連 116024 )

0 引 言

磷是構成生物體不可或缺的重要元素，限制著生態(tài)系統(tǒng)最基礎的生產活動[1]．然而磷元素在自然界中的流動是線性的，進入自然界的磷會通過地表徑流等途徑最終進入海洋形成沉積物，很難重新進入物質循環(huán)過程中，這使得地球上儲量本來就不算豐富的可用磷資源更加捉襟見肘．據(jù)美國地質調查局的調查結果，地球上已探明的磷儲量還能夠維持人類消耗90 a[2]．一方面是磷資源將面臨短缺的困境，另一方面卻是大量的磷隨廢水被排入環(huán)境中，導致了水體富營養(yǎng)化問題．如果將污水中的磷回收利用，不僅可以緩解磷資源短缺問題，也可以避免因為磷過量排放而引發(fā)的環(huán)境污染．

吸附法回收磷具有耗能少、污染小、作用快、可循環(huán)等優(yōu)點，在磷回收方面受到了極大的關注．研究表明，二價和三價金屬離子如Mg2+、Al3+、Fe3+等對磷酸鹽有很強的親和力，能夠與磷酸鹽發(fā)生配位交換作用形成內球型絡合物，實現(xiàn)對磷酸鹽的吸附[3]．鎂的來源十分廣泛，是生物必需的微量元素，同時對磷酸鹽有很高的吸附容量，因此在磷酸鹽吸附回收中有著很大的應用潛力．Zhang等利用鎂修飾的生物炭吸附污水中的磷酸鹽，吸附量(均以P為基準計)為272 mg/g[4]；Xie等用氯化鎂和硅藻土一起混合煅燒制得的鎂修飾硅藻土來吸附富營養(yǎng)化水體中的磷酸鹽，磷酸鹽去除率在90%以上，吸附量為14.50～16.99 mg/g[5]．研究表明，吸附劑中鎂含量顯著影響著磷酸鹽的吸附量[6]，因此尋找一種能夠負載更多鎂的吸附劑基體對于制備一種高磷酸鹽吸附量的吸附劑十分關鍵．

多壁碳納米管(MWCNTs)有著極大的比表面積、優(yōu)良的導電性和穩(wěn)定性等特性，是一種優(yōu)良的吸附劑基體[7]．MWCNTs的高比表面積可以為鎂提供更多的附著位點，提高鎂在吸附劑中的含量，同時MWCNTs穩(wěn)定的結構使得其制備的吸附劑能夠適應較差的吸附環(huán)境．然而針對MWCNTs與Mg結合制備吸附劑用于吸附磷酸鹽的研究還很少，因此本文利用鎂對MWCNTs修飾制備吸附劑并對吸附劑做表征，研究制備的吸附劑在磷酸鹽吸附過程中的等溫線、動力學和機理，在實驗室條件下考察制得的吸附劑對磷酸鹽的吸附回收性能．

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

MWCNTs購自深圳納米港有限公司，純度大于97%．MWCNTs的直徑為60～100 nm，比表面積為40～70 m2/g．將磷酸二氫鉀(KH2PO4，天津大茂化學試劑有限公司)溶解到去離子水(DI，18.1 MΩ·cm)中模擬污水中的磷酸鹽．本文使用的磷酸二氫鉀、六水氯化鎂(MgCl2·6H2O)等試劑均為分析純，所有溶液均用去離子水配制．溶液中的磷酸鹽濃度通過鉬銻抗分光光度法測定[8]．

1.2 吸附劑的制備與表征

將1 g MWCNTs加入到100 mL MgCl2·6H2O溶液(20 mmol/L)中，經過12 h的磁力攪拌(120 r/min，298.15 K)后，放置于348.15 K的水浴鍋中．在不斷攪拌下緩慢加入6 mL的NaOH(1 mol/L)，繼續(xù)攪拌至混合物凝固后轉移至冷凍干燥機中干燥12 h．干燥之后的混合物在高溫管式爐于873.15 K下以N2作為保護氣煅燒2 h．煅燒后的吸附劑用去離子水洗滌3次后放置于空氣干燥箱(338.15 K)中干燥24 h除去水分，用研缽充分研磨后用聚乙烯管密封保存．此用鎂修飾MWCNTs制備的吸附劑命名為Mg-CNT．

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡配備X射線能譜(FESEM-EDS)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)對Mg-CNT吸附磷酸鹽前后的形貌和組成元素變化進行探究，同時采用傅里葉紅外光譜(FT-IR)對Mg-CNT吸附磷酸鹽前后表面官能團進行表征．

1.3 等溫吸附和吸附動力學實驗

在等溫吸附實驗中，0.2 g Mg-CNT與500 mL不同濃度的磷酸鹽溶液(25～150 mg/L)充分混合后在恒定的溫度下磁力攪拌(120 r/min，298.15 K)24 h后測定溶液中剩余磷酸鹽的濃度，根據(jù)下式計算Mg-CNT對磷酸鹽的平衡吸附量：

(1)

式中：C0和Ce分別是磷酸鹽的初始和平衡濃度，mg/L；V為溶液的總體積，L；m為吸附劑用量，g．

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合Mg-CNT吸附磷酸鹽過程．這兩種等溫吸附模型可以表明磷酸鹽的吸附類型[9]．

Langmuir等溫吸附模型：

(2)

Freundlich等溫吸附模型：

(3)

式中：qL,m為Langmuir等溫吸附模型計算的理論最大吸附量，mg/g；KL和KF分別是Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的常數(shù)；n是Freundlich等溫吸附模型吸附常數(shù)．

此外通過擬合準一級和準二級動力學模型可以進一步反映Mg-CNT吸附磷酸鹽的吸附類型[10]．

準一級動力學模型：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

準二級動力學模型：

(5)

式中：k1和k2分別為準一級動力學模型和準二級動力學模型的吸附速率常數(shù)；qt是溶液中的磷酸鹽在時間為t時的濃度，mg/g．

1.4 pH影響實驗

溶液的pH對磷酸鹽的存在形式和吸附劑表面所攜帶的電荷性質有顯著影響[11]．在pH影響吸附實驗中，配制了濃度為5 mol/L的NaOH與1 mol/L的HCl溶液來調節(jié)磷酸鹽溶液的初始pH．0.2 g Mg-CNT分別與初始pH為5～10的KH2PO4溶液(100 mg/L，500 mL)充分混合后以恒定的溫度磁力攪拌(120 r/min，298.15 K)48 h，定時測定溶液中的磷酸鹽濃度．

1.5 競爭離子影響實驗

將0.2 g Mg-CNT加入到500 mL含有不同競爭離子(10 mmol/L NaNO3、NaCl、Na2SO4)的KH2PO4溶液(100 mg/L)中，來模擬實際廢水中共存離子對磷酸鹽吸附的影響，并將單一的磷酸鹽溶液設為空白對照組．在恒定室溫(298.15 K)和120 r/min轉速的磁力攪拌下，吸附24 h后測定溶液中的磷酸鹽濃度．

1.6 脫附實驗

吸附劑吸附的磷酸鹽的可脫附性與吸附劑的再生性能是評價吸附劑經濟性的重要指標．將 0.4 g Mg-CNT加入到KH2PO4溶液(100 mg/L，1 L)中恒溫攪拌24 h(298.15 K，120 r/min)后過濾，然后將吸附劑轉移至NaOH溶液(0.25 mol/L，2 L)中脫附12 h．過濾后的吸附劑用去離子水洗滌4次．最后，將再生的Mg-CNT吸附劑在338.15 K的空氣干燥箱中干燥24 h后進行下一次吸附實驗．吸附-脫附循環(huán)進行3次．

2 結果與討論

2.1 Mg-CNT的XRD與FT-IR表征

圖1(a)為Mg-CNT的XRD圖．根據(jù)XRD的衍射峰分布，位于37.0°、43.0°、62.3°、74.6°、78.5°的衍射峰屬于MgO的晶格面[12]，表明修飾后鎂在吸附劑上以MgO的形式存在．而在26.1°處的衍射峰屬于MWCNTs．吸附劑表面的官能團如羥基、羧基等能夠影響吸附劑表面攜帶的電荷性質進而影響磷酸鹽的吸附[13]，因此研究吸附劑表面的官能團對探究磷酸鹽吸附機理十分有必要．圖1(b)為Mg-CNT吸附磷酸鹽前后的FT-IR譜．

(a)XRD表征

從圖中可以看出，Mg-CNT未吸附磷酸鹽前表面的官能團種類較為單一，在453 cm-1與 3 698 cm-1處的吸收峰分別為Mg—O鍵與Mg—OH鍵的伸縮振動[14]．MgO出現(xiàn)是因為MgCl2在高溫下發(fā)生了分解反應[15]：

MgCl2·H2O→HCl+MgOHCl

(6)

MgOHCl→HCl+MgO

(7)

而Mg(OH)2的出現(xiàn)是由于在吸附劑清洗的過程中MgO與水發(fā)生了反應：

MgO+H2O→Mg(OH)2

(8)

2.2 FESEM-EDS與XPS表征

從圖2(a)中可以看出，未經鎂修飾的MWCNTs 為雜亂分布的修長管狀結構．經鎂修飾之后，可以觀察到表面被一層納米片狀結構覆蓋(圖2(b))，MWCNTs吸附磷酸鹽后，依然保持著納米片狀結構(圖2(c))，表明Mg-CNT吸附磷酸鹽是原位反應[14]．表1為Mg-CNT吸附磷酸鹽前后的元素組成．從表中可以看出，Mg-CNT表面碳納米片的組成元素主要為Mg與O，與MgO的組成元素一致．吸附磷酸鹽后，Mg元素所占質量比下降，P元素所占質量比上升，表明磷酸鹽被Mg-CNT吸附．

表1 Mg-CNT吸附磷酸鹽前后元素組成Tab.1 Elemental composition of Mg-CNT before and after adsorption of phosphate

圖3為Mg-CNT與在相同條件下制備的MgO對磷酸鹽吸附速率的對比．從圖中可以看到，相同條件下制備的MgO與磷酸鹽反應緩慢，直到與磷酸鹽接觸24 h后才表現(xiàn)出對磷酸鹽的吸附．當MWCNTs作為吸附劑的基體后，Mg-CNT 對磷酸鹽表現(xiàn)出了更高的吸附速率．這是因為單一的MgO在水中容易產生集聚作用，阻礙了MgO與磷酸鹽充分接觸，導致對磷酸鹽吸附的速率下降．當MgO分散在基體上時，可以克服這種集聚作用[17]．吸附劑基體可以為MgO提供附著位點，并且限制MgO的粒徑上限．同時MWCNTs使得MgO形成多層納米片結構(圖2(b))，使得MgO有著更高的有效比表面積，促進了磷酸鹽的吸附[18]．這一結論可以從Zhang等和Zhou等的實驗結果對比中得到驗證．Zhang等[4]制備的納米片狀MgO修飾生物炭比表面積為70.0 m2/g，而Zhou等[10]制備的MgO微球比表面積為72.1 m2/g．盡管比表面積較小，但MgO納米片修飾的生物炭對磷酸鹽的吸附性能顯著高于單一的MgO微球(272.5 mg/g對24.5 mg/g)．這表明納米片狀結構提高了MgO的有效表面積，使得吸附劑對磷酸鹽的吸附量更高．

(a)MWCNTs

圖3 Mg-CNT與MgO吸附磷酸鹽速率對比Fig.3 The contrast of phosphate adsorption rate between Mg-CNT and MgO

(a)Mg1s

2.3 吸附動力學與等溫吸附實驗

動力學模型的擬合結果如圖5(a)、(b)所示．根據(jù)擬合參數(shù)(表2)，準二級動力學模型擬合的相關系數(shù)R2=0.988 1，大于準一級動力學模型的R2=0.955 8．因此Mg-CNT對磷酸鹽的吸附行為更加符合準二級動力學模型，證明Mg-CNT吸附磷酸鹽是化學吸附過程．這一結果與Mg修飾生物炭與硅藻土制備的吸附劑吸附磷酸鹽研究得出的結論一致[20，12]．

(a)準一級動力學模型

表2 吸附動力學與等溫吸附模型擬合參數(shù)Tab.2 Adsorption kinetics and isotherm adsorption model fitted parameters

Langmuir等溫吸附模型與Freundlich等溫吸附模型擬合結果如圖5(c)所示．根據(jù)等溫吸附模型的擬合參數(shù)(表2)，Langmuir等溫吸附模型擬合的相關系數(shù)R2=0.943 0，大于Freundlich等溫吸附模型的R2=0.833 8，這表明Mg-CNT吸附磷酸鹽是單分子層吸附．根據(jù)Langmuir等溫吸附模型的擬合結果，Mg-CNT對磷酸鹽的最大理論吸附量達到了211.7 mg/g．

2.4 pH對磷酸鹽吸附影響實驗

溶液的pH影響吸附劑表面攜帶的電荷性質及磷酸鹽在溶液中的存在形態(tài)．從圖6中可以看出，隨著溶液初始pH升高，Mg-CNT對磷酸鹽的吸附受到越來越嚴重的抑制．當溶液的初始pH從5升高到7時，由OH-濃度升高對Mg-CNT吸附磷酸鹽產生的抑制作用不明顯，吸附進行到4 h時對磷酸鹽的平均吸附速率分別為40.9、37.1 mg·g-1·h-1．然而當磷酸鹽溶液的初始pH升高到10時，在4 h的吸附時間內Mg-CNT對磷酸鹽的吸附速率為21.9 mg·g-1·h-1，吸附速率僅為pH=5實驗組的53.5%．

圖6 pH對磷酸鹽吸附的影響Fig.6 pH influence on adsorption of phosphate

這是因為負載到Mg-CNT表面的MgO的零電荷點pH為12，當pH低于12時，MgO在水中發(fā)生了質子化[21]：

MgO+H2O→MgOH++OH-

(9)

因為MgO的質子化，Mg-CNT表面攜帶正電荷，溶液中的磷酸鹽通過靜電作用被吸引到吸附劑表面，與質子化后的MgOH+發(fā)生配位交換生成Mg3(PO4)2[20]：

(10)

(11)

當溶液pH升高時，濃度升高的OH-抑制了MgO的質子化反應．另一方面濃度升高的OH-與溶液中的磷酸鹽競爭Mg-CNT表面的吸附位點，也導致Mg-CNT對磷酸鹽的吸附效率下降．

2.5 競爭離子對吸附影響實驗

圖7 競爭離子對磷酸鹽吸附影響Fig.7 Influence of competing ions on adsorption of phosphate

2.6 吸附-脫附實驗

Mg-CNT的再生實驗如圖8所示．如前所述，磷酸鹽與質子化的MgOH+發(fā)生配體交換被吸附到吸附劑表面，因此高濃度的OH-在溶液中可以將Mg3(PO4)2中的磷酸鹽釋放出來[3]．經過3次吸附-脫附循環(huán)后，Mg-CNT仍保持了初始時73%的磷酸鹽吸附量(圖8)．損失的吸附量可能是由于磷酸鹽與Mg結合緊密導致難以脫附所致[24]．同時負載到Mg-CNT表面的Mg在解吸時損失也會導致吸附量降低[25]．3次吸附-脫附循環(huán)平均每次磷酸鹽脫附率為94%，表明Mg-CNT吸附劑能有效回收磷酸鹽．經過3次循環(huán)，Mg-CNT仍然保持了較高的磷吸附量與能力，說明Mg-CNT是一種可多次利用的磷回收吸附劑．

圖8 Mg-CNT再生及磷酸鹽脫附率Fig.8 Regeneration of Mg-CNT and phosphate desorbability

3 結 語

鎂修飾MWCNTs制備的Mg-CNT對磷酸鹽的最大吸附能力為211.7 mg/g，沉積在Mg-CNT表面的MgO納米片對磷酸鹽的吸附起主要作用．Mg-CNT對磷酸鹽的吸附類型為單分子層化學吸附，吸附量隨初始pH在5～10內增加而減小．溶液中的競爭離子對磷酸鹽吸附量影響較?。涍^3次吸附和脫附循環(huán)后，Mg-CNT仍保持了初始吸附量73%的吸附量和較高的磷酸鹽脫附能力，表明Mg-CNT能夠有效吸附回收污水中的磷，具有很大的磷回收潛力．